JPH01234407A - 側鎖にアミド基を有する側鎖重合体 - Google Patents

側鎖にアミド基を有する側鎖重合体

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JPH01234407A
JPH01234407A JP63329495A JP32949588A JPH01234407A JP H01234407 A JPH01234407 A JP H01234407A JP 63329495 A JP63329495 A JP 63329495A JP 32949588 A JP32949588 A JP 32949588A JP H01234407 A JPH01234407 A JP H01234407A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は側鎖にアミド基を有する側鎖重合体、その製造
、対応する単量体、該重合体の相互及び／または他の物
質との混合物、並びに光学装置、特に統合した光学装置
、光電子工学装置（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）
及び／または情報保管に対する、或いは物質の混合物の
分離、特に気体混合物に対する分離膜またはガスクロマ
トグラフィーにおける固定相としての該重合体及び混合
物の用途に関する。
液晶の異方性特性を主に光電子工学に技術的に用いるこ
とができる。これに関して、低分子液晶物質に基ずく電
子−光学表示装置が独特の嫌味をもっている。この場合
、液晶は光リレーとしての役割を果し、これによって、
一般に液晶層の光学的行動は印加した電場によって影響
を受ける。従って、液晶に関する従来の研究は主に表示
装置におけるその適応性を考慮して、低分子量を有する
物質に関連していた。しかしながら、近年、また研究は
重合体の主鎖にいわゆる「中間的」　（“ｍｅｓ。
ｇｅｎｉｃ”　）基を有する重合体（主鎖重合体）また
は重合体の主鎖に結合した側鎖様重合体（側ＳＲ重合体
）にも行われてきた。中間基（ｍｅｓｏｇｅｎ）として
、一般に顕著な型−異方性、特に棒−様または円板−様
構造式を有する基を表わし、その理由は、対応する低分
子化合物が度々液晶特性を有するためである［アンゲバ
ンテ・ヘミイー（Ａ　ｎｇｅｗ。
Ｃｈｅｍｉｅ）９９．８４０　（１９８７）］　。主ｇ
４重合体を通常、中間的基の平行配列によって、高い引
っ張り強さの繊維にすることができる。他方、理想状態
における中間的基の側面の（１ａｔｅｒａｌ）配列によ
り、重合体のみならず、また液晶の特性を有する物質を
誘導することができる。
異方性特性を有する物質として、液晶性側鎖重合体は最
も多種多様な分野に対して極めて重要である。異方性特
性を製造及び前処理に応じて、度々かなり改変すること
ができる。例えば異方性ガラスを異方性相を凍結して得
ることができるか、或いは単結晶を、電場または磁場に
よって、前もって巨視的な配向後に得ることもできる。
更に例えば、またエラストマーの異方性特性を機械的変
形によって影響させることもできる。従って、側鎖重合
体は光学的用途に対して、例えば直線または非直線的光
学装置における光学的構成要素として、光学的保管要素
等として殊に興味がある。他方、液晶性の側鎖重合体は
度々ガスクロマトグラフィーにおける固定相として適当
であるか、或いはまた特にエラストマーは分離膜の製造
に対して適している。更に、これらの分野における開発
は特定の及び有効な物質の適用性に本質的に依存する。
２個の環の間にアミド架橋基を有する低分子化合物は比
較的に高い融点を有する。一般に、これらの化合物は液
晶特性をもたぬか、或いは不十分な液晶特性のみを有し
、これまで、わずかな範囲で用いられていＩ；。単量体
単位中に２個の環の間にアミド架橋基をもつ公知の側鎖
重合体は極めて高温でのみ溶融するか、または全熱溶融
することができず、従って、困難を伴ってのみ処理する
ことができる。更に、マクロモレキュラレ・ヘミイー・
ラビッド・コミュニケイションズ（Ｍ　ａｋｒｏｍ。
１、Ｃｈｅｍｉｅ、Ｒａｐｉｄ、Ｃｏｍｍｕｎ、　）　
６　、５７−６３から、側鎖中にアミド基を有するポリ
シロキサンが公知であるが、しかしながら、またこの物
質は極めて高温でのみ分解を伴って溶融する。
本発明は単量体単位として一般式 式中　Ｒ１は水素、メチル、エチル、フッ素、塩素、臭
素、シアノまたはフェニルを表わし；Ｘｌは酸素、硫黄
、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ，）−を表わし、Ｒ２は非
末端メチレン基が酸素または硫黄で随時置換されていて
もよい炭素原子３〜１５個を有するアルキレンを表わし
；Ｘ２は単一共有結合、酸素または硫黄を表わし；環Ａ
及びＢは各々独立に、未置換であるか、またはハロゲン
、メチル、メトキシ及び／またはシアノで置換され、そ
して１個のＣＨ基または２個のＣＨ基が窒素で随時置換
されていてもよい１．４−７二二レンを表わし；環Ｃは
未置換であるか、またはハロゲン、メチル、メトキシ及
び／またはシアノで置換され、そして１個のＣＨ基また
は２個のＣＨ基が窒素で随時置換されていてもよい１，
４一フエニレンヲ表ワスか、或いはトランス−１，４−
シクロヘキシレンを表わし；ｎは数Ｏを表わし、そして
Ｚｌは〜ＣＯＮ　Ｈ−または−ＮＨＣＯ−を表わすか：
或いはｎは数１を表わし、基Ｚ１及びＺ２の１つは−Ｃ
ＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を表わし、そして基Ｚ’及
びＺ”の他は単一共有結合、−ＣＨ，ＣＨ，−１−ＣＨ
，Ｏ−１ＯＣＨ２−１−Ｎ−Ｎ−１−ＣＯＮ　Ｈ−また
は−ＮＨＣＯ−を表ワシ；そしてＲｊは水素、ハロゲン
、シアノ、ニトロ、或いは１個のメチレン基または２ｆ
ｆｌｌの非隣接メチレン基が酸素及び／または硫黄で随
時置換されていてもよいアルキル基を表わす、 の基を含むことを特徴とする重合体に関する。
本発明における重合体は加水分解的及び熱的に極めて安
定である。「中間的」アミド基に基ず〈従来公知の重合
体と比較して、本重合体は驚くべきほど低融点を有し、
従って、容易に処理することができる。他方、本化合物
は通常結晶化する強い傾向を示し、従って、高度の内部
配列を有する重合体として融点以下で容易に得ることが
できる。
更に、本発明における重合体は比較的に高い透明点を有
し、これらがガラス状である場合、高いカラス転移温度
を有する。必要に応じて、結晶化を共重合及び／または
他の物質との混合によって、完全にまたは一部抑制する
ことができる。従って、本発明における重合体は広い適
用範囲を有し、特に異方性特性を有する物質を必要とす
る分野における用途に適している。式Ｉの反復単量体単
位の選択及び、必要に応じて、共重合可能な単量体及び
／または他の物質の混合物との反応によって、各々の場
合に熱的に広い適用範囲を有する結晶、ガラス、エラス
トマー及び／または液体結晶相を得ることができる。
上記の「非末端メチレン基」なる用語はＸｌまたはＸ２
及びメチル基（分枝鎖状アルキレンＲ２の場合）に隣接
したメチレン基は除くものとする、即ち、非末端メチレ
ン基は２炭素原子と結合する。
「ハロゲン」なる用語にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ
素が含まれる。
「未置換であるか、またはハロゲン、メチル、メトキシ
及び／またはシアノで置換され、そして１個のＣＨ基ま
たは２個のＣＨ基が窒素で随時置換されていてもよい１
．４−フェニレン」なる用語には１．４−フェニレン並
びに側面のハロゲン、メチル、メトキシ及び／またはシ
アノ置換基を有する及び／または環に１個または２個の
窒素原子を有するものから誘導された基、例えばフルオ
ロ−１，４−フェニレン、クロロ−１，４−フェニレン
、メチル−１，４−フェニレン、メトキシ−１，４−フ
ェニレン、シアノ−１，４−フェニレン、２，３−ジフ
ルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイ
ル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−
ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル等か含まれる。
「１個のメチレン基または２個の非隣接メチレン基が酸
素及び／まＩ；は硫黄で随時置換されていてもよいアル
キル」なる用語には直鎖状及び分枝鎖状の随時キラル（
ｃｈｉｒａｌ）基が含まれる。かかる基の例はアルキル
、アルコキシ、アルキルチオ、アルコキシアルキル、ア
ルキルチオアルキル及びアルコキシアルコキシ、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、■−メチル
プロピル、イソブチル、ブチル、２−メチルブチル、ペ
ンチル、３−メチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メト
キシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ
、■−メチルプロピルオキシ、ブチルオキシ、２−メチ
ルブチルオキシ、ペンチルオキシ、３−メチルペンチル
オキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオ
キシ、ノニルオキシ、デシルオキン、ウンデシルオキシ
、ドデンルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、プロピル
チオ、ブチルチオ、ペンチルチす、ヘキシルチオ、ヘプ
チルチオ、メトキシメチル、エトキシメチル、グロビル
オキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メ
チルチオメチル、エチルチオメチル、メチルチオエチル
、メトキシメトキシ、ニドキンメトキシ、メトキシエト
キシ等が含まれる。
新規な側鎖重合体は本発明に従って、一般式式中、Ｒ’
、Ｒ”、Ｒ３、Ｘ１，Ｘ２、Ｚ１１ｚ２、ｎ並びに環Ａ
、Ｂ及びＣは式Ｉに示した意味を有する、 の単量体を単独でまたは共重合可能な単量体と共に重合
させることによって製造することができる。
重合をそれ自体公知の方法において、好ましくは遊離基
重合によって普通の条件下で行うことができる。一般に
この反応は不活性有機溶媒、例えハ１−−ｒ　４　、ア
ルコール、随時塩素化されていてもよい飽和または芳香
族炭化水素、アミド、ウレア誘導体或いはスルホキシド
、例えばテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール
、ヘキサン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、テトラメチルウレア、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ、Ｎ’−プロピレンウレア、ジメチルスルホ
キシド等中で有利に行われる。−般に溶液沈殿重合がア
ルコール及び芳香族溶媒において認められる。しかしな
がら、多くの場合に重合体が溶解する溶媒、例えばアミ
ド、ウレア誘導体及びスルホキシドが好ましい。
重合を例えば光化学的、熟的及び／または基土成剤によ
って誘発することができる。基土成剤として、普通の化
合物、例えばアゾイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル等を用いることができる。
約５０〜１５０℃またはこれより高い温度で分解する基
土成剤が好、ましい。光化学的に誘発させる重合を例え
ば普通の光開始剤、例えばベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ω、ω−ジメトキシーω−フェニルアセトフェノ
ン、ベンゾイン等（７）存在下においてＵＶ照射によっ
て行うことができる。
重合度は特に単量体濃度によって影響され得るが、しか
し、またこれは使用する式■の単量体、存在し得る共重
合可能な単量体、溶媒及び温度に依存する。重合体の平
均分子量数（ジメチルホルムアミド及びポリスチレン標
準試薬を用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定）をかかる方法によって、例えば約５０００〜２００
００００ｇ１モル、好ましくは約１００００〜２０００
００ｇ１モル、殊に約２００００−１２００００ｇ１モ
ルの範囲に変えることができる。反応混合物中の式■の
単量体の濃度は好ましくは溶媒を基準にして約３〜２０
重量％、例えば約１０重量％であることができる。反応
開始剤の濃度は、式■の単量体を基準にして、典型的に
は約０．１〜４゜０重量％、例えば約１重量％である。
重合を普通の条件下で、例えば約０〜１５０°Ｃ及び常
圧下で行うことができる。しかしながら、遊離基開始剤
を用いる場合、温度を遊離基開始剤の熱分解範囲にすべ
きである。
所望する生成物に応じて、重合は式■の単量体の均質重
合として、或いは式■の単量体と１種またはそれ以上の
式■の追加の成分及び／または他の共重合可能な単量体
との共重合として行われる。
適当な他の共重合可能な単量体は当該分野に清通せる者
にとっては公知である。一般に、所望の特性を有する基
、例えばスペーサーを介して重合可能な基に結合した中
間基、非直線性光学的特性、色素基、等、を有する共重
合可能な単量体が好ましい。更に、また交す結合した重
合体をそれ自体公知の方法において、２個またはそれ以
上の重合可能な基を有する共重合可能な単量体を用いて
得ることもできる。更に、反応性基を有する重合体をそ
れ自体公知の方法に従って、重合可能な基に加えて、反
応性の、ただし、重合不能な基を有する共重合可能な単
量体を用いて製造することができる。適当な反応性基（
例えばイソシアネート、オキサシクロプロピル、ヒドロ
キシ、カルボキシ）及び単量体は当該分野に精通せる者
にとっては基本的に公知である。重合を行った後、共有
結合した着色物質及び／または非直線的光学特性を有す
る化合物の導入、追加の中間基の導入並びに重合体の交
す結合が可能である。重合体と同様な反応によって、重
合体中に存在し得る反応性基の反応をそれ自体公知の方
法において行うことができる。
式■の単量体は新規のものであり、また本発明の一目的
である。
式■の化合物は、 ａ）　　Ｚ’が−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を表わ
す式…の化合物を製造するために、一般式の化合物及び
一般式 式中、基Ｙ１及びＹ２の１つは一〇〇ＯＨを表わし、基
Ｙｌ及びＹ２の他は−ＮＨ２を表わし、Ｚ２は単一共有
結合、−ＣＨ２ＣＨ，−１−ＣＨ２０−１−０ＣＨ，−
１−Ｎ＝Ｎ−１−ＣＯＮ　Ｈ−または−ＮＨＣＯ−を表
わし、そしてＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１，Ｘ２、ｎ並びに
環Ａ、Ｂ及びＣは式■に示した意味を有′　　する、 の化合物またはこれらの化合物の適当な誘導体を反応さ
せるか、 ｂ）　　ｎが数１を表わし、モしてｚ２が一〇〇ＮＨ−
または−ＮＨＣＯ−を表わす式■の化合物を製造するた
めに、一般式 の化合物及び一般式 Ｙ２コ（Ｃゝ−ＲＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｖ１，／ 式中、基Ｙ１及びＹ”＋７）ｌ）は−ＣｏＯＨを表わし
、基Ｙ１及びＹ２の他は−ＮＨ２を表わし、Ｚｌは単一
共有結合、−ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ，−０−１−０Ｃ
Ｈ２−１−Ｎ＝Ｎ−１−ＣＯＮ　Ｈ−または−Ｎ　ＨＣ
Ｏ−を表わし、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１，Ｘ２並
びに環へ、Ｂ及びＣは式■に示した意味を有する、の化
合物またはこれらの化合物の適当な誘導体を反応させる
か、或いは Ｃ）　一般式 ％式％ の化合物及び一般式 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１％Ｘ２、Ｚ１１２２、ｎ
並びに環Ａ％Ｂ及びＣは式■に示した意味を有する、 の化合物またはこれらの化合物の適当な誘導体を反応さ
せることによって製造することができる。
式ＩＶ、ＶＩ及び■の化合物は公知であるか、または公
知の化合物の同族体である。殊に、かかる化合物は液晶
を製造する際の中間体として、例えばデムス（Ｄ　、　
Ｄ　ｅｍｕｓ）等により、フリツシゲ・クリスタレ・イ
ン・タベレン（Ｆ　ｌｔｉｓｓｉｇｅ　Ｋ　ｒｉｓｔａ
ｌｌｅ　ｉｎ　Ｔａｂｅｌｌｅｎ）　、第１巻（１９７
６）及び第■　巻　（１９８４）　　　（Ｖ　　Ｅ　　
Ｂ　　　　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇｆｕｒ
　Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、　Ｌｅｉ
ｐｚｉｇ）に示された文献にすでに記載されている。ま
た式■のアミドは、例えばエステル化の代りにアミド結
合を行うことによって、対応するエステルと同様に製造
することができる。式■に基−Ｘ’Ｈを導入する適当な
方法は、例えば公知の側鎖重合体の製造及び側鎖にヘテ
ロ原子を有する液晶の製造から、当該分野に精通せる者
にとっては公知である。
式■の化合物はアクリル重合体を製造する際の公知の構
成要素である。
また弐■及びＶの化合物は、例えばドイツ国特許出願公
開明細書第２７２２５８９号、Ｍａｋｒｏｍ。
１、ｃｈｅｍ、１８３．２３１１−２３２１（１９８２
）、Ｍａｋｒｏｍｏ１，Ｃｈｅｍ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｃ
ｏｍｍｕｎ、５　、３９３−３９８　（１９８４）及び
５ＰＩＥ第６８２巻、モレキュラル・アンド・ポリメリ
ック・オプトエレクトロニック・マテリアルス、７アン
ダメンタルス・アンド・アプリケイションズ（Ｍ　Ｏ１
ｅｃｕ　ｆａｒａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　０ｐｔｏ
ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ。
Ｆ　ｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　　ａｎｄ　　Ａｐｐｌｉ
ｃａｔｉｏｎｓ）　　、　　５　６　〜６４頁（１９８
６）からある程度公知のものである。
式■の化合物は例えば式■の化合物及び一般式式中、Ｒ
２，ｘ　１，Ｘ２、Ｙｌ及び環Ａは式■に示した意味を
有する、 の化合物またはこれらの化合物の適当な誘導体を反応さ
せることによって製造することができる。
式Ｖの化合物は例えば式■の化合物及び一般式式中、Ｒ
２、ｘ１，ｘ２、ｙｌＳｚｌ並びに環へ及びＢは式Ｖに
示した意味を有する、の化合物またはこれらの化合物の
適当な誘導体を反応させることによって、同様に製造す
ることができる。
弐■〜■のカルボン酸の適当な誘導体は例えば酸塩化物
及び酸臭化物である。これらのものは公知の方法に従っ
て、塩化チオニル、臭化チオニル、オキシ塩化リン、オ
キシ臭化リン、五塩化リンとの反応によってカルボン酸
から得ることができる。
上記方法ａ）及びｂ）による式■の化合物の製造並びに
式■の化合物または該化合物の適当な誘導体とＸｌが−
ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ，）−を表わす式■〜Ｘの化合
物との反応をそれ自体公知の方法において行うことがで
きる。反応をアミドの製造に対する普通の条件下で行う
ことができる。
一般に、アミド生成は好ましくはアミンを酸塩化物また
は酸臭化物と反応させることによって行われる。反応を
エーテル、例えばテトラヒドロフラン中で、随時第三ア
ミン、例えばトリエチルアミンの存在下において行うこ
とが特に好ましい。
式■のカルボン酸または該化合物の適当な誘導体とＸｌ
が酸素または硫黄を表わす式■〜Ｘの化合物との反応を
それ自体公知のエステル化法に従って行うことができる
。好ましくは、式■のカルボン酸またはその酸塩化物も
しくは酸臭化物をアルコールまたはチオールと反応させ
る。酸塩化物または酸臭化物の反応は不活性有機溶媒、
例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン
、四塩化炭素等中で、そして／または酸結合剤、例えば
トリエチルアミンまたはピリジンの存在下において有利
に行われる。カルボン酸の反応を例えば４−（ジメチル
アミノ）ピリジン及びＮ。
Ｎ′−ジシクロへキシルカルボジイミドの存在下におい
てまたは塩化オキサリル及びジメチルホルムアミドの存
在下において、或いはドイツ国特許出願公開明細書第２
７２２５８９号及びフランス国特許出願公開明細書第２
５７３０８２号に記載された方法と同様にして行うこと
ができる。
一般にｘｌが酸素を表わす上記式の重合体及び中間体が
好ましい。更に、アクリル誘導体及びメタクリル誘導体
、即ち　Ｒ１が水素またはメチルを表わす化合物が一般
に好ましい。上記化合物におけるＸ２は好ましくは単一
共有結合または酸素、特に酸素を表わす。
一般に、ヘテロ原子をもたぬ基Ｒ２が好ましい。
しかしながら、必要に応じてＲ２はエーテルまたはチオ
エーテル基をもつことができる、即ち、Ｒ２における非
末端メチレン基が、重合体の特性を本質的に変えないな
らば、酸素または硫黄で置換されていてもよい。スペー
サー基Ｒ２の長さは、なかでも、重合体の融点に影響を
及ぼし、長いスペーサーは一般に高融点をもたらす。好
ましくは、Ｒ２は炭素原子３〜１１個、特に３〜８個を
有するアルキレン基或いは非末端メチレン基が酸素また
は硫黄で置換される該アルキレンから誘導された基を表
わす。しかしながら、結晶としての用途に対して、また
スペーサーＲ２は長くてもよく、例えば炭素原子７〜１
３個のアルキレン基またはこれから誘導された基を表わ
すことができる。基Ｒ２には直鎖状及び分枝鎖状の基が
含まれる。直鎖状ノ基、即チ、式−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ　
’−（ＣＨ２）Ｑ−１ただし、Ｘ３はメチレン、酸素ま
たは硫黄を表わし、ｐ及びｑは１−１３の整数を表わし
、和ｐ＋ｑは２〜１４、好ましくは２〜ＩＯ１特に約２
〜７である、の基が一般に好ましい。一般に、ポリメチ
レン（Ｘ３−メチレン）、例えばトリメチレン、テトラ
メチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメ
チレン等が好ましい。
好ましくは、上記式における環Ａ、Ｂ及びＣは各々独立
に、１．４−フェニレン、ピリジン−２゜５−ジイル、
ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジ
イルを表わすか、或いはまた環Ｃはトランス−１，４−
シクロヘキシレンを表わす。必要に応じて、相転移温度
、誘電異方性等を改質するために、該環は１個まｊ；は
それ以上の側面のハロゲン、メチル、メトキシ及び／ま
たはシアノ置換基をもっていてもよい。好ましくは、環
Ａ１Ｂ及びＣの最大１つは複素環式環である。
環が１．４−フェニレン或いはハロゲン、メチル、メト
キシ及び／またはシアノで置換される１、４−フェニレ
ンを表わし、環Ｂがピリジン−２，５−ジイル、ピリミ
ジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイノ呟　
ピリダジン−３，６−ジイル、１．４−フェニレン或い
はハロゲン、メチル、メトキシ及び／またはシアノで置
換される１、４−フェニレンを表わし、そして環Ｃがト
ランス−１，４−シクロヘキシレン、１．４−フェニレ
ン或いはハロゲン、メチル、メトキシ及び／またはシア
ノで置換される１、４−フェニレンを表わす重合体及び
中間体が特に好ましい。一般に、１゜４−フェニレン或
は未置換が好ましい。
ｚｌまたはＺ２に対して随時存在していてもよいアゾ基
−Ｎ＝Ｎは好ましくは２芳香族環の間に存在する。本発
明における重合体及び中間体の好まシイ群はｚｌが−Ｃ
ＯＮＨ−まｆニー　バー　Ｎ　ＨＣＯ−を表わし、モし
てＺ２が単一共有結合、−ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ，０
−１−０ＣＨ、−１−Ｎ＝Ｎ−１−ＣＯＮ　Ｈ−または
−ＮＨＣ〇−を表わすものからなる。一般に、Ｚｌが一
〇〇ＮＨ−を表わすものが特に好ましい。
更に、特に好ましい具体例においては、Ｚ２は単一共有
結合または−Ｎ＝Ｎ−を表わす。
ＺｌまたはＺ２或いは随時共重合可能な単量体に存在す
るアゾ基−Ｎ＝Ｎ−は光学的シス／トランス異性化を可
能にする。これによってもたらされる液晶相のかく乱を
、例えばＭ　ａｋｒｏｍｏ　Ｉ　、　Ｃｈｅｍ　ｉｅ旦
、５９　（１９８７）及び旦、４６７　（１９８７）に
記載された方法と同様にして、光学的記憶装置の製造に
利用することができる。
従って、本発明における特に好ましい重合体は次の一般
式の単量体をもつものであるニ−Ｉ または 特に次の一般式の単量体単位を有するものであるニ 式中、Ｒ１，Ｈ！、Ｒ３、ｘ１，ｘ２、ｚ１１Ｚ２、ｎ
並びに環Ａ、Ｂ及びＣは上記の意味を有し％Ｒ’は水素
またはメチルを表わし；Ｒ″は炭素原子３〜１１個を有
するポリメチレンを表わし、Ｘ４は単一共有結合または
酸素を表わし；環りは１．４−フェニレン、ピリジン−
２，５−ジイル、”ピリミジン−２，５−ジイル、ピラ
ジン−２゜５−ジイルまたはピリダジン−２，５−ジイ
ルを表わし；環Ｅは１．４−フェニレンまたはトランス
−１，４−シクロヘキシレンを表わし、ｚｌは単一共有
結合、−ＣＨ３ＣＮ、−１−ＣＨ２０−１−０ＣＨ，−
１−Ｎ＝Ｎ−１−ＣＯＮ　Ｈ−または−ＮＨＣＯ−を表
わし；条件として、Ｚ２またはｚ３が−Ｎ−Ｎ−を表わ
す場合、環Ｅは１．４−フェニレンを表わすか、或いは
環Ｃは１．４−フェニレンマタはハロゲン、メチル、メ
トキシ及び／またはシアノで置換される１、４−フェニ
レンを表わすものとする。
従って、式■の特に好ましい単量体は、記号が式Ｉ−１
〜Ｉ−７における記号に対応する意味を有するものであ
る。
好ましいポリメチレン基Ｒ５は炭素原子３〜８個を有す
るもの、特にヘキサメチレンである。ｘ４は好ましくは
酸素を表わす。Ｚ３は好ましくは単一結合または−Ｎ−
Ｎ−を表わす。環りは１．４−フェニレン、ピリジン−
２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイル、特
に１．４−フェニレンを表わす。一般に、環Ｅは好まし
くはｌ。
４−フェニレンを表わす。
一般に、ｎが数Ｏを表わす単量体単位を有する重合体が
好ましい。しかしながら、高い相転位温度を望む場合、
ｎが数１を表わす単量体が有利に用いられる。′ 本発明における好ましい重合体の例は、単量体単位とし
て次の一般式の基の１つを有するものであるニ ｌ−９ Ｉ−１０ 式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は上記の意味を有する。
Ｒ３に存在し得る１個のメチレン基または２個の非隣接
メチレン基が酸素及び／または硫黄で随時置換されてい
てもよいアルキル基は直鎖状または分枝鎖状であること
ができ、好ましくは炭素原予約１−１２個、殊に約１〜
７個を有する。かかる基は好ましくは０１〜Ｃ１２−ア
ルキル及び０１〜ＣＩ□−アルコキシ、特に０１〜Ｃ７
−アルキル及びＣ２〜Ｃ２−アルコキシである。
上記式１，１１及びＩ−１〜ｌ−２３の各々におけるＲ
３は好ましくは７ツ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、
Ｃ，−Ｃ，２−アルキルまたは０１〜Ｃ１□−アルコキ
シを表わす。
本発明における重合体は好ましくはガラス状、液晶性及
び等方性相または結晶−等方性相転移を有する。一般に
、これをスペーサーＲ２またはＲ５の中間基の適当な選
択によって達成することができる。例えばｎが数１を表
わす式Ｉの単量体単位は一般に全ての相の転移温度の上
昇をもたらし、一方、例えばＲ３におけるハロゲンは主
に比較的高い融点をもたらし、他方、Ｒ３におけるアル
コキシ、アルキル等は主に比較的低い融点及び度々ガラ
ス相をもたらす。
また本発明における重合体の特性を、式■の単量体を相
互に及び／または他の物質と共重合させることにより、
そして本発明における重合体を相互に及び／または他の
物質と混合することにより、かなり変えることもできる
。共重合は、例えば共有結合した着色物質、交す結合し
た重合体等と共に、追加の中間基及び／または光学的活
性基を有する重合体を可能にする。かかる基を対応する
共重合可能な単量体との共重合によって、或いは反応性
基を有する共重合可能な単量体と共重合させ、次にこの
共重合体を所望の基を有する適当な化合物と反応させる
ことによって導入することができる。別法として、また
本発明における重合体を相互に及び／または他の重合体
、キラル・ドーピング（ｃｈｉｒａｌ　ｄｏｐｉｎｇ）
物質、着色物質、低分子量液晶等と混合することもでき
る。Ｍａｋｒｏｍｏ１，Ｃｈｅｍ−Ｒａｐｉｄ、　Ｃｏ
ｍｍｕｎ、上、３１　（１９８０）から、低いモル質量
の物質と混合することにより、ガラス転移温度を実質的
に降下させることができ、−方、透明点は比較的に小さ
な範囲で影響を受けることが公知である。適当な共重合
可能な単量体及び混合物成分は当該分野に精通せる者に
は基本的に公知である、適用分野に大きく依存する。従
って、また本発明は特に共重合物及び混合物に関する。
従って、本発明における重合体は、式■の単量体単位を
有する均質重合体或いは式Ｉの単量体単位及び１種また
はそれ以上の追加の式■の単量体単位及び／または１種
またはそれ以上の追加の式Ｉとは異なる単量体単位を有
する共重合体である。
式Ｉの単量体単位は好ましくは式Ｉ−１〜ｌ−２３の基
である。式Ｉの単量体単位の量は、他の単量体単位との
共重合体の場合、主にこの他の単位の特性及び使用目的
に依存する。一般に、重合体中の１種またはそれ以上の
単量体単位の７ラクシヨンは少なくとも約３０％、好ま
しくは少なくとも約５０％である。従って、随時存在し
ていてもよい式Ｉと異なる単量体単位のフラクションは
一般に約７０％まで、例えば約０．１〜７０％、好まし
くは約１〜５０％であることができる。
少なくとも二成分を有する本発明における混合物は、少
なくとも一成分が式Ｉの単量体単位、好ましくは式Ｉ−
１〜■−２３の１つを有する重合体であることに特徴が
ある。第二成分及び随時追加の成分は、例えば式Ｉの単
量体単位を有する追加の重合体、他の側鎖重合体、公知
の光学特性を有する化合物、低分子液晶及び／または重
合体に通常用いられる他の添加物、例えば可塑剤である
ことができる。一般に式Ｉの単量体単位を有する重合体
の量は追加の成分の性質及び使用目的に依存する。一般
に、式Ｉの単量体単位を有する１種またはそれ以上の重
合体の量は少なくとも約３０重量％、好ましくは少なく
とも約５０重量％である。従って、存在し得る追加の添
加物（即ち式■の単量体単位を有する重合体以外の添加
物）の量は約７０重量％まで、例えば約０．１〜７０重
量％、好ましくは約１〜５０重量％である。本発明にお
ける混合物は好ましくはガラス相及び／または液晶相を
有する。
本発明における重合体の液晶特性及び重合体特性、これ
らの特性における大きな変動、並びに高度の安定性及び
容易に処理し得ることは例えば液晶、ガラス、フィルム
、膜または液晶としての広範囲の用途の道を開くもので
ある。従って、本発明における重合体は極めて種々な技
術分野に使用することができる。適当な使用分野は、例
えばＡｎｇｅｗ、ｃｈｅｍｉｅ９９　、８４０　（１９
８７）から、当該分野に精通せる者にとっては基本的に
公知である。好ましい見地は光学装置（直線及び非直線
的光学装置）における用途、特に統合した光学装置、光
電子工学装置及び／または情報記憶装置における用途で
ある。この目的のために、本発明における重合体または
重合体混合物を特定の光学目的を有する化合物の沈着に
対するマトリックスとして（例えば着色物質、大きな分
子の高分極性等）利用し得るか、またはかかる特性と共
に共有的に結合した基を有することができる。更に好ま
しい観点は物質の混合物の分離に対する用途、特に気体
混合物を分離するための分離膜としての用途及び液晶と
しての用途、ガスクロマトグラフィーにおける固定相に
関する。分離膜として使用するために、また本発明にお
ける重合体は好ましくは交す結合させることができる。
式■の単量体と共重合させるために適当な好ましい共重
合可能な単量体は次の一般式の化合物である： ＣＨ２＝ＣＲ’−Ｃｏｏ−Ｒ’−Ｒ’　　　　　　　　
Ｘ　１式中　Ｒ６は水素、メチル、エチル、フッ素、塩
素、臭素、シアノまたはフェニルを表わし、Ｒ７は炭素
原子１〜１５個を有するアルキレンを表わし：そしてＲ
ａはアミド官能基をもたぬ中間基、着色物質基、非直線
的光学特性を有する基（特に、大分子の高分極性を有す
る基）　、−ＮＧＯ，オキサシクロプロピル−Ｃｚ　Ｈ
ｓ　Ｏ、ヒドロキシまたはカルボキシを表わす。
従って、式■と異なる共重合可能な単量体による好まし
い共重合体は単量体単位として１種またはそれ以上の式
Ｉの基及び１種またはそれ以上の一般式 式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上記の意味を有する、 の基を有するものである。
Ｒ６は好ましくは水素またはメチルを表わす。
Ｒ７は好ましくは炭素原子１−１５ｆｌ！、特に１〜１
１個を有する直鎖状アルキレン（即ち、メチレンまたは
ポリメチレン）を表わす。
適当な中間的基Ｒ′は、例えばヨーロッパ特許出願公開
第７５７４号、同第１７１０４５号、同第１８８７８５
号、同第２３０８９８号、英国特許出願第２１８５４８
７号、ドイツ国特許出願公開第２７２２５８９号及び５
ＰＩＥ第６８２巻、Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　ａｎｄ　　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ　　ＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭ
ａｔｅｒｉａｌｓ、　　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ａ
ｎｄ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ５６〜６４頁（１９８
６）から、当該分野に精通せる者にとっては公知である
。かかる共重合体の中で、１種またはそれ以上の式■の
基の単量体単位及び１種またはそれ以上の一般式 式中、Ｘ５は単一共有結合または酸素を表わし；環Ｆは
ピリミジン−２，５−ジイル、１．４−フェニレン或い
はハロゲン、メチル、メトキシ及び／またはシアノで置
換される１、４−フェニレンを表わし；環Ｇは１．４−
シクロヘキシレン、１．４−７エニレン或いはハロゲン
、メチル、メトキシ及び／またはシアノで置換される１
、４−フェニレンを表わし；Ｚ′及びＺＳは各々独立に
、単一共有結合、−ＣＯＯ−１−ＯＯＣ−１−ＣＨ，Ｃ
Ｈ，−１−ＣＨ２０−１−０ＣＨ，−１−ＣＨ＝ＣＨ−
または−Ｎ＝Ｎ−を表わし；ｍは数０または１を表わし
：Ｒ９は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキルマ
タはアルコキシを表わし；そしてＲ６及びＲ７は上記の
意味を有する、 の基を有するものが好ましい。
また本発明における重合体の特性を、例えば弐Ｘ１ｌ−
１の単量体単位を有する重合体と本発明における重合体
との混合によって改質することもできる。かかる混合物
は単相または多相的であることができる。
上記式ｘｎ−ｉにおいて、環Ｆは好ましくはｌ。
４−フェニレン、７ルオロー１．４−フェニレンまたは
ピリミジン−２，５−ジイルを表わし、そして環Ｇは好
ましくは１．４−フェニレン、フルオロ−１，４−フェ
ニレンまたはトランス−１゜４−シクロヘキシレンを表
わす。基ｚ４及びＺＳの１つ（好ましくは２’）は好ま
しくは単一共有結合を表わす。アルキル及びアルコキシ
残基Ｒ′は直鎖状または分枝鎖状であることができ、そ
して好ましくは炭素原子１〜１２個を有する。
適当な着色物質及び着色物質の基Ｒ８は、例えばヨーロ
ッパ特許出願公開第１７１０４５号から、当該分野にお
いて精通せる者には公知である。基本的には、液晶に適
する全ての普通の二色性着色物質、特にアゾ、アントラ
キノン、スチルベン及びシアニン着色物質を用いること
ができる。［着色物質基Ｊなる用語は本明細書において
は、水素原子またはアルキル基の開裂によって着色物質
分子から型式的に得られる基を表わす、即ち、スペーサ
ー基Ｒ７が水素原子またはアルキル基で置換される。か
かる着色した重合体は例えば着色した液晶として、また
は光学記憶装置用媒質に対する物質として適当である。
共有的に結合した着色物質は比較的高い、そして温度に
依存せぬ着色物質濃度を可能にする。しかしながら、必
要に応じて、また着色物質を重合体と混合することもで
きる。
非直線的光学特性を有する、特に大分子の高分極性を有
する適当な化合物及び基Ｒ８は例えばヨーロッパ特許出
願公開第２３０８９８号、英国特許出願公開第２１８５
４８７号、米国特許第４６５９１７７号、Ｍ　ａｃｒｏ
ｍｏ　１ｅｃｕ　Ｉｅｓ上５．１３８５（１９８２）及
び５ＰＩＥ第６８２巻、Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒａｎｄ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ　０ｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ。
Ｆ　ｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａ
ｔｉｏｎｖ　５６〜６４頁（１９８６）から、当該分野
において精通せる者にとっては公知である。それぞれ好
ましい化合物及び基の例はウレア及びその誘導体（例え
ば１個もしくはそれ以上のアルキル及び／またはアリー
ル残基を有する誘導体）、ｐ−ニトロアニリン及びその
誘導体（例えばＮ−アルキル−ｐ−ニトロアニリン及び
Ｎ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−ニトロアニリン）、スチルベ
ン着色物質、例えば４−アミノ−４′−二トロスチルベ
ン、４−ヒドロキシ−４′−ニトロスチルベン及びその
誘導体（例えば４−アルキルアミノ−４−ニトロスチル
ベン、４−ジアルキルアミノ−４′−二トロスチルベン
及び４−アルコキシ−４′−二トロスチルベン）、シア
ニン着色物質等並びにこれらから誘導された基、好まし
くは電子授体基における水素原子またはアルキル基の開
裂によって得られる基である。
従って、大分子の高分極性を有する化合物は重合体に共
有的に結合し得るか、或いは重合体と混合することがで
きる。かかる物質は振幅、周波数及び入射光の相を変え
ることが可能である。これらの化合物は、レーザー光の
周波数型なりを可能にするために、第二の調和振動を生
ずる非直線的光学装置に主に興味がある。
公知の側鎖重合体においては、有極性ゲスト（ｇｕｅｓ
ｔ）分子または分子のセグメントはこれらのゲスト分子
または分子のセグメントの非平行配列を有するある範囲
の形成を度々もたらす。しかしながら、この大きな中心
対称配列は第二の調和振動の発生を防止し、これは非直
線的光学特性を有する適当な物質の製造をかなり困難に
する。その高い分極性及び水素架橋を形成し得る能力に
かんがみて、本発明における重合体は有極性分子及び分
子のセグメントの埋没に対して実質的により適している
。同時に有極性範囲の形成が大きく抑制される。
Ｒａが−ＮＧＯ，オキサシクロプロピル、ヒドロキシま
たはカルボキシを表わす式Ｘ■の１種またはそれ以上の
単量体単位を有する共重合体は、重合を行った後、中間
的基、着色物質基、大分子の高分極性を有する基等の共
有結合、または重合体の交す結合を可能にする。適当な
共重合可能な単量体及びこれらの基の反応は例えばホー
ベン−ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）　、第ＸＩ
Ｖ巻、第１部、１０１０〜１０７９頁から、当該分野に
精通せる者にとっては基本的に公知である。例えばイン
シアナト基は第−及び第三アミンの付加（ウレア基の生
成）、或いは第三アミンの存在下において、アルコール
の付加（ウレタン基の生成）に適している。オキサシク
ロプロピル基（エポキシド）に対して、例えばサリチル
アルデヒドアミンまたはカルボン酸の存在下において、
β−ヒドロキシ−置換されたアミンまたはエステルの生
成によって付加させることができる。例えばヒドロキシ
基をカルボン酸でエステル化することができ、カルポキ
シ基を例えばヒドロキシ化合物でエステル化することが
できる。更に、重合体の交す結合をこの方法において、
２個またはそれ以上のアミノ、ヒドロキシまたはカルボ
キシ基を有する化合物、例、えばエチレンジアミン、グ
リコール、シュウ酸等との反応によって行うことができ
る。
また本発明における交す結合した重合体（エラストマー
）は好ましくは２個またはそれ以上の重合可能な基を有
する単量体の存在下において重合を行うことによって得
ることができる。重合体の交す結合に対する適当な重合
可能な単量体は当該分野に精通せる者にとっては公知で
あり、更に、その多くのものが市販品である。例えば少
なくとも２個のビニル基を有するオルガノポリシロキサ
ン（ドイツ国特許出願公開明細書第３５０５７４４号）
が適当である。交す結合した重合体は改善された型安定
性を有し、従って一般に、例えば分離膜の製造に好まし
い。
交す結合した重合体を製造する際の共重合可能な単量体
の好ましい群は一般式 ％式％ 式中、ＲＩＧは単一共有結合、炭素原子１〜１５個を有
するアルキレン、ＣＨ２−ＣＲ’−Ｃｏｏ−ＣＨ＜また
は（ＣＨ２−ＣＲ’−ｃｏｏ）、ｃ＜を表わし、そして
Ｒ１は水素、メチル、エチル、フッ素、塩素、臭素、シ
アノまたはフェニルを表わす、 の化合物からなる。式Ｘ■の好ましい共重合可能な単量
体の例はグリコ−／呟　１，４−ブタンジオール、１，
６−ブタンジオール、グリセリン及びペンタエリスリト
ールのアクリレート及びメタクリレートである。従って
、本発明における好ましいエラストマーは１種またはそ
れ以上の式Ｉの単量体単位に加えて、式Ｘ■に対応する
交す結合した基を有するものである。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。相
タイプまたは相転移温度に関する詳細な説明において、
Ｃは結晶相を表わし、Ｇはガラス相を表わし、Ｓはスメ
クテイク相を表わし、Ｎはネマテイク相を表わし、Ｃｈ
はコレステリック相を表わし、モして■はインソトロビ
ツク相を表わす。
実施例１ 撹拌機、水分離器及び還流冷却器を備えたスルホン化用
フラスコにアクリル酸９０．１ｇ（１，２５モル）、４
−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）安息香酸２９．８
ｇ、ヒドロキノン４−５ｇｘｐ−トルエンスルホン酸４
．５ｇ及びクロロホルム３００ｍＱを入れた。混合物を
還流下で２０時間加熱し、水ＩＱｍＱ中の酢酸ナトリウ
ム三水和物３゜２５ｇの溶液で処理した。次に過剰量の
クロロホルム及びアクリル酸を回転蒸発機で留去した。
残渣ヲクロロホルム１．５ｆｆに採り入れた。この混合
物を２時間撹拌し、次に濾過した。濾液を水容２００ｍ
ｆｆで３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し
、そして濃縮した。残液をトルエン５００ｍＱに溶解し
、この溶液を再濾過した。濾液を４°Ｃに１２時間冷却
し、次に一２０℃に更に１２時間冷却した。得られた結
晶性の生成物を吸引濾別し、冷トルエンで２回洗浄し、
トルエン４ＱＱｍＱから再結晶させた。６０’Ｏ／４０
ミリバールで乾燥させた後、融点（Ｃ−Ｎ）９２°Ｃ及
び透明点（Ｎ−１）１１０°Ｃを有する４−（６−アク
リリルオキシへキシルオキシ）安息香酸２９゜２ｇが得
られた。
同様の方法において、次の化合物を製造することができ
た： ４−（３−アクリリルオキシプロピルオキシ）安息香酸
；。
４−（４−アクリリルオキシブチルオキシ）安息香酸： ４−（５−アクリリルオキシペンチルオキシ）安息香酸
； ４−（７−アクリリルオキシへブチルオキシ）安息香酸
； ４−（８−アクリリルオキシオクチルオキシ）安息香酸
； ４−（３−メタクリリルオキシプロピルオキシ）安息香
酸、融点１５７−１５８°Ｃ： ４−（４−メタクリリルオキシブチルオキシ）安息香酸
； ４−（５−メタクリリルオキシペンチルオキシ）安息香
酸； ４−（６−メタクリリルオキシへキシルオキシ）安息香
酸、融点（Ｃ−Ｎ）　９２°Ｃ１透明点（Ｎ−１）　１
０１℃： ４−（７−メタクリリルオキシへブチルオキシ）安息香
酸； ４−（８−メタクリリルオキシオクチルオキシ）安息香
酸； ４−（９−メタクリリルオキシノニルオキシ）安息香酸
： ４−（１０−メタクリリルオキシデシルオキシ）安息香
酸； ４−（１１−メタクリリルオキシウンデシルオキシ）安
息香酸、融点（Ｃ−１）　１１６．５−１１７．３°Ｃ
１透明点（Ｎ−１）　１０５°Ｃ０ 実施例２ ４−（６−アクリリルオキシへキシルオキシ）安息香酸
５ｇを塩化チオニル５０ｍ（２に溶解し、次にジメチル
ホルムアミド１滴で処理した。混合物を室温で２４時間
撹拌した。次に過剰量の塩化チオニルを留去し、残渣を
乾燥テトラヒドロフラン５０ｍ（２に溶解し、この溶液
を再濃縮した。
得られた酸塩化物をテトラヒドロ７ラン２５ｍＱに溶解
し、この溶液を０℃で３０分以内に、４−メトキシアニ
リン２．１ｇ、）リエチルアミン２゜０ｇ及びテトラヒ
ドロ７ラン３０ｍＱの混合物に滴下した。反応混合物を
室温で１日間撹拌し、クロロホルム２００＋ｎＱで処理
し、水苔５０ｍＱで２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥し、濾過し、そして濃縮した。残渣をシリカゲル上で
、酢酸エチル／ヘキサン（８：１２容量比）を用いてク
ロマトグラフィーによって精製した。生じた生成物を最
後に酢酸エチル／ヘキサンから再結晶させ、融点１３９
℃を有する４−（６−アクリリルオキシへキシルオキシ
）安息香酸４−メトキシアニリド５．８ｇを得を二。
同様の方法において、次の化合物を製造することができ
た： ４−（３−アクリリルオキシプロピルオキシ）安息香酸
４−メチルアニリド； ４−（３−アクリリルオキシプロピルオキシ）安息香酸
４−メトキシアニリド； ４−（３−アクリリルオキシプロピルオキシ）安息香は
４−フルオロアニリド： ４−（３−アクリリルオキシプロピルオキシ）安息香酸
４−クロロアニリド； ４−（３−アクリリルオキシプロピルオキシ）安息香酸
４−ブロモアニリド； ４−（３−アクリリルオキシプロピルオキシ）安息香酸
４−シアノアニリド； ４−（３−アクリリルオキシプロピルオキシ）安息香酸
Ｎ−（４″−シアノ−４−ビフェニリル）アミド；４−
（３−メタクリリルオキシブロピルオキシ）安息香酸４
−メチルアニリド； ４−（３−メタクリリルオキシグロピルオキシ）安息香
酸４−メトキシアニリド； ４−（３−メタクリリルオキシプロビルオキシ）安息香
酸４＝フルオロアニリド： ４−（３−メタクリリルオキシプロビルオキシ）安息香
ａ４−クロロアニリド； ４−（３−メタクリリルオキシブロビルオキシ）安息香
酸４−ブロモアニリド： ４−（３−メタクリリルオキシグロビルオキシ）安息香
酸４−シアノアニリド； ４−（３−メタクリリルオキシプロピルオキシ）安息香
酸４−ニトロアニリド、融点１２８．９−１３１．８０
Ｃ； ４−（３−メタクリリルオキシグロピルオキシ）安息香
酸Ｎ−（４’−シアノ−４−ビフェニリル）アミド：４
−（４−アクリリルオキシブチルオキシ）安息香酸４−
メトキシアニリド； ４−（４−アクリリルオキシブチルオキシ）安息香酸４
−フルオロアニリド； ４−（４−アクリリルオキシブチルオキシ）安息香酸４
−クロロアニリド； ４−（４−アクリリルオキシブチルオキシ）安息香酸４
−ブロモアニリド； ４−（４−アクリリルオキシブチルオキシ）安息香酸４
−シアノアニリド； ４−（４−アクリリルオキシブチルオキシ）安息香酸ト
（４′−シアノ−４−ビフェニリル）アミド；４−（４
−メタクリリルオキシブチルオキシ）安息香酸４−メト
キシアニリド； ４−（４−メタクリリルオキシブチルオキシ）安息香酸
４−フルオロアニリド； ４−（４−メタクリリルオキシブチルオキシ）安息香酸
４−クロロアニリド； ４−（４−メタクリリルオキシブチルオキシ）安息香酸
４−ブロモアニリド； ４−（４−メタクリリルオキシブチルオキシ）安息香ｒ
ｎ４−シアノアニリド； ４−（４−メタクリリルオキシブチルオキン）安息香酸
Ｎ−（４’−シアノ−４−ビフェニリル）アミド；４−
（５−アクリリルオキシペンチルオキシ）安息香酸４−
メトキシアニリド； ４−（５−アクリリルオキシペンチルオキシ）安息香酸
４−フルオロアニリド； ４−（５−アクリリルオキシペンチルオキシ）安息香酸
４−クロロアニリド； ４−（５−アクリリルオキシペンチルオキシ）安息香酸
４−ブロモアニリド； ４−（５−アクリリルオキシペンチルオキシ）安息香酸
４−シアノアニリド； ４−（５−アクリリルオキシペンチルオキシ）安息香酸
Ｎ−（４’−シアノ−４−ビフェニリル）アミド；４−
（５−メタクリリルオキシベンチルオキシ）安息香ｆｆ
！４−メトキシアニリド； ４−（５−メタクリリルオキシペンチルオキシ）安息香
酸４−フルオロアニリド； ４−（５−メタクリリルオキシペンチルオキシ）安息香
酸４−クロロアニリド； ４−（５−メタクリリルオキシペンチルオキシ）安息香
酸４−ブロモアニリド： ４−（５−メタクリリルオキシペンチルオキシ）安息香
酸４−シアノアニリド； ４−（５−メタクリリルオキシベンチルオキシ）安息香
酸Ｎ−（４’−シアノ−４−ビフェニリル）アミド：４
−（６〜アクリリルオキシへキシルオキシ）ベンズアニ
リド； ４−（６−アクリリルオキシへキシルオキシ）安息香酸
４−メチルアニリド： ４−（６−アクリリルオキシへキシルオキシ）安息香酸
４−ペンチルアニリド； ４−（６−アクリリルオキシへキシルオキシ）安息香酸
４−ブチルアニリド； ４−（６−アクリリルオキシへキシルオキシ）安息香酸
４−フルオロアニリド、融点１２０．９°Ｃ：４−（６
−アクリリルオキシへキシルオキシ）安息香酸４−クロ
ロアニリド、融点１４９．６°Ｃ；４−（６−アクリリ
ルオキシへキシルオキシ）安息香酸４−ブロモアニリド
、融点１６３．３℃；４−（６−アクリリルオキシへキ
シルオキシ）安息香酸４−シアノアニリド、融点１２４
．３°Ｃ；４−（６−アクリリルオキシへキシルオキシ
）安息香酸４−ニトロアニリド； ４−（６−アクリリルオキシへキシルオキシ）安息香酸
Ｎ−（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）アミド；４
−（６−アクリリルオキシへキシルオキシ）安息香ａ　
Ｎ−（４°−フルオロ−４−ビフェニリル）アミド：４
−（６−アクリリルオキシへキシルオキシ）安息香酸Ｎ
−（４’−シアノ−４−ビフェニリル）アミド、融点（
Ｃ−Ｎ）　１７４．２°Ｃ１透明点（Ｎ−１）　２１１
．４°Ｃ；４−（６−メタクリリルオキシへキシルオキ
シ）ベンズアニリド； ４−（６−メタクリリルオキシへキシルオキシ）安息香
酸４−メチルアニリド； ４−（６−メタクリリルオキシへキシルオキシ）安息香
酸４−ペンチルアニリド： ４−（６−メタクリリルオキシへキシルオキシ）安息香
酸４−メトキシアニリド、［ＣＩ３５．５℃；４−（６
−メタクリリルオキシへキシルオキシ）安息香酸４−ブ
チルオキシアニリド； ４−（６−メタクリリルオキシへキシルオキシ）安息香
酸４−フルオロアニリド、融点１１９．８°Ｃ；４−（
６−メタクリリルオキシへキシルオキシ）安息香酸４−
クロロアニリド、　　融点１４６．６℃；４−（６−メ
タクリリルオキシへキシルオキシ）安息香酸４−ブロモ
アニリド、　　融点１５９．８°Ｃ：４−（６−メタク
リリルオキシへキシルオキシ）安息香酸４−シアノアニ
リド、　　融点１３１．７℃；４−（６−メタクリリル
オキシへキシルオキシ）安息香酸４−ニトロアニリド、
　　融点１３６．５−１３８．５℃； ４−（６−メタクリリルオキシへキシルオキシ）安息香
酸Ｎ−（４″−メトキシ−４−ビフェニリル）アミド；
４−（６−メタクリリルオキシへキシルオキシ）安息香
酸Ｎ−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）アミド；
４−（６−メタクリリルオキシへキシルオキシ）安息香
酸Ｎ−（４’−シアノ−４−ビフェニリル）アミド、融
点（Ｃ−Ｎ）　１３０．０’ｃ、透明点（Ｎ−１）　１
８１．４°Ｃ；４−（６−メタクリリルオキシへキシル
オキシ）安息？ＥＩ　Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル
）アミド、融点１１７−１１９°Ｃ： ４−（７−アクリリルオキシへブチルオキシ）安息香酸
４−メトキシアニリド； ４−（７−アクリリルオキシへブチルオキシ）安息香酸
４−フルオロアニリド； ４−（７−アクリリルオキシへブチルオキシ）安息香酸
４−クロロアニリド； ４−（７−アクリリルオキシへブチルオキシ）安息香酸
４−ブロモアニリド； ４−（７−アクリリルオキシへブチルオキシ）安息香酸
４−シアノアニリド； ４−（７−アクリリルオキシへブチルオキシ）安息香酸
Ｎ−（４’−シアノ−４−ビフェニリル）アミド；４−
（７−メタクリリルオキシへブチルオキシ）安息香酸４
−メトキシアニリド； ４−（７−メタクリリルオキシへブチルオキシ）安息香
酸４−フルオロアニリド； ４−（７−メタクリリルオキシへブチルオキシ）安息香
酸４−クロロアニリド： ４−（７−メタクリリルオキシへブチルオキシ）安息香
酸４−ブロモアニリド； ４−（７−メタクリリルオキシへブチルオキシ）安息香
酸４−シアノアニリド； ４−（７−メタクリリルオキシへブチルオキシ）安息香
ＲＮ−（４’−シアノ−４−ビフェニリル）アミド；４
−（８−アクリリルオキシオクチルオキシ）安′息香酸
４−メトキシアニリド； ４−（８−アクリリルオキシオクチルオキシ）安息香酸
４−フルオロアニリド； ４−（８−アクリリルオキシオクチルオキシ）安息香酸
４−クロロアニリド； ４−（８−アクリリルオキシオクチルオキシ）安息香酸
４−ブロモアニリド； ４−（８−アクリリルオキシオクチルオキシ）安息香酸
Ｎ−（４’−シアノ−４−ビフェニリル）アミド；４−
（８−メタクリリルオキシオクチルオキシ）安息香酸４
−メトキシアニリド； ４−（８−メタクリリルオキシオクチルオキシ）安息香
酸４−フルオロアニリド： ４−（８−メタクリリルオキシオクチルオキシ）安息香
酸４−クロロアニリド； ４−（８−メタクリリルオキシオクチルオキシ）安息香
酸４−ブロモアニリド； ４−（８−メタクリリルオキシオクチルオキシ）安息香
酸４−シアノアニリド： ４−（８−メタクリリルオキシオクチルオキシ）安息香
酸４−ニトロアニリド； ４−（８−メタクリリルオキシオクチルオキシ）安息香
酸Ｎ−（４″−シアノ−４−ビフェニリル）アミド；４
−（９−メタクリリルオキシノニルオキシ）安息香酸４
−ニトロアニリド： ４−（１０−メタクリリルオキシデシルオキシ）安息香
酸４−ニトロアニリド； ４−（１１−メタクリリルオキシウンデシルオキシ）安
息香酸Ｎ−ニトロ−アニリド、　　融点　１２７−１３
２°Ｃ０実施例３ ■−２４ 式１１−２４のアミド０．５ｇ及びアゾイソブチロニト
リル５ｍｇをジメチルホルムアミド５．９ｍＯに溶解し
た。この溶液を２回蒸発させ、各々の場合に窒素（９９
，９９９％）通気した。再蒸発させた後、溶液を６０°
Ｃに加熱した。反応時間はアクリレート（Ｒ’−Ｈ）の
場合、１８時間であり、メタクリレート（Ｒ’−ＣＨ，
）の場合、２４時間であった。次に反応混合物をメタノ
ール５００＋＋ＩＱに注いだ。分離した重合体を濾別し
、ジメチルホルムアミド２０ｍＱに溶解した。この溶液
を３μｍフィルターを通して濾過し、−７８℃に冷却し
たメタノール５ＱＱｍ１２に滴下した。混合物を室温に
加温しながら５時間撹拌した。次に分離した均質重合体
を濾別した。
用いた式■−２４の遊離体、得られｔ；式ｌ−２４の単
量体単位を有する均質重合体並びに重合度及び均質重合
体の相転移温度を第１表に示した。
分子量の平均数Ｍｎ及び分子量の平均重量Ｍｗをウオタ
ーズのウルトラスチラゲル（Ｕ　ｌｔｒａｓｔｙｒａｇ
ｅｌ）カラムで、移動相としてジメチルホルムアミド（
１ｍＱ／分）及び臭化リチウム（０，０２モル／（２）
によって、屈折率検出器を用いてゲル浸透クロマトグラ
フィーによって測定した。示した数値は同一条件下で測
定したポリスチレン標準試薬に基ずく相対値である。Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎを分子量分布の幅に対して測定した。
相転移温度を分極顕微鏡及び示差熱分析によって測定し
た；示した値は平均値である。
第１表 Ｒ’　　ｑ　　ｎ　　Ｒ３（ｇ／ｍｏｌ）　　　　　（
’Ｃ）Ｈ６０−０ＣＨ３２７０００１，８８ｃ、５４．
ｓ、１３０．＋Ｈ６０−Ｆ　　　３５０００　１．２４
　　（，１０６，Ｓ、１３９．ＩＨ６０−ＣＩ　　　３
１１００　１．１３　　Ｃ，１６３，Ｓ、１８９．ＩＨ
６０−Ｂｒ　　　１７２００　１．５５　　Ｃ，１６８
，ＩＨ６０−ＣＮ　　　３８８００　１．２６　　Ｃ，
９１，Ｓ、１４２．ＩＣ）１，　　６　０　−０ＣＨ３
５２８００３，４０ｃ、７４．ｓ、１２７．＋ＣＨ，６
０−Ｆ　　　９３９００　１．６７　　Ｃ，ｌ１８．ｌ
。
Ｃ１，　　６　０　−ＣＩ　　１１８０００　２．２０
　　Ｃ，１４２，Ｓ、１７７．１ＣＨｓ　　　６　０　
−Ｂｒ　　　　２８４００　２．０３　　Ｃ−１７７、
ＩＣＨ３６０−ＣＮ　　　　　　　　　　　　　Ｃ，８
０，Ｓ、ｌ１７．ＩＣＨ，６１−ＣＮ　　　　５３６０
０　２．３Ｉ　　　Ｃ，１５３，Ｓ、３２５．１同様の
方法において次の単量体を均質重合体に重合させること
ができた： ４−（３−メタクリリルオキシプロピルオキシ）安息香
酸４−ニトロアニリド； ４−（６−メタクリリルオキシへキシルオキシ）安息香
０４−ニトロアニリド； ４−（１１−メタクリリルオキシウンデシルオキシ）安
息香酸４−ニトロアニリド； ４−（６−メタクリリルオキシへキシルオキシ）安息香
酸Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）アミド。
実施例４ ４−（６−メタクリリルオキシへキシルオキシ）安息香
酸４−ニトロアニリド２５０ｍｇ、４−ニトロ−４″＝
（６−メタクリリルオキシへキシルオキシ）アゾベンゼ
ン２５０ｍｇ及びアゾイソブチロニトリル５ｍｇをジメ
チルホルムアミド５．９ｍ（ｌに溶解した。この溶液を
２回蒸発させ、各々の場合に窒素（９９，９９９％）で
通気した。再蒸発後、溶液を６０°Ｃに２４時間加熱し
た。次に反応混合物をメタノール５０ｍＱに注いだ。分
離した重合体を濾別し、ジメチルホルムアミド２０ｍＱ
に溶解した。この溶液を３μｍフィルターを通して濾過
し、−７８°Ｃに冷却したメタノール５００ｍＱに滴下
した。混合物を室温に加温しながら５時間撹拌した。次
に分離した生成物を濾別した。ガラス転移温度（Ｇ−Ｎ
）７５°Ｃ及び透明点（Ｎ−１）１２５°Ｃを有する共
重合体３３０ｍｇが得られた。
同様の方法において次の単量体（各々の場合にｆｆ１ｉ
比１　：　ｌ）の共重合体を製造した：４−（６−メタ
クリリルオキシへキシルオキシ）安息香酸４−メトキシ
アニリド及び４−ニトロ−４’−（６−メタクリルオキ
シへキシルオキシ）アゾベンゼン；４−（６−メタクリ
リルオキシへキシルオキシ）安息香酸４−シアノアニリ
ド及び４−ニトロ−４’−（６−メタクリルオキシへキ
シルオキシ）アゾベンゼン；４−（３−メタクリリルオ
キシブロピルオキシ）安息香酸４−ニトロアニリド及び
４−ニトロ−４’−（３−メタタリリルオキシグロビル
オキシ）アゾベンゼン；４−（１１−メタクリリルオキ
シウンデシルオキシ）安息香酸４−ニトロアニリド及び
４−ニトロ−４′＝（１１−メタクリリルオキシウンデ
シルオキシ）アゾベンゼン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、単量体単位として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、Ｒ＾１は水素、メチル、エチル、フッ素、塩素、
    臭素、シアノまたはフェニルを 表わし；Ｘ＾１は酸素、硫黄、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ
    Ｈ＿３）−を表わし；Ｒ＾２は非末端メチレン基が酸素
    または硫黄で随時置換されていてもよい炭素原子３〜１
    ５個を有するアルキレンを表わし；Ｘ＾２は単一共有結
    合、酸素または硫黄を表わし；環Ａ及びＢは各々独立に
    、未置換であるか、またはハロゲン、メチル、メトキシ
    及び／またはシアノで置換され、そして１個のＣＨ基ま
    たは２個のＣＨ基が窒素で随時置換されていてもよい１
    ，４−フェニレンを表わし；環Ｃは未置換であるか、ま
    たはハロゲン、メチル、メトキシ及び／またはシアノで
    置換され、そして１個のＣＨ基または２個のＣＨ基が窒
    素で随時置換されていてもよい１，４−フェニレンを表
    わすか、或いはトランス−１，４−シクロヘキシレンを
    表わし；ｎは数０を表わし、そしてＺ＾１は−ＣＯＮＨ
    −または−ＮＨＣＯ−を表わすか；或いはｎは数１を表
    わし、基Ｚ＾１及びＺ＾２の１つは−ＣＯＮＨ−または
    −ＮＨＣＯ−を表わし、そして基Ｚ＾１及びＺ＾２の他
    は単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２Ｏ
    −、−ＯＣＨ＿２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯＮＨ−または
    −ＮＨＣＯ−を表わし；そしてＲ＾３は水素、ハロゲン
    、シアノ、ニトロ、或いは１個のメチレン基または２個
    の非隣接メチレン基が酸素及び／または硫黄で随時置換
    されていてもよいアルキル基を表わす、 の基を含むことを特徴とする重合体。 ２、Ｒ＾１が水素またはメチルを表わし、Ｘ＾１が酸素
    を表わし、そしてＸ＾２が単一共有結合または酸素を表
    わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合
    体。 ３、Ｒ＾２が炭素原子３〜１１個を有するアルキレン、
    好ましくはポリメチレンを表わすことを特徴とする特許
    請求の範囲第１項または第２項記載の重合体。 ４、環Ａが１，４−フェニレン或いはハロゲン、メチル
    、メトキシ及び／またはシアノで置換される１，４−フ
    ェニレンを表わし、環Ｂがピリジン−２，５−ジイル、
    ピリミジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイ
    ル、ピリダジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン
    或いはハロゲン、メチル、メトキシ及び／またはシアノ
    で置換される１，４−フェニレンを表わし、そして環Ｃ
    がトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェ
    ニレン或いはハロゲン、メチル、メトキシ及び／または
    シアノで置換される１，４−フェニレンを表わすことを
    特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
    の重合体。 ５、Ｚ＾２が単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−
    ＣＨ＿２−Ｏ−、−ＯＣＨ＿２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ
    ＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を表わし、そしてＺ＾１が−
    ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−、好ましくは−ＣＯＮＨ
    −を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項
    のいずれかに記載の重合体。 ６、単量体単位として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I −７ 式中、Ｒ＾４は水素またはメチルを表わし；Ｒ＾５は炭
    素原子３〜１１個を有するポリメチレンを表わし；Ｘ＾
    ４は単一共有結合または酸素を表わし；環Ｄは１，４−
    フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−
    ２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイルまたはピリ
    ダジン−２，５−ジイルを表わし；環Ｅは１，４−フェ
    ニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表
    わし；Ｚ＾３は単一共有結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、
    −ＣＨ＿２Ｏ−、−ＯＣＨ＿２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ
    ＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を表わし；そしてｎ及びＲ＾
    ３は特許請求の範囲第１項に示した意味を有する、 の基を有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜５
    項のいずれかに記載の重合体。 ７、Ｒ＾３がフッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキルまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２
    −アルコキシを表わすことを特徴とする特許請求の範囲
    第１〜６項のいずれかに記載の重合体。 ８、ジメチルホルムアミド及びポリスチレン標準試薬を
    用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した平
    均分子量数が５０００〜２００００００ｇ／モル、好ま
    しくは１００００〜２０００００ｇ／モルであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載
    の重合体。 ９、１種またはそれ以上の式 I の単量体単位のフラク
    ションが少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０
    ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項の
    いずれかに記載の重合体。 １０、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II 式中、Ｒ＾１は水素、メチル、エチル、フッ素、塩素、
    臭素、シアノまたはフェニルを表わし；Ｘ＾１は酸素、
    硫黄、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ＿３）−を表わし；Ｒ
    ＾２は非末端メチレン基が酸素または硫黄で随時置換さ
    れていてもよい炭素原子３〜１５個を有するアルキレン
    を表わし；Ｘ＾２は単一共有結合、酸素または硫黄を表
    わし；環Ａ及びＢは各々独立に、未置換であるか、また
    はハロゲン、メチル、メトキシ及び／またはシアノで置
    換され、そして１個のＣＨ基または２個のＣＨ基が窒素
    で随時置換されていてもよい１，４−フェニレンを表わ
    し；環Ｃは未置換であるか、またはハロゲン、メチル、
    メトキシ及び／またはシアノで置換され、そして１個の
    ＣＨ基または２個のＣＨ基が窒素で随時置換されていて
    もよい１，４−フェニレンを表わすか、或いはトランス
    −１，４−シクロヘキシレンを表わし；ｎは数０を表わ
    し、そしてＺ＾１は−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を
    表わすか；或いはｎは数１を表わし、基Ｚ＾１及びＺ＾
    ２の１つは−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を表わし、
    そして基Ｚ＾１及びＺ＾２の他は単一共有結合、−ＣＨ
    ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２Ｏ−、−ＯＣＨ＿２−、−
    Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を表わし；
    そしてＲ＾３は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、或い
    は１個のメチレン基または２個の非隣接メチレン基が酸
    素及び／または硫黄で随時置換されていてもよいアルキ
    ル基を表わす、 の化合物。 １１、少なくとも一成分が特許請求の範囲第１項記載の
    重合体であることを特徴とする少なくとも二成分を有す
    る混合物。 １２、特許請求の範囲第１０項に定義した式IIの単量体
    を単独で、または共重合可能な単量体と共に重合させる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合体の
    製造方法。 １３、光学装置、特に統合した光学装置、光電子工学装
    置及び／または情報保管のための特許請求の範囲第１〜
    ９項のいずれかに記載の重合体の使用。 １４、物質の混合物の分離のため、特に気体混合物に対
    する分離膜またはガスクロマトグラフィーにおける固定
    相として特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の
    重合体の使用。
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