JPH01241548A

JPH01241548A - 写真用材料

Info

Publication number: JPH01241548A
Application number: JP6900488A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakahara; 中原　康二; Keisuke Matsushima; 松島　恵輔; Hideki Yamagishi; 英樹山岸
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-03-22
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1989-09-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、印画紙等の写真用材料に関するものである。

ざらに詳しくは、形成される像の鮮明さ、コントラスト
等の美観に優れる写真用材料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、写真用材料としては、原紙の上に酸化チタンなど
の白色顔料を混練したポリエチレンフィルムを耐水層と
して設け、その上に感光性写真乳剤層を塗布したものが
知られている。

しかし、上記印画紙は破れやすい上に、＠面からの吸水
が大きいため、ここからしみ込んだ現像処理液は経時変
化で写真画像を変色させる等の欠点がおる。こうした欠
点を改良する基材として熱可塑性樹脂を用いることが提
案されている。例えば、酸化チタンと硫酸バリウムを熱
可塑性樹脂に配合した例（特公昭５６−４９０１号公報
）、ポリエステルに硫酸バリウムを配合した例（特公昭
６０−３０９３０号公報）、ポリエステルに酸化チタン
を配合した例などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の技術に於いて、印画紙は原紙の面荒
れ、すなわち面が粗面化しているため、薄膜ポリエチレ
ン層を介して形成される画像は鮮明さやコントラストを
欠いている。また−反訴れると折れ傷が残り商品価値が
そこなわれる。ざらに特公昭５６−４９０１号公報や特
公昭６０−３０９３０号公報、特開昭６１−１１８７４
６号公報などにおける基材フィルムも面質がかかわる形
成される像、つまり写真の鮮明さ、コントラストなどに
関する配慮が欠けている。またこれらに用いられる硫酸
バリウムは凝集が強く分散が難しいため得られるフィル
ム面に欠点を生じ易い。さらに酸化チタンを配合したポ
リエステル樹脂は耐光性に乏しいため黄変し易く、コン
トラスト不良をまねく。本発明はかかる課題を解決し、
耐久性、耐水性、耐折り曲げ性等に優れたポリエステル
を用い、形成される像が鮮明さ、コントラスト等が良好
で光沢美観に優れた像形成をすると共に、折り曲げ傷の
つかない写真材料を提供するものである。

（課題を解決するための手段〕本発明は、平均粒子径０．０５〜１．５μｍの炭酸カル
シウムを総重量基準で５〜３０重量％含有する結晶融解
熱６．０Ｃａｌ／ｇ以下のポリエステル共重合物からな
り、表面粗ざＲａが０．２５μｍ以下、光沢度が３５％
以上、可視域の反射率が８５％以上、光線透過濃度が０
．５以上である二軸延伸フィルムの少なくとも片面に感
光性写真乳剤層を設けたことを特徴とする写真用材料で
ある。

本発明に使用するポリエステル共重合物は、所定の結晶
融解熱を有するものであれば特に限定するものではない
が、好ましくはエチレンテレフタレート単位を主たる繰
返し構成単位とする共重合ポリエステルである。なお、
共重合ポリエステルは、ポリエステルの酸成分の７０モ
ル％以上をテレフタル酸成分が占め、グリコール成分の
７０モル％以上をエチレングリコール成分が占めるもの
が好ましい。特に、ポリエステルの酸成分のうち５〜３
０モル％がテレフタル酸以外のジカルボン酸成分である
ものが好ましい。共重合成分としては、例えばジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレ
ングリコール等のグリコール成分、アジピン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジ
カルボン酸成分が挙げられる。なかでも、ジカルボン酸
成分としては、イソフタル酸が好ましい。また、このポ
リエステルの中には、公知の各種添加剤、例えば、酸化
防止剤、帯電防止剤、増白剤、紫外線吸収剤などが添加
されていてもよい。

本発明でいう結晶融解熱とは、融解に併なう吸熱エネル
ギーをそのサンプル重量で割った値でおり、本発明で使
用するポリエステル共重合物の結晶融解熱は６．０ｃａ
ｌ／ｇ以下である。好ましくは３．０〜５．０Ｃａｌ／
Ｃｌで必る。上記範囲を超えると、−反訴れると折れ傷
が残って好ましくない。

なお、所定の結晶融解熱を有するポリエステル共重合物
は、共重合成分及びその共重合率を適宜選択することに
より得ることができる。

本発明に於いて、かかるポリエステル共重合物に含有さ
せる炭酸カルシウムとしては天然品と合成品が挙げられ
るが、いずれであっても良い。また炭酸カルシウムのポ
リエステルへの分散向上の目的などで、各種有機物で表
面処理を行なってもよい。炭酸カルシウム以外の無機粒
子、例えば二酸化ケイ素；アルミナ、タルク、硫酸バリ
ウムなどは分散性が悪く凝集したり、着色を起こしたり
して好ましくない。但し、本発明の目的を損なわない範
囲で、アルミニウム、ケイ素、チタン、マグネシウム、
バリウム等の化合物が多少含まれていてもよい。

炭酸カルシウムの平均粒子径は０．０５〜１゜５μｍで
あり、好ましくは０．１０〜１．２μｍ、ざらに好まし
くは０．１５〜０．９μｍである。

平均粒子径がこの範囲より小さいと光散乱への寄与が小
さく形成される画像のコントラストが悪くなり好ましく
ない。またポリエステルへの分散が難しくなり好ましく
ない。一方この範囲より大きいと形成される画像の鮮明
さを欠くようになり好ましくない。

本発明に於いて、かかる炭酸カルシウムを総重量基準で
ポリエステルに５〜３０重量％、好ましくは７〜２５重
量％含有させる。含有聞がこの範囲より少ないと光散乱
の寄与が少なく、鮮明な画像が得られなくなる。また得
られた画像が裏面から見えて好ましくない。一方、この
範囲より多いと粒子分散が難しくなり、形成される画像
の鮮明さやコントラスとを欠き易く好ましくない。

本発明に於ける延伸とは、二軸延伸をいい、フィルムの
機械強度、寸法安定性などに優れ好ましい、二軸延伸に
は公知の方法によって逐次または同時二輪延伸が挙げら
れる。

本発明におけるフィルムの表面粗ざＲａは０゜２５μｍ
以下、好ましくは０．２０μｍ以下である。表面粗さＲ
ａがこの値より大きいと形成される画像の鮮明さを欠く
ので好ましくない。

本発明におけるフィルムの光沢度は３５％以上、好まし
くは４０％以上、ざらに好ましくは４５％以上である。

光沢度がこの値より低いと、散乱光が多すぎて形成され
る画像のコントラストを欠くので好ましくない。

本発明に於けるフィルムの可視域の反射率は８５％以上
、好ましくは９０％以上である。可視域の反射率がこの
値より低いと下地が見えやすかつたり、くすんだ色相と
なって、形成される画像のコントラストを欠くので好ま
しくない。

本発明に於けるフィルムの光線透過濃度（以下単に「透
過濃度ｊともいう。）は０．５以上、好ましくは０．６
以上である。透過濃度がこの値より低いと、形成される
画像が裏面から見えたり、重ね合わせた時、下の画像が
透けて見え好ましくない。

本発明に於いて、少なくともフィルムの片面に感光性写
真乳剤層を設ける。感光性写真乳剤層としては、塩化銀
、臭化銀のようなハロゲン化銀の微粒子をゼラチン中に
懸濁させたものからなる乳剤層や、発色乳剤を重層塗布
した発色乳剤層、かぶりを防止するためのゼラチン保護
層からなるものが一般的であり、その他、化学増感剤、
硬膜剤、帯電防止剤などの写真用添加剤を加えても何ら
さしつかえない。

また、本発明に於けるフィルムの厚みは、特に限定する
ものではないが、通常、５０〜３００μｍ１好ましくは
７５〜２５０μｍである。フィルムの厚みがこの範囲よ
り薄いと基材としての腰が弱く好ましくない。また、こ
の範囲より厚いと硬すぎて取り扱い上好ましくない。

次に、本発明の写真材料の製造方法について述べる。但
し、本発明は以下の製法に限定されるものではない。

本発明に於ける炭酸カルシウムをポリエステルに含有さ
せる前に、炭酸カルシウムの粒度調整を行なう。粒度調
整手段としては、粉砕処理、サンドグラインダー処理、
分級などが挙げられる。いずれの手段を取っても良いが
、粒度分布はできるだ【プシャープにすること、更には
形成される画像の鮮明さを損なわないために粒子径１０
μｍ以上の粗粒はフィルター等で除去しておくことが好
ましい。

本発明の炭酸カルシウムをポリエステルに含有させる方
法としては、ポリエステルの重合時に添加する方法や、
ポリエステルと溶融混練する方法などがあるが、炭酸カ
ルシウムの分散のし易さの面から、重合時に添加する方
法が好ましい。ポリエステルに炭酸カルシウムを含有さ
せるに当って炭酸カルシウムを金属石けん、カップリン
グ剤等で処理したり、ポリエステル重合反応系に、リン
酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれらの誘導体などの
リン化合物を添加したりすることにより炭酸カルシウム
の分散性がざらに改善される。

添加する粒子の分散性が悪いと、得られるフィルムにツ
ブ状の欠点を生じ、たとえ表面粗ざＲａが本発明の範囲
内でおっても形成される画像の鮮明さを欠いてしまうこ
とになる。なぜなら、表面粗さＲａは、フィルム面のご
く一部分を検出したものであり、フィルム面に点在する
ツブ状欠点を必ずしも検出できない場合が多々あるから
である。

従って分散には十分な配慮が必要である。

また本発明のポリエステルは製造時に通常用いられる、
リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マ
ンガン、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、
チタン等の金属化合物触媒、酸化防止剤、顔料、螢光増
白剤、界面活性剤、帯電防止剤などを必要に応じて添加
しても何等さしつかえがない。あとは公知の方法で重合
を行なえばよいが、重合時間が長引いたり、不必要に添
加剤等を過剰に添加したりすると、ポリマーが着色しや
すく得られるフィルムの可視域の反射率が低下して、く
すみを生じ形成される画像のコントラストを欠くように
なる。こうして得られるポリマーチップの極限粘度は０
．４２〜０．７５であることが好ましい。極限粘度がこ
の範囲より低いと１ｑられるフィルムが脆化したものと
なり易く、−方この範囲より高いと押出負荷が大きくな
ったり、延伸時の応力が大きくなり所定の延伸倍率が得
られにくくなる。

上記重合によって得られたポリマーチップを十分に真空
乾燥した後、２７０〜３００℃に加熱された押出典に供
給しＴ字型口金よりシート状に成形する。この際、得ら
れるフィルムの白さを強調するために螢光増白剤をマス
ターチップまたは粉体の形で混合添加することは何らさ
しつかえない。

ざらにこのフィルムを表面温度２０〜５０℃の冷却ドラ
ムで冷却固化せしめて、未延伸シートとした後、７５〜
１２５℃に加熱した予熱ロール群に導き、縦延伸し、２
０〜３０℃のロール群で冷却する。続いて縦延伸したフ
ィルムの両端部をクリップで把持しながらテンターに導
き９０〜１４０°Ｃに加熱された雰囲気中で横延伸する
。延伸倍率は縦、横それぞれ２〜５倍に延伸するが、そ
の面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は６〜２０倍で
ある。面積倍率がこの範囲より小さいと、得られるフ″
イルムは延伸むらを生じたものになり易く、表面粗さＲ
ａや、光沢度、反射率が悪化して、形成される画像の鮮
明さやコントラストを欠いてしまう。一方この範囲より
太き（こと、延伸時に破れを生じ易く、製膜性が不良と
なる。こうして二軸延伸されたフィルムの平面性、寸法
安定性、等を付与するためにテンタ内で、１５０〜２３
０℃の雰囲気で熱固定を行ない、均一に徐冷後、空温ま
で冷却して巻取る。このように適切な製造条件を設定す
ることにより本発明のフィルムを得ることができる。

上記フィルムの少なくとも片面に、画像形成層を設ける
に当り、事前に表面活性化処理、例えばコロナ放電処理
、または下引き層を設けることができる。

なお、本発明に用いた測定及び評価方法は次のとおりで
ある。

（１）結晶融解熱（ｃａｌ／（Ｊ＞結晶融解熱とは、サンプル１０ｍｇを走査型熱量計（Ｄ
ＳＧ＞にセットし、窒素気流中で１０℃／分の昇温速度
で昇温しでゆき、そのサンプルの融解に伴う吸熱エネル
ギー（ｃａ　ｌ　）をそのサンプル重１（ｑ）で割った
値である。

（２）平均粒子径無機粒子をエタノール中に分散させ、遠心沈降式粒度分
布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ５００）を用いて測
定し、体積平均径を算出し、平均粒子径とした。

（３）表面粗さＲａＪ　ｌ５−８−０６０１に従って、触針式表面粗さ計（
小板研究所製ＥＴ−１０＞で測定した。測定倍率は５万
倍、測定長は１ｍｍとし、５回の測定値を平均した。

（４）光沢度Ｊ　ｌ５−Ｚ−８７４１の方法２（入射角６０度、受光
角６０度の鏡面光沢度）に従い、クロスメーター（日本
重色工業製ＶＧ−１０７＞で測定し１０回の測定値を平
均した。

（５）可視域の反射率日立製分光光度計３２３型で可視域（３６０〜７００ｎ
ｍ＞の反射率を連続的に測定し、波長３６０ｎｍの反射
率（ａ％）、波長４５０ｒ１ｍの反射率を（ｂ％）、波
長５５０ｎｍの反射率（０％）を平均した値を可視域の
反射率とした。

可視域の反射率＝　（ａ＋ｂ＋ｃ）／３なお、反射率１
００％基準には酸化マグネシウム白板を用いた。

（６）光線透過濃度マクベス社濃度計モデルＴＤ５０４で測定する。

透過濃度をＤ、入射光量をＩｏ、透過光量を■とすると
、Ｄ＝　−１０（１（Ｉ／　Ｉｏ　＞で定義される。

（７）形成された像の評価基準各種フィルムに像形成層を設けた像形成材料に像を形成
させ、ｎ数１０枚とし視覚により像の鮮明さ、コントラ
ストを判定した。

◎：非常に良好（本発明の目的範囲内であり特に好まし
い） ○：良好（本発明の目的範囲内であり好ましい）Δ：ヤ
ヤ不良（本発明の目的に達しない）Ｘ：不良（本発明の
目的に達しない）（８）折れ曲げ筋、および傷の評価基準幅１０ｍｍ、長
さ６０ｍｍの試料をとり、端から２０ｍｍのところで１
８００折り曲げた部分に底面３０ｍｍｘ４０ｍｍ、重！
２７５　Ｃｌのおもりをのせ、１９俊におもりを取り除
いて、もとに戻し、折れ曲げ筋、および傷のレベルを判
定した。

◎：折れ曲げ筋、および傷は見られない。（本発明の目
的範囲内であり特に好ましい）○：折れ曲げ筋、および
傷が若干うずく見られる。（本発明の目的範囲内であり
好ましい）Δ　折れ曲げ筋、および傷が若干目立つ。（
本発明の目的を達しない） ×：折れ曲げ筋、および傷が非常に目立つ。

（本発明の目的を達しない）（実施例〕以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、これらに
限定されるものではない。

実施例１ポリエチレンテレフタレート（以下ｒＰＥＴＪという。

）にイソフタール酸２０モル％を共重合させた゛ものに
、サンドグラインダー処理し、濾過した実質的に粒子径
１０μｍ以上のものを含まない平均粒子径０．４μｍの
炭酸カルシウムをポリマー総量基準で１４重量％となる
ように３０重量％エチレングリコールスラリーを添加し
、次いで重合触媒として、三酸化アンチモン０．０３重
量部を添加した。その後、高温減圧下にて常法に従い重
縮合反応を行ない、極限粘度０．６１、結晶融解熱４．
Ｑｃａ　ｌ／Ｃｌのポリエステル共重合物ポリマーを得
た。得られたポリマー中の炭酸カルシウムの分散性はき
わめて良好でおった。

得られたポリマーを十分に真空乾燥した後、２９０℃に
加熱した押出機に供給して、Ｔ型口金よりシート状に成
形し、表面温度２５℃の金属ドラムに巻きつけて冷却固
化し、未延伸フィルムを得た。その未延伸フィルムを表
面温度８０〜９８℃のロール群で予熱し、３．０倍に縦
延伸して、２５℃のロール群で冷却した。引続き延伸さ
れたフィルムの両端部をクリップで把持しながらテンタ
ーに導き、１３０℃の雰囲気中で予熱し、３．１倍に横
延伸したあと、２２０℃の雰囲気中で熱処理し、横方向
に３．０％の弛緩を与えて、厚さ１８０μｍのフィルム
を得た。本フィルムの表面粗さＲａは０．０４２μｍ、
光沢度は７３％、可視域の反射率は９５％、透過濃度は
０．９２であった。上記フィルムを通常の方法に従って
、下引き処理を行ない該面上に、感光性写真乳剤層であ
るゼラチンハロゲン化銀写真乳剤層を厚さ１２μｍに塗
布したものを画像成形用材料として、解像力テストチャ
ートを焼き付け、現像処理した。形成された画像は鮮明
さ、コントラストとも良好で美観に優れたものを得た。

また上記方法で得た画像形成フィルムを１８００に折り
曲げた後、もとに戻しても、折り曲げ筋、および傷が見
られず、現状の美観が保たれた。

実施例２〜６、比較例１〜６含有させる粒子種、平均粒子径、添加量、および共重合
率を変える以外は、実施例１と同様の方法で画像形成用
材料を得た。これらの特性値および画像形成用材料とし
ての評価結果を第１表に示す。

これらの結果から、ポリエステル共重合物を用いて、添
加する炭酸カルシウムの平均粒子径、添加量、表面粗ざ
Ｒａ、光沢度、可視域の反射率、透過濃度を本発明の範
囲内に保つことにより、形成される画像の鮮明さ、コン
トラスト、折り曲げ欠点が良好となることがわかる。

（発明の効果）本発明は、特定の結晶融解熱を有するポリエステル共重
合物と、それに含有させる炭酸カルシウムの平均粒子径
、添加量および得られるフィルムの表面粗ざＲａ、光沢
度、可視域の反射率、透過濃度が特定範囲におるフィル
ムを用いた写真材料であり、次のごとき優れた写真効果
を奏するものである。

（１）形成された画像の鮮明さが優れている。

（２）形成された画像のコントラストが優れている。

（３）形成されたポジ写真は折り曲げ筋、傷が付かない
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均粒子径０．０５〜１．５μｍの炭酸カルシウ
ムを総重量基準で５〜３０重量％含有する結晶融解熱６
．０ｃａｌ／ｇ以下のポリエステル共重合物からなり、
表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、光沢度が３５％以上
、可視域の反射率が８５％以上、光線透過濃度が０．５
以上である二軸延伸フィルムの少なくとも片面に感光性
写真乳剤層を設けたことを特徴とする写真用材料。