JPH01243536A - シリコンウェハ汚染試料の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、シリコンウェハに形成されたゲ・イタ−シン
クの不純物・欠陥吸収能力や、ウェハ洗浄における洗浄
効果等を評価する際に使用されるウェハ汚染試料の作成
方法に関する。

「従来の技術」 シリコンウェハ表面の素子活性領域の汚染を防ぐために
、ウェハ内部または裏面に積層欠陥等のゲッターシンク
を形成し、ここに汚染物質や欠陥を捕獲吸収させるゲッ
タリング技術においては、ゲッターシンクの前記吸収能
力を正確に評価することが重要である。

先に本出願人らは、特願昭６１−１８７４９５号におい
て、ゲッターシンク内における汚染物質の濃度分布や挙
動を定量的に測定しうるゲッター能力評価方法を提案し
た。

この方法は、ゲッターシンクを有するシリコンウェハに
、各種金属の汚染物質（検出媒体）を付着させてウェハ
汚染試料とした後、これに加熱処理を施して汚染物質を
ウェハ内で拡散させ、次いでゲッターシンクに吸収され
た汚染物質の深さ方向濃度分布を、二次イオン質量分析
計等により測定することを特徴としたものである。

ところで従来は、上記のウェハ汚染試料を作成するに際
し、いずれの種類の金属元素を汚染物質として用いる場
合にも、−律にシリコンウェハをＨＦ溶液に浸漬し、自
然酸化膜を除去して表面を清浄化した後、所望の汚染物
質溶液に浸漬するという方法が採られていた。

一方、シリコンウェハの洗浄効果を定量的に調べる場合
にも、上記同様のウェハ汚染試料の作成方法が採られて
おり、こうして作成したウェハ汚染試料を洗浄し、洗浄
前後の汚染濃度を比較することにより、元素種毎の洗浄
効果を評価することが行なわれている。

「発明が解決しようとする課題」 ところが、本発明者らが最近行なった研究によると、汚
染物質として使用する金属種によっては、ＨＦ処理した
ウェハに十分に吸著しなかったり、吸着状態が不均一と
なってウェハ表面への吸着濃度を正確に制御できず、前
記ゲッタリング能力の評価や、前記洗浄効果の評価の信
頼性を著、シく低下してしまう場合のあることが判明し
た。

例えば、汚染物質としてＣｕやＡｕ等を用いる場合には
、前記の汚染試料作成方法でもＣｕイオンやＡｎイオン
がウェハ表面へ速やかに吸着し、吸着濃度が均一な良好
な汚染試料を作成することができるが、汚染物質として
ＡＩやＦｅ等を用いようとすると、これらのイオンは前
記方法ではウェハに吸着しに＜＜、不均一な汚染試料し
か作成できなかった。

そこで本発明者らは、その原因について詳細な検討を試
み、シリコンウェハ表面への金属イオンの吸着挙動は、
その金属の酸化物生成エンタルピーに支配されるという
新規な知見を得るに至った。

すなわち、酸化物生成エンタルピーがＳｉのそれよりも
大きい場合（ＡＩやＦｅ等）には、その金属イオンは５
ｉｒｊＫ子と直接反応せず、むしろＳｉ酸化物の酸素原
子と結合する傾向を有する。そのために、これらの金属
はＨＦ処理した清浄なＳｉ表面には吸着しに＜＜、逆に
酸化膜を形成したＳｉ表面に吸着しやすい。

一方、酸化物生成エンタルピーがＳｉよりも小さい金属
（ＣＩＩやＡｎ等）のイオンは、Ｓｉ原子と直接結合す
る傾向をもち、Ｓｉ酸化物とは反応しない。したがって
、ＨＦで処理された純粋Ｓｉ表面には吸着するが、酸化
膜が形成されたＳｉ表面には吸着しないのである。

本発明は、この知見に基づいてなされたもので、その目
的は、いかなる金属を汚染物質として使用する場合にも
、この汚染物質をウェハに均一かつ制御可能な濃度で吸
着させ、再現性のある良好なウェハ汚染試料を提供する
ことにある。

「課題を解決するための手段Ｊ 以下、本発明に係わるシリコンウェハ汚染試料の作成方
法を具体的に説明する。

この方法ではまず、ウェハに吸着させるべき汚染金属の
酸化物生成エンタルピーを調べる。そしてその値が、Ｓ
ｉの酸化物生成エンタルピーよりも小さければ以下のＡ
工程を、大きければ以下のＢ工程を選択して実施する。

なお、複数種の金属元素で同時にウェハを汚染する場合
には、酸化物生成エンタルピーの傾向が等しい金属を使
用するとよい。

（Ａ工程） 汚染すべきシリコンウェハを、ＨＦ等の前処理液に浸漬
し、ウェハ表面に形成されている自然酸化膜をエツチン
グする。前処理液の具体例を挙げれば、ＨＦの場合１−
１０ｖｏ１％、温度は１０−３０℃程度、浸漬時間は１
〜３分程度が好適であり、上記範囲を外れるとエツチン
グ過多または過少となる。

次にエツチングが完了したウェハを、自然酸化が進行し
ないうちに、汚染物質となる金属の塩等の希薄溶液（汚
染処理液）に一定時間浸漬する。汚染処理液の濃度や温
度等は所望のウェハ汚染濃度に応じて決定される。これ
により、溶液中の金属イオンは、その濃度に応じた密度
でウェハ表面のＳｉ［子と結合してウェハ全面に均一に
吸着し、その後、純水で洗浄して乾燥することにより、
良好なウェハ汚染試料が得られる。

なお、上記方法では、酸化膜のエツチングを行なった後
に汚染処理液に浸漬しているが、その代わりに、汚染処
理液中にＨＦ等のエツチング剤ヲ予め添加しておき、こ
こに直接ウニ／％を浸漬することにより、エツチングと
汚染物質吸着とを同時に行なうこともできる。その後は
、前記同様に水洗および乾燥すればよい。

（Ｂ工程） 汚染物質となる金属塩の希薄溶液に、ＨＮＯｌや、Ｎ　
Ｈ４０Ｈ＋　Ｈ２０□、Ｈ２０□等の酸化剤を添加して
処理液を作成し、この処理液にシリコンウェハ＼を浸漬
する。具体的には、ＨＮＯ，ならば濃度１Ｏ−６０ｖｔ
％、Ｎ　Ｈ４０Ｈ＋　Ｈ２０２ならばＮＨ，ＯＨ濃度≦
Ｈ２Ｏ２濃度で１０〜２０％とする。この場合、Ｎ　Ｈ
、ＯＨ濃度がＨ２０□濃度よりも大きいと酸化膜がエツ
チングされる。また処理温度は５０°Ｃ以下が良く、５
０°Ｃを越えると金属が吸着しにくくなる。

上記処理により、ウェハ表面の５１は徐々に酸化されて
ＳｉＯ□等の酸化物となりつつ、同時にこの酸化物の酸
素原子に汚染物質イオンが吸着していき、吸着量が均一
なウェハ汚染試料が得られる。

この処理で生成する酸化膜厚は１０人程度である。

なお、上記方法ではＳｉの酸化と汚染物質の吸着を同時
に行なっていたが、これらを別過程として、ウェハ表面
を酸化した後に汚染物質の溶液に浸漬してもよい。ただ
し、この場合は若干吸着性が低下する。また、酸化剤に
より強制酸化する代わりに、ウェハを一定条件で大気中
や純水中に放置し、自然酸化膜を形成することも可能で
ある。

本発明の方法では、以上のように、汚染物質の酸化物生
成エンタルピーに応じてＡ−Ｂ工程を選択するので、従
来法では吸着ムラを起こすＡｔやＦｅ等の金属を含め、
任意の金属元素を汚染物質としてウェハに均一に吸着さ
せることが可能である。また、均一吸着させることによ
り、汚染物質の吸着量が汚染処理液中の汚染物質濃度と
正確に対応するため、汚染処理液の濃度調節により吸着
量を適宜制御することが可能で、ひいてはゲッタリング
能力評価や洗浄能力評価の信頼性を格段に向上できる。

「実験例」 次に、実験例を挙げて本発明の効果を実証する。

（実験例１） 純水にＫ　、Ｎ　ａ、Ａ　Ｉ、Ｃｒ、Ｆ　ｅ、Ｎ　ｉ、
Ｃｎを各５　ｐｐｍづつ溶解し、この汚染処理液に、自
然酸化膜を有する結晶方位Ｐ（１００）、抵抗率１００
ｃｍのシリコンウェハを３分間浸漬し、これを純水で洗
浄後、乾燥してウェハ汚染試料を作成した。次いで、こ
の試料表面における前記各物質の吸着量をＳＩＭＳによ
り測定した。その結果を次表に示す。なお、表中の吸着
量は、”Ｓ　ｉ；Ｉ　Ｘ　１０５との相対強度を示し、
ＮＤは検出限界以下を示す。また表中「エンタルピー」
は酸化物生成エンタルピーの値（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
を示している。

（実験例２） Ａ　Ｉ、Ｆ　ｅ、Ｃｕをそれぞれ１　ｐｐｍづつ含んだ
酸化性処理液（Ｎ１１＊Ｏ）ｌ：Ｈ２０□：ｌ１２０＝
　ｌ：ｓ：１５）に、シリコンウェハを１分間浸漬した
。次いで、このウエノ１を引き上げ、純水により洗浄・
乾燥した後、ＳＩＭＳによりウェハ表面の各元素濃度を
測定した。その結果を第１図に示す。このグラフの縦軸
はＳＩＭＳで計測された二次イオン強度を、２８Ｓｉの
イオン強度で規格化した値である。

一方、別のシリコンウェハをＨＦ処理液（ＨＦ　：Ｈ２
０＝１：９）に１分間浸漬して自然酸化膜を溶解除去し
、次いでこのウェハを、ＡＩ、Ｆｅ、Ｃｕのみを各１　
ｐｐｍ含んだ汚染処理液に前記と同条件で浸漬して、Ｓ
ＩＭＳで同様に濃度測定した。その結果を第２図に示す
。

これらを比較して明らかなように、ＡＩとＦｅは自然酸
化膜が形成されたウェハに吸着し、酸化膜を除去した場
合にはほとんど吸着しないのに対して、Ｃｕは逆の傾向
を示している。

（実験例３） 結晶方位Ｐ（１００’）のシリコンウェハを、ＨＦ溶液
（１：９）に１分間浸漬して酸化膜を除去した。

次いで、ＣｒおよびＣｕを各２０　ｐｐｂ　−５ｐｐｍ
含む汚染処理液に１分間浸漬し、洗浄・乾燥の後、各金
属の吸着量をＳＩＭＳおよびライフタイム測定により計
測した。その結果を第３図に示す。

なおライフタイム測定の方法は、ウェハ表面に約１１１
０ｎｍ以下の波長のマイクロ波を局所的にパルス照射し
、少数キャリアを発生させて、このキャリアの再結合時
間（再結合ライフタイム）を計測した。このライフタイ
ムは、ウェハ表面の汚染物質濃度や欠陥密度が高くなる
につれ短くなる。

このグラフの結果は、汚染処理液中の汚染物質濃度と、
ウェハへの吸着量が略比例対応していることを示してい
る。

（実験例４） レーザー処理により裏面に３０μｍ深さのゲッターシン
クを形成したシリコンウェハを、前記のＨＦ処理液に同
条件で浸漬した後、１　ｐｐｍのＣｕ溶液に浸漬し、洗
浄および乾燥してウェハ汚染試料を得た。次に、このウ
ェハに熱拡散処理を施し、ウェハ裏面における深さ方向
のＣｕ原千分布をＳＩＭＳにより計測した。その結果を
第４図に示す。

このグラフは、レーザー処理によるゲッター能力を定量
化できることを示している。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明のシリコンウェハ汚染試料
の作成方法によれば、従来法では吸着ムラを起こすＡＩ
やＦｅ等の金属を含め、任意の金属元素をウェハに十分
な濃度で均一に吸着させることができるうえ、汚染物質
の吸着量が汚染処理液中の汚染物質濃度と対応するため
、汚染処理液の濃度調節により吸着量を制御でき、ゲッ
タリング能力評価や洗浄能力評価の信頼性を格段に向上
することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、いずれも本発明に係わるシリコ
ンウェハ汚染試料の作成方法に関する実験結果を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　汚染物質として使用すべき金属元素の酸化物生成エン
   タルピーを調べ、その値がＳｉの酸化物生成エンタルピ
   ーよりも小さい場合には下記Ａ工程を、大きい場合には
   下記Ｂ工程を選択することを特徴とするシリコンウェハ
   汚染試料の作成方法。 Ａ、シリコンウェハ表面の酸化膜を除去した後あるいは
   除去しつつ、このシリコンウェハを前記汚染物質の溶液
   に浸漬する。 Ｂ、シリコンウェハ表面に酸化膜を形成しつつ、あるい
   は酸化膜を形成した後に、前記汚染物質の溶液に浸漬す
   る。