JPH0216051A - 複合フイルム及び像形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合フィルム及び像形成用材料に関するもの
である。さらに詳しくは、形成される画像又は記録像の
鮮明さ、コントラスト等の美観に優れる画像又は記録像
形成用材料、及びそれに用いる複合フィルムに関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、アート紙としては、原紙の上に炭酸カルシウムや
チタンなどの白色顔料を、カゼインやデンプンをバイン
ダーとして塗布した、いわゆる上質紙や、像形成用材料
としては、原紙の上に酸化チタンなどの白色顔料を混練
したポリエチレンを耐水層として設け、その上に感光性
写真乳剤層を塗布した、いわゆる印画紙や、ポリオレフ
ィン系合成紙にインク受容層を設けた感熱転写プリンタ
ー用受像紙（例えば特開昭６２−５１４９０号公報）な
どが知られている。

また、上記上質紙や、印画紙は破れ易く、耐熱性、耐水
性も十分でないため、こうした欠点を改良する基材とし
て熱可塑性樹脂を用いることが提案されている。例えば
、酸化チタンと５Ａｒ！：Ｌバリウムを熱可塑性樹脂に
配合した例（特公昭５６−４９０１号公報）、ポリエス
テルに硫酸バリウムを配合した例（特公昭６０−３０９
３０号公報）、ポリエステルに酸化チタンを配合した例
などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の技術において、上質紙は破れやすい
上に原紙の耐水性がないため、耐久性に乏しい。また、
光沢度のバラツキが大きいため、印字、印画像のコント
ラストが欠ける。また、印画紙は原紙の面粗れが大きい
ため、ポリエチレン層を介して形成される像は鮮明さや
コントラストを欠いている。さらに、特公昭５６−４９
０１号公報、特公昭６０−３０９３０号公報、特開昭６
１−１１８７４６号公報などに於ける基材フィルムも、
画質がかかわる形成される像、つまり写真の鮮明さ、コ
ントラストなどに関する配慮が欠けている。また、これ
らに用いられる硫酸バリウムは凝集が強く、分散が難し
いため、得られるフィルム面に欠点を生じ易い。さらに
、酸化チタンを配合したポリエステル樹脂は、耐光性に
乏しいため黄変し易く、コントラスト不良をまねく。ま
た、プリンター受像紙は合成紙の耐熱性が悪く、耐熱転
写プリンターで印字した際、プリント時の熱でカールを
起こしたり、印字面が波打ったりする。

本発明は、かかる問題点を解決し、耐久性、耐熱、耐水
性等に優れた、ポリエステルを用いて、形成される、像
が、鮮明さ、コントラスト等が良好で、美観に優れた像
形成用材料を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、平均粒子径０．３〜３．５μｍの炭酸カルシ
ウムを総重量基準で５〜３０重量％含有するポリエステ
ルからなる層Ｂの少なくとも片面に、平均粒子径１．５
μｍ以下の炭酸カルシウムを総重量基準で２５重量％以
下含有するポリエステルからなる層Ａが積層された二軸
延伸複合フィルムであって、層Ａ側表面の表面粗さＲａ
が０゜１５μｍ以下、光沢度が３５％以上、光学濃度が
０．７以上、密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以下Ｔ−’ｉ！
Ｍることを特徴とする複合フィルム、及び該複合フィル
ムの層Ａ側表面に画像形成層又は記録受容層を設けてな
る像形成形用材料である。

本発明において、ポリ・エステルとは、フィルムを成形
しうるちのであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート、ポリ−１゜４−シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレート等が挙げられる。勿論、これら
のポリエステルはホモポリエステルでおっても、コポリ
エステルであってもよく、共重合成分としては、例えば
ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ
アルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、
セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が挙げられる
。また、このポリエステルの中には、公知の各種添加剤
、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、などが添加されてい
てもよい。

本発明において、かかるポリエステルに含有させる炭酸
カルシウムとしては、天然品と合成品が挙げられるが、
いずれであってもよい。また、炭酸カルシウムのポリエ
ステルへの分散向上の目的などで、各種有機物で表面処
理してもよい。ざらには、不純物として、アルミニウム
、ケイ素、チタンなどが多少含まれていてもよいが、不
純物の含有量は２０重量％以下が好ましい。

本発明の複合フィルムの層Ｂ　８＠成するポリエステル
に含有させる炭酸カルシウムの平均粒子径は０．３〜３
．５μｍ、好ましくは０．５〜２゜５μｍ１さらに好ま
しくは０．８〜２．０μｍである。平均粒子径がこの範
囲より小さいと、延伸によって生成するボイドの生成が
小さくなり、光学濃度が低下すると共に、密度が１．３
５ｑ／ｃｍ３超過となり好ましくない。一方、この範囲
より大きいとフィルム表面粗ざＲａのコントロールがで
きなくなると共に二軸延伸時にフィルムが破れ正常な製
膜が出来なくなり好ましくない。

本発明においては、かかる炭酸カルシウムを層Ｂを構成
するポリエステルに総重量基準で５〜３０重最％、好ま
しくは１０〜２０重量％含有させる。ここで総重量基準
での重量％とは、ポリエステルと炭酸カルシウムの合計
（さらにポリエステルが他の添加物を含むときは、それ
ら仙の添加物をも含めた合計）に対する炭酸カルシウム
の重量百分率をいう。炭酸カルシウムの含有量がこの範
囲より少ないと、光散乱の寄与が小さく、光学濃度が低
下し、裏面から透けて見えたり、またボイドの生成が少
なくなり、密度が１．３５ｇ／ｃｍ３超過となり好まし
くない。一方、この範囲より多いと、粒子分散が難しく
なり、二軸延伸時にフィルムが破れ、正常な製膜が出来
なくなり好ましくない。

本発明の複合フィルムの層Ａを構成するポリエステルに
含有させる炭酸カルシウムの平均粒子径は１．５μｍ以
下、好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは
０．２〜０．７μｍである。

平均粒子径が大きすぎると、表面粗さＲａが０゜１５μ
ｍより大きくなり光沢度が低下すると共に形成される像
の鮮明さを欠くようになり好ましくない。

本発明においては、かかる炭酸カルシウムを、層Ａを構
成するポリエステルに、総重量基準で２５重重量以下、
好ましくは０．１〜２０重量％含有させる。含有ｍが多
すぎると粒子分散が難しくなると共に、光沢度が低下し
、散乱光が多くなり形成される像の鮮明さやコントラス
トを欠き好ましくない。

本発明の複合フィルムの層Ａを構成するポリエステルに
含有させる炭酸カルシウムと層Ｂ８構成するポリエステ
ルに含有させる炭酸カルシウムとは、その平均粒子径と
含有量の少なくとも一方が異なるものを使用する。特に
、層Ａを構成するポリエステルに含有させる炭酸カルシ
ウムの平均粒子径は、層Ｂを構成するポリエステルに含
有させる炭酸カルシウムの平均粒子径より小さいことが
好ましい。また、より好ましくは、層Ｂを構成するポリ
エステル中の炭酸カルシウムの含有量よりも、層Ａを構
成するポリエステル中の炭酸カルシウムの含有量を少な
くする。

本発明においては、層△に含有せしめる炭酸カルシウム
の平均粒子径と粒子量をコントロールすることによって
、適切な光沢度、表面粗さをもったフィルムを製造する
ことが可能になった。

本発明におけるフィルムの積層方法は、層Ａ及び層Ｂ両
者が溶融状態におるとき積層されるのが、最も好ましい
が、特に限定されるものではなく、通常の積層フィルム
を得る方法であれば、いずれの方法であってもよい。ま
た、複合構成は、層Ａ／層Ｂ／層Ａの３層複合又は層Ａ
／層Ｂの２層複合が好ましいが、これ以外の複合であっ
ても、何ら差しつかえない。

本発明の複合フィルムの層Ａ側表面の表面粗さＲａは０
．’１５μｍ以下、好ましくは０．００５〜０．１２μ
ｍである。表面粗さＲａが大きすぎると、形成される像
の鮮明さを欠くので好ましくない。

本発明の複合フィルムの層Ａ側表面の光沢度は３５％以
上、好ましくは４５〜９０％である。光沢度が小さすぎ
ると散乱光が多すぎて形成される像のコントラストを欠
くので好ましくない。

本発明の複合フィルムの光学濃度は０．７以上、好まし
くは１．０以上である。光学濃度が小さすぎると裏面か
ら画像が透けて見え好ましくない。

本発明の複合フィルムの密度は１．３５ＣＩ／Ｃｍ３以
下、好ましくは０．８〜１．３０ｑ／ｃｍ３である。密
度が大きすぎるとフィルムにボイドができにくく、光学
濃度が１ｑられず好ましくない。

本発明の複合フィルムは、機械強度、寸法安定性などの
点から、二軸延伸されたものである必要がある。二軸延
伸には公知の方法に従った、逐次又は同時二軸延伸が挙
げられる。

また、本発明の複合フィルムの厚みは、特に限定するも
のではないが、２５〜３５０μｍが好ましい。フィルム
がこの範囲より簿いと基材としての腰が弱すぎ、一方こ
の範囲より厚いと硬すぎて取扱いにくい。

本発明の複合フィルムの層Ａ側表面に画像形成層又は記
録受容層を段Ｃプて、像形成用材料とすることができる
。画像形成層又は記録受容層は、該複合フィルムが層Ａ
／層Ｂの２層構造からなる場合は層Ａ側表面に設け、該
複合フィルムが層Ａ／層Ｂ／層Ａの３層構造からなる場
合は片面又は両面に設ける。

ここで、画像形成層又は記録受容層とは、文字、画像、
信号を記録することができる層をいう。重層を設けた像
形成用材料の例としては、磁気カード、磁気ディスク、
銀塩写真フィルム、印画紙、ジアゾニウムフィルム、レ
ントゲン増感紙フィルム、電子写真フィルム、ラベル、
装飾用デイスプレィ、感熱転写インク受容フィルムなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのうち、感光性写真乳剤層を設けた印画紙、昇華型
感熱転写用のインク受容層を設けた受像紙には特に有用
でおる。感光性写真乳剤層としては塩化銀、臭化銀のよ
うなハロゲン化銀の微粒子をゼラチン中に懸濁させたも
のからなる乳剤層や発色乳剤を重層塗布した発色乳剤層
、かぶりを防ぐためのゼラチン保護層からなるものが一
般的であり、その他、化学増感剤、硬膜剤、帯電防止剤
などの写真用添加剤を加えても何らさしつかえない。昇
華型感熱転写用のインク受容層としては、加熱時に昇華
性染料が塗布されている熱転写シートから移行してくる
昇華染料を受容する働きをするものであれば特に限定さ
れない。例えば、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポ
リアミド系樹脂などにおいて比較的ガラス転移温度の低
いものや、スチレン／マレイン酸樹脂、塩化ビニル樹脂
などの極性の高い基を有するものなどが挙げられ、これ
らの共重合物、混合物を用いてもよい。

次に、本発明の複合フィルム及び像形成用材料の製造方
法について述べるが、かかる例に限定されるものではな
い。

所定の炭酸カルシウムをポリエステルに含有させる。必
要に応じて、炭酸カルシウムをポリエステルに含有させ
る前に、炭酸カルシウムの粒度調整を行なう。粒度調整
手段としては粉砕処理、サンドグラインダー処理、分級
などが挙げられ、いずれの手段をとってもよいが粒度分
布はできるだけシャープにすること、さらには形成され
る像の鮮明さを損わないためにも粒子径が１０μｍ以上
の粗粒はフィルタ等で除去しておくことが好ましい。

本発明の炭酸カルシウムをポリエステルに含有させる方
法としては、ポリエステルの重合時に添加する方法やポ
リエステルと溶融混練する方法などがあるが、炭酸カル
シウムの分散し易さの面から、重合時に添加する方法が
良い。ポリエステルに炭酸カルシウムを含有させるに当
って、炭酸カルシウムを金属石けん、カップリング剤等
で処理したり、ポリエステルの重合反応系にリン酸、亜
リン酸、又はこれらの誘導体などのリン化合物を添加し
たりすることにより炭酸カルシウムの分散性がさらに改
良される。添加する粒子の分散性が悪いと、得られるフ
ィルムにツブ状の欠点を生じ、たとえ表面粗さＲａが本
発明の範囲内であっても成形される像の鮮明さを欠いて
しまうことになる。

なぜなら、表面粗ざＲａはフィルム面のごく一部分を検
出したものであり、フィルム面に点在するツブ状欠点を
必ずしも検出できない場合が多々あるからである。従っ
て、分散には十分に配慮する必要がある。

また、本発明のポリエステルは、製造時に通常用いられ
るリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、
マンガン、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム
、チタン等の金属化合物触媒、酸化防止剤、顔料、螢光
増白剤、界面活性剤、帯電防止剤などを必要に応じ添加
しても構わない。

あとは業界公知の方法で重合を行なえばよいが、重合時
間が反引いたり、不必要に添加剤等を過剰に添加したり
するとポリマが着色し易く、得られるフィルムの可視域
の反射率が低下して、くすみを生じ、形成される像のコ
ントラストを欠くようになる。

こうして得られるポリマチップの極限粘度は０゜４２〜
０．７５であることが好ましい。極限粘度がこの範囲よ
り小さいと、得られるフィルムが脆化したものとなり易
く、一方、この範囲より大きいと押出負荷が大きくなっ
たり、延伸時の応力が大きくなり過ぎて延伸し辛い。

上記重合によって得られた層Ａ用及び層Ｂ用のポリマー
チップを十分に真空乾燥した後４２６０〜３００℃に加
熱された１つの押出機に層Ａ用のポリエステルを、もう
１つの押出機に層Ｂ用のポリエステルを供給溶融し、ス
リット状口金内で、層Ｂ用ポリエステルの片面又は両面
に、層Ａ用ポリエステルを積層して押出し、２層又は３
層のシート状に成形する。この際、得られるフィルムの
白さを強調するために螢光増白剤をマスターチップ、又
は粉体の形で混合添加することは何らさしつかえない。

さらにこのシートを表面温度３０〜６０℃の冷却ドラム
で冷却固化せしめ未延伸シートとした後、８０〜１１０
℃に加熱した予熱ロール群に導き、縦延伸し、２０〜３
０℃のロール群で冷却する。続いて縦延伸したフィルム
の両端をクリップで把持しながらテンターに導き、９０
〜１４０℃に加熱された雰囲気中で横延伸する。延伸倍
率は縦、横それぞれ２〜５倍に延伸するが、その面積倍
率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は６〜１５倍である。面
積倍率がこの範囲より小さいと得られるフィルムは、延
伸むらを生じたものになり易く、厚みむらや、表面粗ざ
Ｒａ、光沢度が悪化すると共にボイドの生成がなく密度
が低下しない。また形成される像の鮮明さやコントラス
トが欠ける。一方この範囲より大きいと、延伸時に破れ
を生じ易く、製膜性が安定しない。こうして二軸延伸さ
れたフィルムの平面性、寸法安定性等を付与するために
、テンター内で１５０〜２４０°Ｃの熱処理を行ない、
均一に除冷後、室温まで冷やして巻取る。巻取る前にカ
レンダーロールなどで処理を行なうと、光沢度がさらに
向上する傾向がある。このように適切な製造条件を設定
することにより、本発明の複合フィルムを得ることがで
きる。

上記複合フィルムの層Ａ側表面に画像形成層又は記録受
容層を設けるが、その方法としては、バーコード、リバ
ースコート、グラビアコート、ダイコートなどの公知の
方法で塗布すればよい。この場合、像形成層を設けるに
当り、事前に表面活性化処理（例えばコロナ放電処理）
又は下引き層を設けることができる。

本発明に用いた測定及び評価方法は次の通りである。

（１）平均粒子径 無機粒子をエタノール中に分散させ、遠心沈降式粒度分
布測定装置（堀場製作所製ＣＡ　ＰＡ　５００）を用い
て測定し、体積平均径を痒出し、平均粒子径とした。

（２）表面粗さＲａ Ｊ　ｌＳ−８−０６０１に従って、触針式表面粗さ計（
小板研究所製ＥＴ−１０）で測定した。測定倍率は５万
倍、測定長は１ｍｍとし、５回の測定値を平均した。

（３）光沢度 Ｊ　ｌＳ−Ｚ−８７４１の方法２（入射角６０度、受光
角６０度の鏡面光沢度）に従い、クロスメーター（日本
重色工業製ＶＧ−１０７＞で測定し１０回の測定値を平
均した。

（４）光学濃度 マクベス社濃度計モデルＴＤ５０４で測定する。

光学濃度をＤ、入射光量をＩＯ１透過光量をＩとすると
、 Ｄ＝−１０ｇ（Ｉ／Ｉｏ　） で定義される。

（５）形成像の評価 像形成材料に像を形成させ、ｎ数１０枚とし、視覚によ
り像の鮮明さ、コントラストを判定した。

◎：非常に良好（本発明の目的範囲内であり特に好まし
い） Ｏ：良好（本発明の目的範囲内であり好ましい）△：や
や不良（本発明の目的に達しない）Ｘ：不良（本発明の
目的に達しない） 〔実施例〕 以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の一実施態
様を説明する。

実施例１ ジメチルテレフタレート８５重量部、エチレングリコー
ル６０重信部とを酢酸カルシウム０．０９重量部を触媒
として常法に従いエステル交換反応させた後、リン化合
物としてポリマに対し０゜４５重口％となるようにトリ
メチルホスフエート１０重ｆｆｉ％含有するエチレング
リコール溶液を添加し、直後に、サンドグラインダー処
理し濾過した実質的に粒子径が１０μｍ以上のものを含
まない平均粒子径０．４μｍの炭酸カルシウムを総重量
基準で１４重量％となるように３０重量％エチレングリ
コールスラリーを添加し、次いで重合触媒として三酸化
アンチモン０．０３１ｕｆｆｉ部を添加した。その後、
高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行ない極限粘度
０．５８のポリエチレンテレフタレートを得た（ポリマ
ａとする）。

同様にして、粒子径が１３μｍ以上のものを含まない平
均粒子径１．５μｍの炭酸カルシウムを使い総重量基準
で１４重量％、極限粘度０．５６のポリエチレンテレフ
タレートを得たくポリマｂとする）。

１ｑられたポリマａ、ポリマｂをそれぞれ１８０°Ｃで
４時間真空乾燥を行なった。

上記２種類のポリマを各々個別の押出機で溶融し、両者
をスリット状口金内で積層して押出し、未延伸シートを
得た後、予熱温度８０〜９８℃のロール群で予熱し、延
伸区間はロール非接触にして３．０倍に縦延伸して２５
°Ｃのロール群で冷却し、引続き延伸されたフィルムの
両端部をクリップで把持してテンター内に導き、１３０
’Ｃの雰囲気中で３．０倍に横延伸した後、２２０℃の
雰囲気中で熱固定し、横方向に３％の弛緩を与えて、層
Ａ厚さ１０μｍ／層Ｂ厚さ１６５μｍ／層Ａ厚ざ１０μ
ｍの３層複合フィルムを得た。この複合フィルムの表面
粗さＲａは０．０２μｍ、光沢度７６％、光学濃度１．
６、密度１．１７ＣＩ／Ｃｍ３でめった。

上記フィルムを通常の方法に従って下引き処理を行い、
該面上に感光性写真乳剤層であるゼラチン−ハロゲン化
銀写真乳剤層を厚さ１２μｍに形成したものを像形成用
材料として、解像力テストチャートを焼き付け、現像処
理した。形成された像は鮮明さ、コントラスト、いずれ
も良好で美観に優れていた。

また、さらに上記フィルム上に、昇華型染料のインク受
容層であるポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２００
＞１０重ｆｆ１部、アミノ変性シリコーン（信越化学工
業製ＫＦ−３９３＞０．５重量部、エポキシ変性シリコ
ーン（信越化学工業製Ｘ−２２−３４３＞０．５重量部
をトルエン／メチルエチルケトン（１／１）９０重量部
に溶解して塗布し、固形分として厚さ３μｍに形成した
ものを像形成用材料として、シャープ製ビデオプリンタ
ーＧＺ−Ｐ１０Ｂ／Ｗにてビデオ画像をプリントした。

形成された像は、やはり、鮮明さ、コントラストがいず
れも良好で美観に優れていた。

実施例２〜６、比較例１〜５ 含有させる平均粒子径及び添加量を変える以外は、実施
例１と同様の方法で複合フィルムを得ると共に、像形成
用材料を得た。それらの特性値及び像形成用材料として
の評価結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の複合フィルムに画像形成層又は記録受容層を設
けて得られる像形成用材料は、形成される画像又は記録
像の鮮明さ及びコントラストに優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径０．３〜３．５μｍの炭酸カルシウム
   を総重量基準で５〜３０重量％含有するポリエステルか
   らなる層Ｂの少なくとも片面に、平均粒子径１．５μｍ
   以下の炭酸カルシウムを総重量基準で２５重量％以下含
   有するポリエステルからなる層Ａが積層された二軸延伸
   複合フィルムであつて、層Ａ側表面の表面粗さＲａが０
   ．１５μｍ以下、光沢度が３５％以上、光学濃度が０．
   ７以上、密度が１．３５ｇ／ｃｍ＾３以下であることを
   特徴とする複合フィルム。
2. （２）請求項１記載の複合フィルムの層Ａ側表面に画像
   形成層又は記録受容層を設けてなる像形成形用材料。