JP3550896B2 - 不溶性陽極亜鉛電気めっき液の濃度制御方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不溶性陽極亜鉛電気めっき液の濃度制御方法、特に不溶性陽極を使用する硫酸酸性亜鉛電気めっきのめっき液に対する亜鉛イオンの供給源として金属亜鉛を使用し、亜鉛濃度及び硫酸濃度（又はｐＨ）を共に所定範囲内に制御する際に適用して好適な、不溶性陽極亜鉛電気めっき液の濃度制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
帯状鋼板を連続的に搬送しながら白金等の不溶性陽極を使用して電気めっきすることが行われている。このような電気めっきの中でも、合金めっきの場合は、めっき液の濃度制御において、濃度精度が厳しく要求されるため、めっき反応で金属イオンが消費される速度である電析速度や、系外にめっき液が持ち出されて成分が減少する速度であるドラッグアウト速度を予測して、可能な限り厳密に制御する方法が数多く報告されている。しかし、純亜鉛電気めっき等の１種類の金属のめっきに用いられる単一めっき液の濃度については、合金めっきに比べて比較的要求精度が低いために、以下のような制御方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５１−９７５４３や特公昭６３−５０４３９には、不溶性陽極を使用した亜鉛（Ｚｎ）又はニッケル（Ｎｉ）等の単一電気めっきの濃度制御方法として、ｐＨ値のみを検出し、そのｐＨ値に基づいて金属薬剤の溶解を行うことにより、金属濃度及びｐＨを制御する方法が開示されている。
【０００４】
即ち、この場合は、理論的には以下の（Ａ）、（Ｂ）式の電析反応と（Ｃ）式の溶解反応のバランスにより、検出されたｐＨ値に応じて金属Ｎｉを溶解することにより、Ｎｉ濃度、ｐＨを共に制御することができる。
【０００５】
（電析反応）
Ｎｉ２＋＋２ｅ− →Ｎｉ↓ …（Ａ）
Ｈ２ Ｏ＋ＳＯ４ ２−→Ｈ２ ＳＯ４ ＋１／２Ｏ２ ↑＋２ｅ− …（Ｂ）
（溶解反応）
Ｎｉ＋Ｈ２ ＳＯ４ →ＮｉＳＯ４ ＋Ｈ２ ↑ …（Ｃ）
【０００６】
又、特公昭６０−４８５９８には、不溶性陽極を使用したＺｎ電気めっき液の濃度制御方法として、Ｚｎ濃度を検出し、その検出値に基づいて亜鉛薬剤（金属Ｚｎ、酸化Ｚｎ、水酸化Ｚｎ）の粉末を供給することにより、Ｚｎ濃度及びｐＨを制御する方法が開示されている。
【０００７】
即ち、この場合も同様に、理論的には、以下の（Ｄ）、（Ｅ）式の電析反応と、（Ｆ）式の溶解反応のバランスにより検出されたＺｎ濃度に応じてＺｎ薬剤の粉末を投入することにより、Ｚｎ濃度、ｐＨを共に制御することができる。
【０００８】
（電析反応）
Ｚｎ２＋＋２ｅ− →Ｚｎ↓ …（Ｄ）
Ｈ２ Ｏ＋ＳＯ４ ２−→Ｈ２ ＳＯ４ ＋１／２Ｏ２ ↑＋２ｅ− …（Ｅ）
（溶解反応）
Ｚｎ＋Ｈ２ ＳＯ４ →ＺｎＳＯ４ ＋Ｈ２ ↑ …（Ｆ）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特公昭５１−９７５４３や特公昭６３−５０４３９に開示されている制御方法には、実際のめっき設備では系外へのめっき液の漏出（搬送される鋼板による持ち出し、シール漏れ等を含む）があるため、この方法によってｐＨを目標値に制御しようとすると、Ｎｉ濃度が徐々に低下することになり、結果として両者を適切な濃度に制御することができないという問題がある。
【００１０】
又、前記特公昭６０−４８５９８に開示されている制御方法には、同様に実際のめっき設備では系外へのめっき液の漏出があるために、この方法によってはＺｎ濃度は目標値に制御できるものの、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度は徐々に低下（ｐＨは徐々に上昇）するという問題がある。
【００１１】
又、Ｚｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）の両者を共に適切に制御しようとする場合には、以下の問題がある。
【００１２】
即ち、純Ｚｎ電気めっきで、めっき液の漏出がないと仮定すると、めっき液のＺｎ濃度とＨ２ ＳＯ４ 濃度の関係は、便宜上図２（Ａ）の濃度図の一部を抽出した同図（Ｂ）に模式的に示すように、金属Ｚｎの溶解を開始すると、前記（Ｆ）式の溶解反応に従ってＺｎイオンが増えてＨ２ ＳＯ４ が減るために右下に移動し、溶解を停止すると、前記（Ｄ）、（Ｅ）式の電析反応に従ってＺｎイオンが減ってＨ２ ＳＯ４ が増えるために左上に上昇する。
【００１３】
従って、金属Ｚｎの溶解によって成分濃度を制御するために、例えば図５に太い破線で示すように、Ｚｎ濃度に関係なく一定のＨ２ ＳＯ４ 濃度供給目標値が維持されるようにＨ２ ＳＯ４ を供給する場合は、金属Ｚｎを溶解するとＨ２ ＳＯ４ 濃度が低下することになるので、その分を補うためにＨ２ ＳＯ４ を追加供給することが必要になる。しかし、溶解を停止し、溶解した分のＺｎが電析反応で消費されると、前記（Ｄ）、（Ｅ）式の反応によりＨ２ ＳＯ４ 濃度が高くなるために、追加供給した分のＨ２ ＳＯ４ が過剰となる。従って、Ｚｎ濃度を考慮することなくＨ２ ＳＯ４ 濃度のみを、目標値に維持する制御を行うと、この繰り返しにより徐々にＨ２ ＳＯ４ の過剰量が蓄積され、最終的に制御が不可能になる。
【００１４】
本発明は、前記従来の問題点を解決するべくなされたもので、Ｚｎ濃度及び遊離酸（例えば、Ｈ２ ＳＯ４ ）濃度（又はｐＨ）の実測値に基づいて金属Ｚｎの溶解量と遊離酸の供給量を共に制御することにより、系外へのめっき液の漏出に対しても、高精度でＺｎ濃度及び遊離酸濃度（又はｐＨ）をめっきに適した範囲に維持することができる技術を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不溶性陽極を使用して亜鉛電気めっきを行うめっき設備本体と、金属亜鉛に酸性めっき液を接触させて該亜鉛を溶解する溶解装置との間にめっき液を循環させ、めっき設備本体に亜鉛イオンを補給すると共に、遊離酸を補給することにより、めっき液の濃度を制御する不溶性陽極亜鉛電気めっき液の濃度制御方法において、前記めっき設備本体のめっき液について亜鉛濃度及び遊離酸濃度（又はｐＨ）を実測し、実測された亜鉛濃度が高く、且つ、遊離酸濃度が高い（又はｐＨが低い）時は、遊離酸濃度が目標上限濃度以上（又はｐＨが目標下限以下）にならないように金属亜鉛を溶解し、遊離酸濃度（又はｐＨ）の制御を優先して行うことにより、前記課題を解決したものである。
【００１６】
即ち、本発明においては、遊離酸がＨ２ ＳＯ４ である場合について説明すると、Ｚｎイオン濃度及びＨ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）の実測値に基づいて、これら両者が所定の許容範囲内に維持されるように、前記（Ｆ）式に従って金属Ｚｎを溶解してＺｎイオンを補給すると共に、その際に副生したＳＯ４ イオンの影響を考慮した上で、Ｈ２ ＳＯ４ の補給量を決定して供給することができるため、系外へのめっき液の漏出に対しても、高精度でＺｎ濃度及びＨ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）をめっきに適した範囲に維持することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の好ましい実施形態におけるＨ２ ＳＯ４ の供給方法の原理について以下に説明する。
【００１８】
めっき設備本体と溶解装置との間にめっき液を循環させ、該めっき液を金属Ｚｎに接触させて溶解するオンと、その接触を解除して溶解を停止するオフとを繰り返す金属Ｚｎのオン／オフ制御を行う際には、Ｈ２ ＳＯ４ の供給方法として、前記図２（Ａ）に示すように、金属Ｚｎの溶解を開始する目標下限Ｚｎ濃度Ａ１ 以下の領域では、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を高めの、例えば目標上限濃度Ｂ２ にしておき、金属Ｚｎの溶解運転を開始すると前記（Ｆ）式の溶解反応により自然にＨ２ ＳＯ４ 濃度は低下する（図２（Ｂ）に示す溶解反応方向）。又、金属Ｚｎの溶解運転を停止する目標上限Ｚｎ濃度Ａ２ 以上の領域では、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を低めの、例えば目標下限濃度Ｂ１ にしておき、金属Ｚｎの溶解を停止すると、前記（Ｄ）、（Ｅ）式の電析反応により自然にＨ２ ＳＯ４ 濃度は上昇する（図２（Ｂ）の電析反応方向）。
【００１９】
本実施形態は、このように、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を考慮しながら、金属Ｚｎの溶解量を制御することにより、Ｈ２ ＳＯ４ を過剰供給することなく、Ｚｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）を共に適切な濃度範囲に制御可能であること、即ち図２（Ａ）においてＺｎ濃度はＡ１ 〜Ａ２ の許容濃度範囲内に、Ｈ２ ＳＯ４ はＢ１ 〜Ｂ２ の許容濃度範囲内にそれぞれ制御可能であることを知見してなされたものである。
【００２０】
又、本発明の好ましい実施形態では、成分濃度が許容範囲を超えてしまう場合には、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）をＺｎ濃度に優先させて、その許容範囲内に維持されるように制御する。
【００２１】
即ち、実測されたＺｎ濃度及びＨ２ ＳＯ４ 濃度に基づいて、金属Ｚｎの溶解運転を開始／停止することを、図６に示すようにＺｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度が共に高いときでも停止領域とすると、この状態でも金属Ｚｎの溶解運転を行わないことになるため、電析反応のみが進行してＨ２ ＳＯ４ 濃度が更に上昇することになる。
【００２２】
このように、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度が必要以上に高くなると（又はｐＨが必要以上に低くなると）、電析反応の効率の悪化（電力原単位の悪化）や電極の劣化を招くことになることが明らかとなり、その結果、純Ｚｎめっき液の濃度を制御する上で、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を優先的に制御することが品質上、コスト上最良であることが知見された。
【００２３】
以下、図面を参照して、より具体的な本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明に係る一実施形態に適用されるめっき設備全体の概要を示し、これは、不溶性陽極を使用して亜鉛電気めっきを行うめっき設備本体１０と、金属Ｚｎに硫酸酸性めっき液を接触させて該Ｚｎを溶解する溶解装置１２とを備えている。
【００２５】
上記めっき設備本体１０では、液分析計１４によりめっき液成分の分析が行われるようになっている。又、上記金属Ｚｎ溶解装置１２は、金属Ｚｎを収容し、該Ｚｎにめっき液を接触させて溶解する溶解槽１６を有し、該溶解槽１６には金属Ｚｎが補充されると共に、Ｈ２ ＳＯ４ 薬剤がその供給弁１８を介して供給されるようになっている。
【００２６】
又、めっき設備本体１０と、金属Ｚｎ溶解装置１２の間は配管で接続され、それぞれの出側に設置されたポンプ２０、２２により、両者間にめっき液が循環されるようになっていると共に、受入弁２４、バイパス弁２６の開閉操作により、循環するめっき液を溶解槽１６内に導入して金属Ｚｎを溶解するか否かのオン／オフ制御が行われるようになっている。なお、図中符号２８、３０は、それぞれめっき設備本体１０、溶解槽１６に付設されたレベル計である。
【００２７】
本実施形態においては、めっき設備本体１０のめっき液について液分析計１４で実測されたＺｎイオン濃度及びＨ２ ＳＯ４ 濃度に基づいて、これら両者がそれぞれ所定範囲、即ち、それぞれ前記図２（Ａ）に示したＡ１ 〜Ａ２ 及びＢ１ 〜Ｂ２ の濃度範囲に維持されるように、前記溶解装置１２を運転してめっき液を循環させ、溶解槽１６内に収容されている金属亜鉛を溶解してＺｎイオンを上記本体１０に補給すると共に、不足したＨ２ ＳＯ４ を補給する制御が行われる。
【００２８】
本実施形態の制御方法を具体的に説明すると、金属Ｚｎ溶解装置１２の運転／停止による溶解槽１６から設備本体１０へのＺｎイオンの供給（オン）／停止（オフ）の操作は、以下のように行うことができる。
【００２９】
前記液分析計１４で実測した結果、Ｚｎ濃度測定値及びＨ２ ＳＯ４ 濃度測定値が前記図２（Ａ）に示す運転領域にある場合、受入弁２４を開き、バイパス弁２６を閉じて溶解装置１２を運転状態にする。このようにすることにより、めっき設備本体１０から溶解装置１２内にめっき液を受入れ、金属Ｚｎを溶解した後、そのめっき液をめっき設備本体１０に送り返す循環を行う。
【００３０】
その後、前記（Ｆ）式の反応が進行したために、液分析計１４で実測したＺｎ濃度測定値及びＨ２ ＳＯ４ 濃度測定値が、図２（Ａ）に示す停止領域になったときは、上記受入弁２４を閉じ、バイパス弁２６を開くことにより、金属Ｚｎの溶解を停止する。
【００３１】
その後、この停止状態のままでめっきを継続し、液分析計１４による実測結果が再び運転領域に達したら、上記金属Ｚｎの溶解を再開する。このようにして、溶解装置１２の運転／停止による金属Ｚｎの溶解のオン／オフ制御により、Ｚｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を共に許容範囲内に制御するようにする。
【００３２】
又、このような制御を行っているときに、めっき液の漏出等が原因でＨ２ ＳＯ４ が不足したときには、その補給を行う。
【００３３】
Ｈ２ ＳＯ４ の補給に際しては、所定範囲のＺｎ濃度に関して、Ｈ２ ＳＯ４ を補給する際の目標となるＨ２ ＳＯ４ 供給目標濃度曲線を予め作成しておき、実測されたＺｎ濃度を該供給目標濃度曲線に適用して、実測時のＨ２ ＳＯ４ の供給目標濃度を決定し、決定されたＨ２ ＳＯ４ の供給目標濃度と、実測されたＨ２ ＳＯ４ の実濃度（又はｐＨ）との偏差に基づいてＨ２ ＯＳ４ の供給量を決定し、Ｈ２ ＳＯ４ の供給を行う。
【００３４】
上記供給目標濃度曲線としては、図２（Ａ）に太い破線で示したものを使用することができる。この供給目標濃度曲線について以下に説明する。
【００３５】
図３は、上記図２（Ｂ）をより具体的に示したものである。この図３に示した線分ＡＢは、前記（Ｄ）、（Ｅ）式のめっき反応と前記（Ｆ）式の溶解反応のプロセスの関係をグラフ化したものに相当する。
【００３６】
従って、図中の線分ＡＢ上にＺｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を制御できれば、めっき、Ｚｎ溶解によって、それぞれの濃度は目標値（図中●）へ近づいていくことが期待できる。そこで、この線分ＡＢのことを、適正変動線と呼ぶことにする。即ち、この適正変動線は、外部との間で硫酸の収支が無い時のＺｎ濃度の変動に対するＨ２ ＳＯ４ 濃度の適正な変動を表わしている。
【００３７】
純Ｚｎめっき液については、Ｚｎ濃度及びＨ２ ＳＯ４ 濃度の許容幅が、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき液に比べ比較的広いことから、制御時に設定する目標値をこの適正変動線上の点に置くことにする。
【００３８】
上記適正変動線は、Ｚｎ濃度目標値ＣＺＣｓｐ（又は、ＣＺｓｐ） ［ｇ／ｌ］とＨ２ ＳＯ４ 濃度目標値ＣＡｓｐ ［ｇ／ｌ］を通って、ＺｎとＨ２ ＳＯ４ のグラム当量比の傾きを持つ線分であるから、
（ＣＺ−ＣＺＣｓｐ）／Ｍｚ＋（ＣＡＣ−ＣＡｓｐ）／Ｍａ＝０ …（１）
を満足するように、下式により適正変動線上の値である修正Ｈ２ ＳＯ４ 濃度ＣＡＣ ［ｇ／ｌ］を求めることができる。
【００３９】
ＣＡＣ＝ＣＡｓｐ−（Ｍａ／Ｍｚ）（ＣＺ−ＣＺＣｓｐ） ［ｇ／ｌ］ …（２）
但し、ＣＺ：Ｚｎ濃度測定値
Ｍｚ：Ｚｎ原子量
Ｍａ：Ｈ２ ＳＯ４ 分子量
【００４０】
そして、実際の制御時に設定する修正Ｈ２ ＳＯ４ 濃度目標値ＣＡＣｓｐ（前記図２（Ａ）に太い破線で示したＨ２ ＳＯ４ 濃度供給目標値に当る）は、上記（２）式の右辺第２項の適正変動線上を、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度目標値ＣＡｓｐとＨ２ ＳＯ４ 濃度下限値ＣＡＬの範囲内で決定する。従って、上記ＣＡＣｓｐは、次の（３）式で設定できる。即ち、ＣＡｓｐと上記（２）で求まる修正濃度ＣＡＣのいずれか小さい方と、下記（４）式で求まるＣＡＬとの間で大きい方を修正目標値ＣＡＣｓｐとする。なお、上記（２）式によりＣＡＣを求める際には、Ｚｎ濃度測定値ＣＺ ［ｇ／ｌ］は、最新値を使用する。
【００４１】
ＣＡＣｓｐ＝ＭＡＸ（ＭＩＮ（ＣＡｓｐ，ＣＡＣ），ＣＡＬ） ［ｇ／ｌ］…（３）
ＣＡＬ＝ＣＡｓｐ−ΔＣＡＬ ［ｇ／ｌ］ …（４）
但し、ΔＣＡＬ：Ｈ２ ＳＯ４ 濃度下限偏差 ［ｇ／ｌ］
【００４２】
上記（３）式で与えられる修正Ｈ２ ＳＯ４ 濃度目標値ＣＡＣｓｐを概念的に示すと図４の太い実線のようになり、この図４は、前記図２（Ａ）に対応している。
【００４３】
従って、前記図２（Ａ）おけるＡ１ はＺｎ目標濃度ＣＺｓｐに、Ｂ１ はＨ２ ＳＯ４ 濃度下限値ＣＡＬ、Ｂ２ はＨ２ ＳＯ４ 濃度目標値ＣＡｓｐにそれぞれ対応しており、Ａ２ はその時に許容されるＺｎ濃度の上限値である。
【００４４】
なお、図４において容量リンク“入”とあるのは、浴量変動が生じたとしてもＨ２ ＳＯ４ 濃度を一定に保持するように、Ｚｎ濃度の目標値を修正して濃度制御を行う浴量リンクモードを選択する場合を意味する。
【００４５】
即ち、本濃度制御では、（１）Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を安定制御するための浴量リンクと、（２）金属供給量の自由度を大きくとるための前記適正変動線とを採用することができる。濃度制御のための計算周期は、計装からの浴量計測値の受信周期（浴量測定周期）、例えば３０秒とする。
【００４６】
浴量リンクモードの選択時には、めっき液中のトータルＳＯ４ ２−量が一定の下で、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度の目標値を一定に保てるように、浴量の変動に応じて、Ｚｎ濃度の目標値を修正する。その修正Ｚｎ濃度目標値ＣＺＣｓｐ ［ｇ／ｌ］は、次の（５）式を根拠に導かれる下記（６）式により求めることができる。
【００４７】
目標トータルＳＯ４ ２−量は、次式の左辺のようになり、循環系から切り離された付帯設備中の金属濃度、全体のＨ２ ＳＯ４ 濃度に影響を与えないように修正Ｚｎ濃度ＣＺＣｓｐを考えると、右辺のようになる。
【００４８】
（ＣＺｓｐ／Ｍｚ）Ｖｓｐ＋（ＣＡｓｐ／Ｍａ）Ｖｓｐ
＝（ＣＺＣｓｐ／Ｍｚ）Ｖｒｏｔ ＋（ＣＺｓｐ／Ｍｚ）（Ｖａｌｌ −Ｖｒｏｔ ）＋（ＣＡｓｐ／Ｍａ）Ｖａｌｌ ［ｋｍｏｌ］…（５）
ここで、ＣＺｓｐ：Ｚｎ濃度目標値 ［ｇ／ｌ］
ＣＡｓｐ：Ｈ２ ＳＯ４ 濃度目標値 ［ｇ／ｌ］
Ｖｓｐ：総浴量目標値 ［ｍ３ ］
Ｖａｌｌ ：総浴量実績値 ［ｍ３ ］
Ｖｒｏｔ ：循環浴量実績値 ［ｍ３ ］
Ｍｚ：Ｚｎ原子量
Ｍａ：Ｈ２ ＳＯ４ 分子量
故に、
ＣＺＣｓｐ＝ＣＺｓｐ（Ｖｒｏｔ ＋Ｖｓｐ−Ｖａｌｌ ）／Ｖｒｏｔ ＋ＣＡｓｐ（Ｍｚ／Ｍａ）（Ｖｓｐ−Ｖａｌｌ ）／Ｖｒｏｔ ［ｇ／ｌ］ …（６）
【００４９】
以降、浴量リンクモード選択時は、ＣＺｓｐの代わりにＣＺＣｓｐを用いる。即ち、上記（６）式により浴量増加時には希釈されるため、図４に＊１で示したように、ＣＺｓｐ及び適正変動線が低濃度方向に、逆に、浴量減少時には濃縮されるため、＊２で示したように、これらが高濃度方向に修正されて制御が行われる。
【００５０】
本実施形態で行うＨ２ ＳＯ４ 薬剤の具体的な供給方法としては、液分析計１４によるＨ２ ＳＯ４ 濃度測定値が、前記図２（Ａ）に示すＨ２ ＳＯ４ 濃度供給目標値以下になったときに、その供給弁１８をｔｈ時間だけ開状態にすることにより、上記目標値からの偏差量に応じた、次の（７）式により算出されるＨ２ ＳＯ４ 薬剤供給量：ＳｈのＨ２ ＳＯ４ 薬剤を供給する方法を採用することができる。
【００５１】
Ｓｈ＝ｇ×（ＣＡｓｐ−ＣＡ）×Ｖａｌｌ ［ｍ３ ］ …（７）
但し、ＣＡｓｐ：Ｈ２ ＳＯ４ 濃度供給目標値 ［ｇ／ｌ］
ＣＡ：Ｈ２ ＳＯ４ 濃度測定値 ［ｇ／ｌ］
Ｖａｌｌ ：めっき液総浴量実績値 ［ｍ３ ］
ｇ：調整係数
Ｈ２ ＳＯ４ 薬剤供給弁開時間：ｔｈ
ｔｈ＝３６００×Ｓｈ／ＨＳ ［ｓｅｃ］
但し、ＨＳ：Ｈ２ ＳＯ４ 薬剤供給能力 ［ｍ３ ／ｈ］
【００５２】
上記（７）式で求めた供給量のＨ２ ＳＯ４ を補給することにより、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を、常にＺｎ濃度に応じて設定されている目標濃度に制御することが可能となる。
【００５３】
なお、上記Ｖａｌｌ は、レベル計２８、３０による測定値等からめっき設備本体１０を含む全めっき液量を計算することにより求めることができる。
【００５４】
以上詳述した本実施形態によれば、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度供給目標値を、前記図２（Ａ）に示すように、金属Ｚｎの溶解を開始するＺｎ濃度の運転領域ではＨ２ ＳＯ４ 濃度を高めにしておくことにより、その後の溶解反応により自然にＨ２ ＳＯ４ 濃度を低下させ、又、金属Ｚｎの溶解運転を停止するＺｎ濃度の停止領域ではＨ２ ＳＯ４ 濃度を低めにしておくことにより、実行中の電析反応により自然にＨ２ ＳＯ４ 濃度を上昇させることができることから、Ｚｎ濃度及びＨ２ ＳＯ４ 濃度を共に許容されるめっきに適した濃度範囲に制御することが可能となる。
【００５５】
又、このような制御を行うことにより、以下のような効果もある。
【００５６】
（１）金属Ｚｎの溶解はＨ２ ＳＯ４ 濃度が高いほど溶解性が増す。従って、金属Ｚｎの溶解運転を開始する時に、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を高めにすることにより、速く所定の濃度に戻すことができる。
【００５７】
（２）前述した如く、図５に示したように、一定のＨ２ ＳＯ４ 濃度供給目標値に維持するために、Ｈ２ ＳＯ４ を供給した場合は、溶解運転を行うとＨ２ ＳＯ４ 濃度が低下するために、Ｈ２ ＳＯ４ を追加供給することになる。しかし、溶解を停止すると、電析反応によりＨ２ ＳＯ４ 濃度が高くなるために、追加供給した分のＨ２ ＳＯ４ が過剰となる。従って、この繰り返しにより徐々にＨ２ ＳＯ４ 濃度が上昇すると共に、Ｚｎ濃度も上昇することになるが、このような現象が生じることも防止することができる。
【００５８】
（３）安価な金属Ｚｎを使用して、Ｚｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を共に比較的高精度に自動制御することが実現できる。
【００５９】
従って、本実施形態によれば、純Ｚｎ電気めっきにおいて、安価な設備と安価なＺｎ薬剤を使用した上で、めっき液のＺｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を共に許容される範囲に比較的高精度で自動制御することを実現できた。そして、この自動制御の実現により、手動分析の省略が可能となったことから、オペレータの負荷を削減でき、引いては要員の合理化が可能となった（但し、設備コストの削減を重視する場合は、液分析計１４による分析の操作は手動入力で対応することも可能である）。
【００６０】
又、本実施形態によれば、Ｚｎ及びＨ２ ＳＯ４ を共に許容される所定の濃度範囲に安定して維持できることにより、めっき効率が高安定となり、電力原単位の削減と共に、安定した品質の製品提供が可能となった。
【００６１】
以上、本発明について具体的に説明したが、本発明は、前記実施形態に示したものに限られるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００６２】
例えば、前記実施形態では、遊離酸の実測値としてＨ２ ＳＯ４ の濃度を使用する場合を示したが、ｐＨ値を使用するようにしてもよい。
【００６３】
又、金属Ｚｎの溶解をオン／オフ制御する場合を示したが、これに限定されず、溶解槽を循環させるめっき液の流量を制御しても、又は補充する金属Ｚｎの量を制御してもよい。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、Ｚｎ濃度およびＨ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）の実測値に基づいて金属Ｚｎの溶解量とＨ２ ＳＯ４ の供給量を共に制御することにより、系外へのめっき液の漏出に対しても、高精度でＺｎ濃度およびＨ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）をめっきに適した範囲に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一実施形態に適用されるめっき設備全体の概要を示すブロック図
【図２】本実施形態の効果を明らかにするための説明図
【図３】硫酸濃度の適正変動線を示す線図
【図４】修正Ｈ２ ＳＯ４ 濃度目標値を概念的に示す線図
【図５】従来の問題点を指摘するための説明図
【図６】従来の他の問題点を指摘するための説明図
【符号の説明】
１０…めっき設備本体
１２…金属Ｚｎ溶解装置
１４…液分析計
１６…溶解槽
１８…Ｈ２ ＳＯ４ 薬剤供給弁
２０、２２…ポンプ
２４…受入弁
２６…バイパス弁
２８、３０…レベル計
【発明の属する技術分野】
本発明は、不溶性陽極亜鉛電気めっき液の濃度制御方法、特に不溶性陽極を使用する硫酸酸性亜鉛電気めっきのめっき液に対する亜鉛イオンの供給源として金属亜鉛を使用し、亜鉛濃度及び硫酸濃度（又はｐＨ）を共に所定範囲内に制御する際に適用して好適な、不溶性陽極亜鉛電気めっき液の濃度制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
帯状鋼板を連続的に搬送しながら白金等の不溶性陽極を使用して電気めっきすることが行われている。このような電気めっきの中でも、合金めっきの場合は、めっき液の濃度制御において、濃度精度が厳しく要求されるため、めっき反応で金属イオンが消費される速度である電析速度や、系外にめっき液が持ち出されて成分が減少する速度であるドラッグアウト速度を予測して、可能な限り厳密に制御する方法が数多く報告されている。しかし、純亜鉛電気めっき等の１種類の金属のめっきに用いられる単一めっき液の濃度については、合金めっきに比べて比較的要求精度が低いために、以下のような制御方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５１−９７５４３や特公昭６３−５０４３９には、不溶性陽極を使用した亜鉛（Ｚｎ）又はニッケル（Ｎｉ）等の単一電気めっきの濃度制御方法として、ｐＨ値のみを検出し、そのｐＨ値に基づいて金属薬剤の溶解を行うことにより、金属濃度及びｐＨを制御する方法が開示されている。
【０００４】
即ち、この場合は、理論的には以下の（Ａ）、（Ｂ）式の電析反応と（Ｃ）式の溶解反応のバランスにより、検出されたｐＨ値に応じて金属Ｎｉを溶解することにより、Ｎｉ濃度、ｐＨを共に制御することができる。
【０００５】
（電析反応）
Ｎｉ２＋＋２ｅ− →Ｎｉ↓ …（Ａ）
Ｈ２ Ｏ＋ＳＯ４ ２−→Ｈ２ ＳＯ４ ＋１／２Ｏ２ ↑＋２ｅ− …（Ｂ）
（溶解反応）
Ｎｉ＋Ｈ２ ＳＯ４ →ＮｉＳＯ４ ＋Ｈ２ ↑ …（Ｃ）
【０００６】
又、特公昭６０−４８５９８には、不溶性陽極を使用したＺｎ電気めっき液の濃度制御方法として、Ｚｎ濃度を検出し、その検出値に基づいて亜鉛薬剤（金属Ｚｎ、酸化Ｚｎ、水酸化Ｚｎ）の粉末を供給することにより、Ｚｎ濃度及びｐＨを制御する方法が開示されている。
【０００７】
即ち、この場合も同様に、理論的には、以下の（Ｄ）、（Ｅ）式の電析反応と、（Ｆ）式の溶解反応のバランスにより検出されたＺｎ濃度に応じてＺｎ薬剤の粉末を投入することにより、Ｚｎ濃度、ｐＨを共に制御することができる。
【０００８】
（電析反応）
Ｚｎ２＋＋２ｅ− →Ｚｎ↓ …（Ｄ）
Ｈ２ Ｏ＋ＳＯ４ ２−→Ｈ２ ＳＯ４ ＋１／２Ｏ２ ↑＋２ｅ− …（Ｅ）
（溶解反応）
Ｚｎ＋Ｈ２ ＳＯ４ →ＺｎＳＯ４ ＋Ｈ２ ↑ …（Ｆ）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特公昭５１−９７５４３や特公昭６３−５０４３９に開示されている制御方法には、実際のめっき設備では系外へのめっき液の漏出（搬送される鋼板による持ち出し、シール漏れ等を含む）があるため、この方法によってｐＨを目標値に制御しようとすると、Ｎｉ濃度が徐々に低下することになり、結果として両者を適切な濃度に制御することができないという問題がある。
【００１０】
又、前記特公昭６０−４８５９８に開示されている制御方法には、同様に実際のめっき設備では系外へのめっき液の漏出があるために、この方法によってはＺｎ濃度は目標値に制御できるものの、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度は徐々に低下（ｐＨは徐々に上昇）するという問題がある。
【００１１】
又、Ｚｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）の両者を共に適切に制御しようとする場合には、以下の問題がある。
【００１２】
即ち、純Ｚｎ電気めっきで、めっき液の漏出がないと仮定すると、めっき液のＺｎ濃度とＨ２ ＳＯ４ 濃度の関係は、便宜上図２（Ａ）の濃度図の一部を抽出した同図（Ｂ）に模式的に示すように、金属Ｚｎの溶解を開始すると、前記（Ｆ）式の溶解反応に従ってＺｎイオンが増えてＨ２ ＳＯ４ が減るために右下に移動し、溶解を停止すると、前記（Ｄ）、（Ｅ）式の電析反応に従ってＺｎイオンが減ってＨ２ ＳＯ４ が増えるために左上に上昇する。
【００１３】
従って、金属Ｚｎの溶解によって成分濃度を制御するために、例えば図５に太い破線で示すように、Ｚｎ濃度に関係なく一定のＨ２ ＳＯ４ 濃度供給目標値が維持されるようにＨ２ ＳＯ４ を供給する場合は、金属Ｚｎを溶解するとＨ２ ＳＯ４ 濃度が低下することになるので、その分を補うためにＨ２ ＳＯ４ を追加供給することが必要になる。しかし、溶解を停止し、溶解した分のＺｎが電析反応で消費されると、前記（Ｄ）、（Ｅ）式の反応によりＨ２ ＳＯ４ 濃度が高くなるために、追加供給した分のＨ２ ＳＯ４ が過剰となる。従って、Ｚｎ濃度を考慮することなくＨ２ ＳＯ４ 濃度のみを、目標値に維持する制御を行うと、この繰り返しにより徐々にＨ２ ＳＯ４ の過剰量が蓄積され、最終的に制御が不可能になる。
【００１４】
本発明は、前記従来の問題点を解決するべくなされたもので、Ｚｎ濃度及び遊離酸（例えば、Ｈ２ ＳＯ４ ）濃度（又はｐＨ）の実測値に基づいて金属Ｚｎの溶解量と遊離酸の供給量を共に制御することにより、系外へのめっき液の漏出に対しても、高精度でＺｎ濃度及び遊離酸濃度（又はｐＨ）をめっきに適した範囲に維持することができる技術を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不溶性陽極を使用して亜鉛電気めっきを行うめっき設備本体と、金属亜鉛に酸性めっき液を接触させて該亜鉛を溶解する溶解装置との間にめっき液を循環させ、めっき設備本体に亜鉛イオンを補給すると共に、遊離酸を補給することにより、めっき液の濃度を制御する不溶性陽極亜鉛電気めっき液の濃度制御方法において、前記めっき設備本体のめっき液について亜鉛濃度及び遊離酸濃度（又はｐＨ）を実測し、実測された亜鉛濃度が高く、且つ、遊離酸濃度が高い（又はｐＨが低い）時は、遊離酸濃度が目標上限濃度以上（又はｐＨが目標下限以下）にならないように金属亜鉛を溶解し、遊離酸濃度（又はｐＨ）の制御を優先して行うことにより、前記課題を解決したものである。
【００１６】
即ち、本発明においては、遊離酸がＨ２ ＳＯ４ である場合について説明すると、Ｚｎイオン濃度及びＨ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）の実測値に基づいて、これら両者が所定の許容範囲内に維持されるように、前記（Ｆ）式に従って金属Ｚｎを溶解してＺｎイオンを補給すると共に、その際に副生したＳＯ４ イオンの影響を考慮した上で、Ｈ２ ＳＯ４ の補給量を決定して供給することができるため、系外へのめっき液の漏出に対しても、高精度でＺｎ濃度及びＨ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）をめっきに適した範囲に維持することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の好ましい実施形態におけるＨ２ ＳＯ４ の供給方法の原理について以下に説明する。
【００１８】
めっき設備本体と溶解装置との間にめっき液を循環させ、該めっき液を金属Ｚｎに接触させて溶解するオンと、その接触を解除して溶解を停止するオフとを繰り返す金属Ｚｎのオン／オフ制御を行う際には、Ｈ２ ＳＯ４ の供給方法として、前記図２（Ａ）に示すように、金属Ｚｎの溶解を開始する目標下限Ｚｎ濃度Ａ１ 以下の領域では、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を高めの、例えば目標上限濃度Ｂ２ にしておき、金属Ｚｎの溶解運転を開始すると前記（Ｆ）式の溶解反応により自然にＨ２ ＳＯ４ 濃度は低下する（図２（Ｂ）に示す溶解反応方向）。又、金属Ｚｎの溶解運転を停止する目標上限Ｚｎ濃度Ａ２ 以上の領域では、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を低めの、例えば目標下限濃度Ｂ１ にしておき、金属Ｚｎの溶解を停止すると、前記（Ｄ）、（Ｅ）式の電析反応により自然にＨ２ ＳＯ４ 濃度は上昇する（図２（Ｂ）の電析反応方向）。
【００１９】
本実施形態は、このように、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を考慮しながら、金属Ｚｎの溶解量を制御することにより、Ｈ２ ＳＯ４ を過剰供給することなく、Ｚｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）を共に適切な濃度範囲に制御可能であること、即ち図２（Ａ）においてＺｎ濃度はＡ１ 〜Ａ２ の許容濃度範囲内に、Ｈ２ ＳＯ４ はＢ１ 〜Ｂ２ の許容濃度範囲内にそれぞれ制御可能であることを知見してなされたものである。
【００２０】
又、本発明の好ましい実施形態では、成分濃度が許容範囲を超えてしまう場合には、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）をＺｎ濃度に優先させて、その許容範囲内に維持されるように制御する。
【００２１】
即ち、実測されたＺｎ濃度及びＨ２ ＳＯ４ 濃度に基づいて、金属Ｚｎの溶解運転を開始／停止することを、図６に示すようにＺｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度が共に高いときでも停止領域とすると、この状態でも金属Ｚｎの溶解運転を行わないことになるため、電析反応のみが進行してＨ２ ＳＯ４ 濃度が更に上昇することになる。
【００２２】
このように、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度が必要以上に高くなると（又はｐＨが必要以上に低くなると）、電析反応の効率の悪化（電力原単位の悪化）や電極の劣化を招くことになることが明らかとなり、その結果、純Ｚｎめっき液の濃度を制御する上で、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を優先的に制御することが品質上、コスト上最良であることが知見された。
【００２３】
以下、図面を参照して、より具体的な本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明に係る一実施形態に適用されるめっき設備全体の概要を示し、これは、不溶性陽極を使用して亜鉛電気めっきを行うめっき設備本体１０と、金属Ｚｎに硫酸酸性めっき液を接触させて該Ｚｎを溶解する溶解装置１２とを備えている。
【００２５】
上記めっき設備本体１０では、液分析計１４によりめっき液成分の分析が行われるようになっている。又、上記金属Ｚｎ溶解装置１２は、金属Ｚｎを収容し、該Ｚｎにめっき液を接触させて溶解する溶解槽１６を有し、該溶解槽１６には金属Ｚｎが補充されると共に、Ｈ２ ＳＯ４ 薬剤がその供給弁１８を介して供給されるようになっている。
【００２６】
又、めっき設備本体１０と、金属Ｚｎ溶解装置１２の間は配管で接続され、それぞれの出側に設置されたポンプ２０、２２により、両者間にめっき液が循環されるようになっていると共に、受入弁２４、バイパス弁２６の開閉操作により、循環するめっき液を溶解槽１６内に導入して金属Ｚｎを溶解するか否かのオン／オフ制御が行われるようになっている。なお、図中符号２８、３０は、それぞれめっき設備本体１０、溶解槽１６に付設されたレベル計である。
【００２７】
本実施形態においては、めっき設備本体１０のめっき液について液分析計１４で実測されたＺｎイオン濃度及びＨ２ ＳＯ４ 濃度に基づいて、これら両者がそれぞれ所定範囲、即ち、それぞれ前記図２（Ａ）に示したＡ１ 〜Ａ２ 及びＢ１ 〜Ｂ２ の濃度範囲に維持されるように、前記溶解装置１２を運転してめっき液を循環させ、溶解槽１６内に収容されている金属亜鉛を溶解してＺｎイオンを上記本体１０に補給すると共に、不足したＨ２ ＳＯ４ を補給する制御が行われる。
【００２８】
本実施形態の制御方法を具体的に説明すると、金属Ｚｎ溶解装置１２の運転／停止による溶解槽１６から設備本体１０へのＺｎイオンの供給（オン）／停止（オフ）の操作は、以下のように行うことができる。
【００２９】
前記液分析計１４で実測した結果、Ｚｎ濃度測定値及びＨ２ ＳＯ４ 濃度測定値が前記図２（Ａ）に示す運転領域にある場合、受入弁２４を開き、バイパス弁２６を閉じて溶解装置１２を運転状態にする。このようにすることにより、めっき設備本体１０から溶解装置１２内にめっき液を受入れ、金属Ｚｎを溶解した後、そのめっき液をめっき設備本体１０に送り返す循環を行う。
【００３０】
その後、前記（Ｆ）式の反応が進行したために、液分析計１４で実測したＺｎ濃度測定値及びＨ２ ＳＯ４ 濃度測定値が、図２（Ａ）に示す停止領域になったときは、上記受入弁２４を閉じ、バイパス弁２６を開くことにより、金属Ｚｎの溶解を停止する。
【００３１】
その後、この停止状態のままでめっきを継続し、液分析計１４による実測結果が再び運転領域に達したら、上記金属Ｚｎの溶解を再開する。このようにして、溶解装置１２の運転／停止による金属Ｚｎの溶解のオン／オフ制御により、Ｚｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を共に許容範囲内に制御するようにする。
【００３２】
又、このような制御を行っているときに、めっき液の漏出等が原因でＨ２ ＳＯ４ が不足したときには、その補給を行う。
【００３３】
Ｈ２ ＳＯ４ の補給に際しては、所定範囲のＺｎ濃度に関して、Ｈ２ ＳＯ４ を補給する際の目標となるＨ２ ＳＯ４ 供給目標濃度曲線を予め作成しておき、実測されたＺｎ濃度を該供給目標濃度曲線に適用して、実測時のＨ２ ＳＯ４ の供給目標濃度を決定し、決定されたＨ２ ＳＯ４ の供給目標濃度と、実測されたＨ２ ＳＯ４ の実濃度（又はｐＨ）との偏差に基づいてＨ２ ＯＳ４ の供給量を決定し、Ｈ２ ＳＯ４ の供給を行う。
【００３４】
上記供給目標濃度曲線としては、図２（Ａ）に太い破線で示したものを使用することができる。この供給目標濃度曲線について以下に説明する。
【００３５】
図３は、上記図２（Ｂ）をより具体的に示したものである。この図３に示した線分ＡＢは、前記（Ｄ）、（Ｅ）式のめっき反応と前記（Ｆ）式の溶解反応のプロセスの関係をグラフ化したものに相当する。
【００３６】
従って、図中の線分ＡＢ上にＺｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を制御できれば、めっき、Ｚｎ溶解によって、それぞれの濃度は目標値（図中●）へ近づいていくことが期待できる。そこで、この線分ＡＢのことを、適正変動線と呼ぶことにする。即ち、この適正変動線は、外部との間で硫酸の収支が無い時のＺｎ濃度の変動に対するＨ２ ＳＯ４ 濃度の適正な変動を表わしている。
【００３７】
純Ｚｎめっき液については、Ｚｎ濃度及びＨ２ ＳＯ４ 濃度の許容幅が、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき液に比べ比較的広いことから、制御時に設定する目標値をこの適正変動線上の点に置くことにする。
【００３８】
上記適正変動線は、Ｚｎ濃度目標値ＣＺＣｓｐ（又は、ＣＺｓｐ） ［ｇ／ｌ］とＨ２ ＳＯ４ 濃度目標値ＣＡｓｐ ［ｇ／ｌ］を通って、ＺｎとＨ２ ＳＯ４ のグラム当量比の傾きを持つ線分であるから、
（ＣＺ−ＣＺＣｓｐ）／Ｍｚ＋（ＣＡＣ−ＣＡｓｐ）／Ｍａ＝０ …（１）
を満足するように、下式により適正変動線上の値である修正Ｈ２ ＳＯ４ 濃度ＣＡＣ ［ｇ／ｌ］を求めることができる。
【００３９】
ＣＡＣ＝ＣＡｓｐ−（Ｍａ／Ｍｚ）（ＣＺ−ＣＺＣｓｐ） ［ｇ／ｌ］ …（２）
但し、ＣＺ：Ｚｎ濃度測定値
Ｍｚ：Ｚｎ原子量
Ｍａ：Ｈ２ ＳＯ４ 分子量
【００４０】
そして、実際の制御時に設定する修正Ｈ２ ＳＯ４ 濃度目標値ＣＡＣｓｐ（前記図２（Ａ）に太い破線で示したＨ２ ＳＯ４ 濃度供給目標値に当る）は、上記（２）式の右辺第２項の適正変動線上を、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度目標値ＣＡｓｐとＨ２ ＳＯ４ 濃度下限値ＣＡＬの範囲内で決定する。従って、上記ＣＡＣｓｐは、次の（３）式で設定できる。即ち、ＣＡｓｐと上記（２）で求まる修正濃度ＣＡＣのいずれか小さい方と、下記（４）式で求まるＣＡＬとの間で大きい方を修正目標値ＣＡＣｓｐとする。なお、上記（２）式によりＣＡＣを求める際には、Ｚｎ濃度測定値ＣＺ ［ｇ／ｌ］は、最新値を使用する。
【００４１】
ＣＡＣｓｐ＝ＭＡＸ（ＭＩＮ（ＣＡｓｐ，ＣＡＣ），ＣＡＬ） ［ｇ／ｌ］…（３）
ＣＡＬ＝ＣＡｓｐ−ΔＣＡＬ ［ｇ／ｌ］ …（４）
但し、ΔＣＡＬ：Ｈ２ ＳＯ４ 濃度下限偏差 ［ｇ／ｌ］
【００４２】
上記（３）式で与えられる修正Ｈ２ ＳＯ４ 濃度目標値ＣＡＣｓｐを概念的に示すと図４の太い実線のようになり、この図４は、前記図２（Ａ）に対応している。
【００４３】
従って、前記図２（Ａ）おけるＡ１ はＺｎ目標濃度ＣＺｓｐに、Ｂ１ はＨ２ ＳＯ４ 濃度下限値ＣＡＬ、Ｂ２ はＨ２ ＳＯ４ 濃度目標値ＣＡｓｐにそれぞれ対応しており、Ａ２ はその時に許容されるＺｎ濃度の上限値である。
【００４４】
なお、図４において容量リンク“入”とあるのは、浴量変動が生じたとしてもＨ２ ＳＯ４ 濃度を一定に保持するように、Ｚｎ濃度の目標値を修正して濃度制御を行う浴量リンクモードを選択する場合を意味する。
【００４５】
即ち、本濃度制御では、（１）Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を安定制御するための浴量リンクと、（２）金属供給量の自由度を大きくとるための前記適正変動線とを採用することができる。濃度制御のための計算周期は、計装からの浴量計測値の受信周期（浴量測定周期）、例えば３０秒とする。
【００４６】
浴量リンクモードの選択時には、めっき液中のトータルＳＯ４ ２−量が一定の下で、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度の目標値を一定に保てるように、浴量の変動に応じて、Ｚｎ濃度の目標値を修正する。その修正Ｚｎ濃度目標値ＣＺＣｓｐ ［ｇ／ｌ］は、次の（５）式を根拠に導かれる下記（６）式により求めることができる。
【００４７】
目標トータルＳＯ４ ２−量は、次式の左辺のようになり、循環系から切り離された付帯設備中の金属濃度、全体のＨ２ ＳＯ４ 濃度に影響を与えないように修正Ｚｎ濃度ＣＺＣｓｐを考えると、右辺のようになる。
【００４８】
（ＣＺｓｐ／Ｍｚ）Ｖｓｐ＋（ＣＡｓｐ／Ｍａ）Ｖｓｐ
＝（ＣＺＣｓｐ／Ｍｚ）Ｖｒｏｔ ＋（ＣＺｓｐ／Ｍｚ）（Ｖａｌｌ −Ｖｒｏｔ ）＋（ＣＡｓｐ／Ｍａ）Ｖａｌｌ ［ｋｍｏｌ］…（５）
ここで、ＣＺｓｐ：Ｚｎ濃度目標値 ［ｇ／ｌ］
ＣＡｓｐ：Ｈ２ ＳＯ４ 濃度目標値 ［ｇ／ｌ］
Ｖｓｐ：総浴量目標値 ［ｍ３ ］
Ｖａｌｌ ：総浴量実績値 ［ｍ３ ］
Ｖｒｏｔ ：循環浴量実績値 ［ｍ３ ］
Ｍｚ：Ｚｎ原子量
Ｍａ：Ｈ２ ＳＯ４ 分子量
故に、
ＣＺＣｓｐ＝ＣＺｓｐ（Ｖｒｏｔ ＋Ｖｓｐ−Ｖａｌｌ ）／Ｖｒｏｔ ＋ＣＡｓｐ（Ｍｚ／Ｍａ）（Ｖｓｐ−Ｖａｌｌ ）／Ｖｒｏｔ ［ｇ／ｌ］ …（６）
【００４９】
以降、浴量リンクモード選択時は、ＣＺｓｐの代わりにＣＺＣｓｐを用いる。即ち、上記（６）式により浴量増加時には希釈されるため、図４に＊１で示したように、ＣＺｓｐ及び適正変動線が低濃度方向に、逆に、浴量減少時には濃縮されるため、＊２で示したように、これらが高濃度方向に修正されて制御が行われる。
【００５０】
本実施形態で行うＨ２ ＳＯ４ 薬剤の具体的な供給方法としては、液分析計１４によるＨ２ ＳＯ４ 濃度測定値が、前記図２（Ａ）に示すＨ２ ＳＯ４ 濃度供給目標値以下になったときに、その供給弁１８をｔｈ時間だけ開状態にすることにより、上記目標値からの偏差量に応じた、次の（７）式により算出されるＨ２ ＳＯ４ 薬剤供給量：ＳｈのＨ２ ＳＯ４ 薬剤を供給する方法を採用することができる。
【００５１】
Ｓｈ＝ｇ×（ＣＡｓｐ−ＣＡ）×Ｖａｌｌ ［ｍ３ ］ …（７）
但し、ＣＡｓｐ：Ｈ２ ＳＯ４ 濃度供給目標値 ［ｇ／ｌ］
ＣＡ：Ｈ２ ＳＯ４ 濃度測定値 ［ｇ／ｌ］
Ｖａｌｌ ：めっき液総浴量実績値 ［ｍ３ ］
ｇ：調整係数
Ｈ２ ＳＯ４ 薬剤供給弁開時間：ｔｈ
ｔｈ＝３６００×Ｓｈ／ＨＳ ［ｓｅｃ］
但し、ＨＳ：Ｈ２ ＳＯ４ 薬剤供給能力 ［ｍ３ ／ｈ］
【００５２】
上記（７）式で求めた供給量のＨ２ ＳＯ４ を補給することにより、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を、常にＺｎ濃度に応じて設定されている目標濃度に制御することが可能となる。
【００５３】
なお、上記Ｖａｌｌ は、レベル計２８、３０による測定値等からめっき設備本体１０を含む全めっき液量を計算することにより求めることができる。
【００５４】
以上詳述した本実施形態によれば、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度供給目標値を、前記図２（Ａ）に示すように、金属Ｚｎの溶解を開始するＺｎ濃度の運転領域ではＨ２ ＳＯ４ 濃度を高めにしておくことにより、その後の溶解反応により自然にＨ２ ＳＯ４ 濃度を低下させ、又、金属Ｚｎの溶解運転を停止するＺｎ濃度の停止領域ではＨ２ ＳＯ４ 濃度を低めにしておくことにより、実行中の電析反応により自然にＨ２ ＳＯ４ 濃度を上昇させることができることから、Ｚｎ濃度及びＨ２ ＳＯ４ 濃度を共に許容されるめっきに適した濃度範囲に制御することが可能となる。
【００５５】
又、このような制御を行うことにより、以下のような効果もある。
【００５６】
（１）金属Ｚｎの溶解はＨ２ ＳＯ４ 濃度が高いほど溶解性が増す。従って、金属Ｚｎの溶解運転を開始する時に、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を高めにすることにより、速く所定の濃度に戻すことができる。
【００５７】
（２）前述した如く、図５に示したように、一定のＨ２ ＳＯ４ 濃度供給目標値に維持するために、Ｈ２ ＳＯ４ を供給した場合は、溶解運転を行うとＨ２ ＳＯ４ 濃度が低下するために、Ｈ２ ＳＯ４ を追加供給することになる。しかし、溶解を停止すると、電析反応によりＨ２ ＳＯ４ 濃度が高くなるために、追加供給した分のＨ２ ＳＯ４ が過剰となる。従って、この繰り返しにより徐々にＨ２ ＳＯ４ 濃度が上昇すると共に、Ｚｎ濃度も上昇することになるが、このような現象が生じることも防止することができる。
【００５８】
（３）安価な金属Ｚｎを使用して、Ｚｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を共に比較的高精度に自動制御することが実現できる。
【００５９】
従って、本実施形態によれば、純Ｚｎ電気めっきにおいて、安価な設備と安価なＺｎ薬剤を使用した上で、めっき液のＺｎ濃度、Ｈ２ ＳＯ４ 濃度を共に許容される範囲に比較的高精度で自動制御することを実現できた。そして、この自動制御の実現により、手動分析の省略が可能となったことから、オペレータの負荷を削減でき、引いては要員の合理化が可能となった（但し、設備コストの削減を重視する場合は、液分析計１４による分析の操作は手動入力で対応することも可能である）。
【００６０】
又、本実施形態によれば、Ｚｎ及びＨ２ ＳＯ４ を共に許容される所定の濃度範囲に安定して維持できることにより、めっき効率が高安定となり、電力原単位の削減と共に、安定した品質の製品提供が可能となった。
【００６１】
以上、本発明について具体的に説明したが、本発明は、前記実施形態に示したものに限られるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００６２】
例えば、前記実施形態では、遊離酸の実測値としてＨ２ ＳＯ４ の濃度を使用する場合を示したが、ｐＨ値を使用するようにしてもよい。
【００６３】
又、金属Ｚｎの溶解をオン／オフ制御する場合を示したが、これに限定されず、溶解槽を循環させるめっき液の流量を制御しても、又は補充する金属Ｚｎの量を制御してもよい。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、Ｚｎ濃度およびＨ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）の実測値に基づいて金属Ｚｎの溶解量とＨ２ ＳＯ４ の供給量を共に制御することにより、系外へのめっき液の漏出に対しても、高精度でＺｎ濃度およびＨ２ ＳＯ４ 濃度（又はｐＨ）をめっきに適した範囲に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一実施形態に適用されるめっき設備全体の概要を示すブロック図
【図２】本実施形態の効果を明らかにするための説明図
【図３】硫酸濃度の適正変動線を示す線図
【図４】修正Ｈ２ ＳＯ４ 濃度目標値を概念的に示す線図
【図５】従来の問題点を指摘するための説明図
【図６】従来の他の問題点を指摘するための説明図
【符号の説明】
１０…めっき設備本体
１２…金属Ｚｎ溶解装置
１４…液分析計
１６…溶解槽
１８…Ｈ２ ＳＯ４ 薬剤供給弁
２０、２２…ポンプ
２４…受入弁
２６…バイパス弁
２８、３０…レベル計
Claims (1)
- 不溶性陽極を使用して亜鉛電気めっきを行うめっき設備本体と、金属亜鉛に酸性めっき液を接触させて該亜鉛を溶解する溶解装置との間にめっき液を循環させ、めっき設備本体に亜鉛イオンを補給すると共に、遊離酸を補給することにより、めっき液の濃度を制御する不溶性陽極亜鉛電気めっき液の濃度制御方法において、
前記めっき設備本体のめっき液について亜鉛濃度及び遊離酸濃度（又はｐＨ）を実測し、
実測された亜鉛濃度が高く、且つ、遊離酸濃度が高い（又はｐＨが低い）時は、遊離酸濃度が目標上限濃度以上（又はｐＨが目標下限以下）にならないように金属亜鉛を溶解し、遊離酸濃度（又はｐＨ）の制御を優先して行うことを特徴とする不溶性陽極亜鉛電気めっき液の濃度制御方法。
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