JPH01242800A - 亜鉛合金系電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛合金系電気めっき鋼板の製造方法、特に
、不溶性陽極を用いた場合における亜鉛合金系電気めっ
きｇ板の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、亜鉛合金系電気めっき浴への金属イオンの供給手
段は、極く初期の段階では例えば、亜鉛イオンについて
は溶解度の大きい炭酸亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物
を投入、溶解することであった。しかし、これらの亜鉛
源は高価であるという欠点を有していた。

近年に至り、亜鉛合金めっき、特に連続式亜鉛合金系電
気めっきＨ＆の背反に伴い、生産コス［・低減のため電
気亜鉛めっき設備も大型化、高速度化してきており、操
業条件も厳しく管理されるようになってきた。そこで亜
鉛合金系電気めっき、特に、ｒｂ製１ｒＦの不溶性陽極
を用いた場合、めっき浴へは亜鉛イオンおよびその他の
金属イオンを多量にかつ安価に供給しなければならず、
通常、安価な手段として純亜鉛めっき製造では金属亜鉛
のみ、亜鉛合金めっき製造では金属亜鉛および他の合金
成分をそれぞれ溶解している。しかし、金属亜鉛等の金
属は溶解速度が遅く、急激な２１度変化に追随して速や
かな応答性が得られない。しかも、合金めっきの場合、
単体金属の場合と比較してより正確な１農度コントロー
ルが要求されるのであって、金属亜鉛など合金成分の金
属の直接的溶解手段は採用されない。

特に、合金電気亜鉛めっき銅板の製造に際しては、その
めっき浴中の各被めっき金属イオンの濃度比率をある一
定範囲内に保持する必要があり、かつその精度もかなり
高いレベルに保つ必要がある。

したがって、−１１２に現在のところ、Ｚｎ−ＦｅｚＺ
ｎ−Ｎｉ等の合金電気亜鉛めっき鋼板は不溶性陽極を使
用し、めっき金属イオンはそれ専用の供給設備を金（Ｌ
イオンの種類の数と同数左右する製造プロセスによって
製造されている。

そして、そのような金属イオン供給設備にあっては、そ
の原料としてＺｎＯ１ＺｎＣＯ，、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ　
（ＯＨ）　ｚ、Ｎ１Ｃ（ｈ、Ｎ　ｉ　（Ｏｆｆ）　ｚ、
Ｎｉ０ｚ、ＦｅＳＯ４，Ｆｅ　（０１１）　２等の金属
塩をスラリー状にして添加使用するのが通例である。ち
なみに、Ｚｎ金属塩の溶解速度は２〜３分であるが、Ｚ
ｎの金属の溶解速度は数時間となる。

金属塩を使用する理由は、金属１作体（原料）を使用す
る場合に比べ、溶解性が良好で、短時間で溶解し、？４
度コントロールの応答性が良好であるという利点がある
からである。

しかしながら、原料精製の工程上、金属塩は金属単体か
ら装造するため、かなりの原料コストアップが必至であ
る。そのため戦略的製品である合金電気亜鉛めっき鋼板
の価格競争力向上のためには原料コスト削減の要請が非
常に大きい。

これまでもかかる被めっき金属イオンの供給手段に関し
ては幾つかの手段が提案されており、例えば特公昭５３
−２４８９７号には純亜鉛めっきに関してであるが、予
めＺｎ５Ｏａの形態で金属亜鉛を溶解して置き、めっき
浴における亜鉛イオンの消費量を絶えず監視して、その
都度わずかずつ補給するのである。また、特公昭６１−
１６４４０号にあっては、同しく金属の形態で供給して
いるが、この場合には供給される金属イオン量より多く
金属を熔解して、２ａ景制御によってめっき浴への金属
イオンの供給を制御している。

ところで、金属塩の形態でＺｎイオンおよびその他の金
属イオンを供給する場合、各金属塩はその金属車体のコ
ストの数倍のコスト高となっている。

電気亜鉛合金めっき鋼板の製造コストに占めるめっき金
属の費用、つまり原料費は最も高い比率を占めているた
め、めっき製品のコスト競争力を著しく阻害する要因と
なっている。また、金属単体の形態で金属イオンを補給
する方法は、Ｚｎ濃度コントロールおよびＺｎと他のめ
っき金属イオンとの比のコントロールにおいて、金属塩
投入法より劣っており、合金めっき品質の安定確保の面
で問題がある。

（発明が解決しようとする課題） かくして、本発明の目的は、亜鉛合金の電気めっきに際
しても各金属イオンの濃度コントロールを高い精度で可
能とするより安価な手段を提供することである。

（課題を解決するための手段） ここに、本発明の要旨とするところは、不溶性陽極を用
いる亜鉛合金系電気めっき鋼板の製造方法において、酸
性めっき浴への亜鉛イオン供給に当り一定割合を金属亜
鉛の形で供給し、残りは金属塩の形で供給し、一方亜鉛
以外の合金成分の金属イオンについてはすべて金属塩の
形で供給することを特徴とする、亜鉛合金系電気めっき
鋼板の製造方法である。

なお、上述の酸性めっき浴への亜鉛イオン供給に当って
は、具体的には、必要亜鉛供給速度の変動範囲の下限以
下の固定分を金属亜鉛の形で供給するか、必要亜鉛供給
速度の一定比率を金属亜鉛の形で供給するか、もしくは
亜鉛濃度の増減を消費電流で算出し、それにもとずいて
必要亜鉛供給速度の一定比率を金属亜鉛の形で供給する
かすればよい。ここに、必要亜鉛供給速度はめっき槽に
供給すべき金属亜鉛と亜鉛金属塩の所要溶解量である。

すなわち、本発明のＢｔｕ様によれば、亜鉛イオンのう
ら通常の操業に際してのン心変変動にかからない範囲の
濃度分についてはそのｆノ（給源として金属亜鉛を選ぶ
のである。そして、その部分については可及的に大幅に
とることによって原料費のより一層の低減を計るのであ
る。

そのように、予め決定するあるいはその都度決定する金
属分の溶解部分については操業時の濃度変動に影響され
ないため、溶解速度が小さいことによる応答性の悪さは
問題とならず、むしろ原料費の安いことの利点が大きい
。通常、このような金属分としての供給比率は４０〜９
０％である。これは合金組成によっても異なる。亜鉛の
割合が高ければ、上記比率は比較的高めに設定できる。

このように、本発明によれば、ｚ　ｎ　２　＋イオン補
給形態を、金属単体と金属塩との複合投入の形態とする
ことにより、合金めっきの原料費削減をはかるとともに
Ｚｎと合金成分金属との濃度比のコントロールを正確に
行い得るのであり、製造コストの削減が叫ばれている今
日的状況からは本発明の意義は大きい。

（作用） 次に、本発明を添付図面を参照してさらに説明する。

第１図は、本発明にかかる方法を実施するための装置の
概略説明図であり、図中、めっき槽１２との間でめっき
液が循環している溶解槽１に対し、めっき金属の補給装
置としてはＺｎ以外の金属の金属塩１３（例：　Ｎ１Ｃ
Ｊ　ｅｔｃ、）の供給装置３　、Ｚｎの金属塩（例：Ｚ
ｎＣＯ３ｅｔｃ、）の供給装置４、金属Ｚｎ１５の溶解
槽、つまり亜鉛溶解槽２を備えている。

Ｚｎ以外の金属の金属塩１３とＺｎの金属塩１４とは所
定量だけ定量切り出し器５．７によってそれぞれ切り出
される。一方、亜鉛溶解槽２にあっては金属亜鉛１５が
投入されめっき液内に浸漬されている。

金属亜鉛に由来する亜鉛イオンは弁ｌＯの調整によって
その量がコントロールされ、ポンプＰによって亜鉛溶解
槽２を経て前述の溶解槽１に送られる。

溶解槽１への金属イオンの金属塩としての供給は同様に
弁６．８によっても調整される。

なお、めっき槽１２と溶解槽１との間には所望によって
めっき槽の金属イオンの濃度安定化のためにバッファ槽
１１が設けられてもよい。

めっき槽１２内の金属イオンは絶えずめっき液分析器Ｉ
７によって分析されており、後述するようにその信号に
よって各弁６．８．１０がコントロールされている。

溶解槽ｌの好適形状は第２図に示すようにカスケードタ
イプである。材質は鉄板にゴムライニングを施したもの
でよい９未溶解残渣対策として適宜循環経路を設けるの
がよい。すなわち、溶解槽ｌを３つに区分して上段の区
分イにそれぞれ金属塩の供給装置３．４からの金属塩を
投入するとともに、亜鉛溶解槽２からの液供給もこの区
分イに行われる。ついで区分イにおいて調整されためっ
き液は順次区分口、ハを経てめっき槽１２に循環供給さ
れるのである。この場合にはめっき槽からの戻り配管か
ら亜鉛溶解槽２へもめっき液の循環が行われる。亜鉛溶
解槽２へのめっき液供給源はなるべく低いｐｌ＋のめっ
き槽循環系からの戻り配管から分岐管で取るほうが、金
属亜鉛の溶解を促進するためには望ましいからである。

もしくは第２図の区分イ、口、ハで示す各カスケード溶
解槽のうち入り側の区分イからめっき液を分岐・供給し
てもよい。第１図参照。区分口、八からの分岐・供給は
すでに金属塩の熔解によって溶解液のｐｌ＋が徐々に上
昇してくるので、）岩屑性が減少するのでなるべく避け
たほうがよい。

これらの区分イ、口、ハの槽区分は図示例では３区分で
あるが、最低２区分あれば十分である。

第１図に示すように、亜鉛溶解槽２から溶解槽■へめっ
き供給液が戻る途中には逆洗式のフィルター１６を設け
ることが好ましい。これは金属ＺＪ解の際に、めっき液
中のＺｎ以外の金属イオン（ｒｅ”またはＮｉ”ｅｔｃ
、）が置換析出し、めっき製品への阻害因子となる可能
性が高いため、それらの異物を除去するためである。た
だし、逆洗式フィルターでなくとも、シックナー形式で
も異物除去に効力があれば適用可である。

このようにして調整するめっき液に望む大略の仕様は、
通常以下の通りである。ｐｌ＋≦２．０、温度・４５〜
８０℃、浴組成（めっき金属イオン濃度）は持に問わな
い。但し、ＺｎｌＷ度については、７０ｇ／　１以下ｌ
Ｖ度の制限は必要である。

次に、金属イオン、特に亜鉛イオンの供給制御態様につ
いて説明する。

本発明における制御目標は第１図のめっき液分析器１７
による分析データであり、これをオンラインで受け、そ
れらのデータに基づいて所要？８解量、つまり金属亜鉛
と亜鉛金属塩との合計量である必要亜鉛供給速度Ｖ　ｚ
−（Ｊ／ｈｒ）を算出するのである。

所要溶解計が分かったら、各弁操作によって所要イオン
量を亜鉛溶解槽２から供給するのである。

金属塩の場合には切り出し量を調整するのである。

これらの操作は手動であっても自動であっても可能であ
る。

次に、本発明において亜鉛イオンを金属亜鉛から供給す
る割合と金属塩から供給する割合を決定することは重要
である。それには固定法と変動法と積算法とがある。

（１）固定法： 第３図に示すように、予めめっき設Ｏｍ、仕様等から決
定される最大消費寸■ハ□つを決定しておき、これに対
する変動幅を想定して一定比率（Ｋ）を考える。必要な
Ｚｎ供給速度をＶ　２．＋　（ｋｇ／ｈｒ）とすると、
金属Ｚｎ分としてはその内一定率（Ｋ）だけ常に供給す
るようにしておけばよい。■２．．は常に変動するので
、その変動分を亜鉛金属塩の投入で吸収できるような範
囲にそのに”の係数を決定しておく。そのためには、最
大変動幅を経験的に知り、それよりわずかに少なくなる
ように金属亜鉛溶解速度■□２１１　（ｋｇ／ｈｒ）が
くるようにその割合を決定するのである。つまり、ＶＭ
−２−＝　Ｋ−Ｖｚ−−−Ｘ（Ｋ＝０．４〜０．９）と
なるようにして金属亜鉛の溶解量を確保するのである。

変動幅が大きい場合には、不必要な金属塩の投入量が多
（なり、本発明の本来の効果が十分に発揮されない場合
がある。

なお、Ｎｉ分はその都度金属塩を適宜転化する。

（２）変動法： ＶＺａの最大量をＶＺ＋＋□８とするとこれは次のよう
に表される。

９６、５００ ただし、！−金合金っき時の最大負荷電流η−電流効率
（≦０．９．５） ６５．４／２　　＝Ｚｎ　１ｇ当量 なお、電流効率は品種によって異なる。

この場合、Ｉの負荷の最大と最小との幅、つまり前述の
変動幅が大きければ、金属亜鉛による供給比率＜Ｋ＞を
小さくとらざるを得ないのはすでに述べたところである
。

そこで、■２．．−ｖ２゜、Ｓｌ、とすれば、常に金属
亜鉛供給量を最大（理想的には、金属亜鉛使用比率−１
００χ）とすることができる。しかし、その場合は、金
属亜鉛からの所要供給量もその都度変動するため応答性
は悪くなり、事実上金属亜鉛比率１００％は国運である
。したがって、めっき液分析器１７からのデータを使う
ことはできず、予めｖ２．、を予４１１シなければなら
ない。

つまり、板幅（Ｗ：　ｍｍ）　、目付！（ｃ：　ｇ／ｍ
”）　、ラインスピード（ｖ：ｍ／分）の各項の補正を
入れ、上記ｆｉ１式のＩ　ηに代入し、ｖ２、ｍａＸを
決定する。

Ｖ２１１＝　Ｖ２１１　ｓｍｍ＝（ａ−Ｖ−Ｗ−Ｃ’　
１／η）　　Ｘｌ、２２・η＝に’・ｖ−ｗ’　ｃ・・
・（２） ただし、ａは定数であって、Ｎｉ　１３％のＺｎ合金の
場合、４９．９　Ｘ　１０−ｂ。

上記（２）式によって決定される所要亜鉛供給量、つま
りこの場合は予測消費量に対応して、予め決定されてい
るＫの比率で金属亜鉛供給量を決定し、前述と同様にし
て熔解槽に供給するのである。

Ｎｉについては、前述のようにその都度金属塩として適
宜添加する。

なお、これらの方法にあっては予め把握していた循環ポ
ンプ９とＶＭＺ−（金属亜鉛の溶解速度）との相関に基
づき、弁１０の開度を調整するか、あるいは循環ポンプ
９のポンプ流量自体を交流モータの場合、ＶＶＶＦ等の
回転数制御の手段によって制ｉ’Ｉｌｌして行う。ＶＺ
＋＋、つまりＶ２１１１１１１にの変動に応して、金属
亜鉛溶解量は変動し、弁開３１Ｕを必要とする。

なお、金属亜鉛溶解速度の変動は５％以内であれば、そ
の応答性は余り悪くなく、したがって、その程度に変動
量をおさえれば、上述のように予測せずにめっき液分析
器のデータでもって制御することも可能である。

（３）積！　ンレ１；： この方法では、まずＺｎ”濃度の絶対値、つまり消費量
はめっき液分析器１７によってオンラインで決定され、
その値に基づいて所定の管理値を設定する。つまり、Ｚ
ｎ消費量の限度の設定である。そしてその時点からの濃
度増減を消費電流によって評価し、その消費電流を積算
してバランスするように、濃度制御を実施するのである
。つまり、第４図に示すように、まず電流効率を設定し
、次いで積算電流値を設定する。これは消費亜鉛量の算
出である。このときの消費量は電流按分比の設定により
金属亜鉛、亜鉛金属塩そしてＺｎ以外の金属塩の消費量
、つまり所要供給量が算出される。これは直ちに既知の
金属イオン溶解速度でもって所要供給時間が算出され、
弁操作が指令されるのである。

この方法によれば、消費電流の積算値が所定の臨界値に
達した時点においてその電流に見合う各成分のめっき金
属原料を補給するのである。いわば、消費金属の後補充
である。この間のタイムラグは好ましくは第１図のバッ
ファ槽１１を設けるなどしてめっき液総量を増やし、変
動に対する緩衝効果を狙うか積算時間の間隔を短縮すれ
ば改善でき、実用上問題となる事はない、特に効果とし
ては、後者の方を採用する方が良好である。

これを例を示して説明すれば、次の通りである。

Ｎｉ　−Ｚｎ合金（Ｘｉ　：　１３％）を電気めっきす
る場合、ＯＨ五　　：　　Ｑ、、＝１３１５８．７　　
：　　８７／６５．４０Ｈ五　＝０．１４３ＸＱ、　Ｇ
□、＝０．８５７ＸＱ　（ロ：電流Ｘ時間）この０．８
５７を前述のように、に”倍して金属亜鉛と亜鉛金属塩
との２種の供給源に割り振るのである。そのときの消費
Ｚｎ（Ｗｚ、、：　ｋｇ）は以下のようになる。

９６．５００ ただし、α：定敗。

よって、金属亜鉛溶解速度Ｖ　Ｓ−Ｚ。（ｋｇ／ｈｒ）
の供給装置で（ｌｌｚ−／Ｖ、１−ｚ−）時間の投入を
実施する。このときの様子は第５図に示す。

実操業においては、消費電流＝消費亜鉛と必ずしもなら
ない。それは、めっき液のドラッグアウト　（系外流出
）が少なからず存在するためである。

この消費亜鉛の増加分は、各めっきセル構造による所大
であるが、補正項（Ｄ２．）をＷ２．＋０２．のように
追加した値をＷ２、の代わりに使用すれば良い。ＤＺ＋
ｉについては、事前に特性調査をして把握する必要があ
る。

なお、金属亜鉛の性状は、特に問わず、通常のように９
９．９％以上のＺｎ純度をもつ金属単体であればよく、
また、形状も板状、粒状、あるいは粉末状の何れであっ
てもよい。

次に実施例、によって本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例 Ｎｉ−Ｚｎ合金電気めっき（Ｎ　ｉ　：１３％目標）を
行ってめっき鋼板を製造する場合、本発明によって、Ｎ
１の補給をＮ１ＣＪ　、Ｚｎの補給を８０％を金属亜鉛
粒によって、残りの２０％をＺｎＯで供給した。

比較例として金属亜鉛でもって全部の亜鉛を供給した操
業も行った。

Ｚｎ供給量の調整は前述の積算法によって行った。

Ｚｎ濃度の目標値に対し、めっき法会ｔｆｔ１００ｍ”
では金属亜鉛のみの場合は±３ｇ／ｌのバラツキが生。

したが、本発明により金属亜鉛溶解速度を供給した場合
には±Ｉｇ／Ａのバラツキ内に収まった。

因みに、全１１Ｚｎｏで亜鉛を供給したところ、そのと
きの精度は±０．５ｇ／ｌであった。

本発明により原料コストは４０％低凍することができた
。このことは、月５０トンの金属亜鉛を使用することを
想定すると、現在の価格で云って年間ベースで６千万〜
９千万円の節減になることを意味するのである。

このように、５本発明は、精度的には全量金属塩投入方
式に比べ劣るが、その程度は実用上では何ら問題のない
程度であり、一方コスト的には圧倒的に有利であり、本
発明の実用上の意義がいかに大きいかが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を示すフローチャート；第２図
は、溶解槽の変更例を示す略式説明図；第３図は、金属
亜鉛と亜鉛金属塩との振り分は方法の略式説明図；およ
び 第４図はおよび第５図は、積算法の略式説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不溶性陽極を用いる亜鉛合金系電気めっき鋼板の
   製造方法において、酸性めっき浴への亜鉛イオン供給に
   当り一定割合を金属亜鉛の形で供給し、残りは金属塩の
   形で供給し、一方亜鉛以外の合金成分の金属イオンにつ
   いてはすべて金属塩の形で供給することを特徴とする、
   亜鉛合金系電気めっき鋼板の製造方法。
2. （２）酸性めっき浴への亜鉛イオン供給に当り、必要亜
   鉛供給速度の変動範囲の下限以下の固定分を金属亜鉛の
   形で供給するか、必要亜鉛供給速度の一定比率を金属亜
   鉛の形で供給するか、もしくは亜鉛濃度の増減を消費電
   流で算出し、それにもとずいて必要亜鉛供給速度の一定
   比率を金属亜鉛の形で供給する、請求項（１）記載の亜
   鉛合金系電気めっき鋼板の製造方法。