JPH01230676A - 球状微粒子顔料 - Google Patents

球状微粒子顔料

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JPH01230676A
JPH01230676A JP62317127A JP31712787A JPH01230676A JP H01230676 A JPH01230676 A JP H01230676A JP 62317127 A JP62317127 A JP 62317127A JP 31712787 A JP31712787 A JP 31712787A JP H01230676 A JPH01230676 A JP H01230676A
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spherical
emulsion
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分散性良好で、清色力が大きく色彩の鮮明な新
規球状微粒子顔料及びその製法に関する。
〔従来の技術及びその問題点〕
従来、水溶性染料、例えば着色剤として酸性染料をこの
染料の不d化剤、例えば水酸化アルミニウム粒子表面に
成層させたレーキ染料がその色調の鮮明さ、色相の豊富
さ、安全性の点から汎用されているが、例えばアルミニ
ウムレーキは色素濃度が低く、浴出性に問題があり、特
に11Lp14質水浴液に対する溶出性が劣っていた。
−万着色料の安全性同上のために天然色素に塩基性アル
ミニウムを反応させて顔料を製造する技術があるが(特
開昭53−71128号公轍)、得られた着色剤は水不
溶性であるものの、粒子が不定型で粒径も大きく、分散
性や着色力に問題があった。
本発明者らは先に塩基性塩化アルミニウム塩を用いてア
ルミニウムレーキの耐溶出性を向上させる技術を見い出
し、特許出願したが(特願昭61−160323号)、
アルミニタムレーキにおいては染料の染着#に匿が/O
〜40%程度であるため着色力に問題があった。
着色力を向上させるため、染料自体を過当な沈澱剤を用
いて不溶化することが試みられているが、染料構造によ
り充分な効果は得られていない。また、本発明者らはさ
らに塩基性アルミニウムに染料を反応させたところ得ら
れた顔料は不定形であり、顔料の凝集が起きるため粒径
も1μから十数μに及び好ましい着色力は得られなかっ
た。
一般に顔料はその粒径が小さい程着色力が同上すること
が知られていることから、種々の微粒子顔料を製造する
ための方法が提案されている。例えば、特定の粉砕助剤
を添加して顔料を製造した後、粉砕する方法(#f開昭
59−58061号、同59−/O0168号)が提案
されている。しかし、この方法で得られる顔料はその粒
径および粒子形状が不均一であることから、分散性、着
色力ともに満足できるものではない。またW/O乳濁の
樹脂溶液に顔料を分散させ、水中で沈#後、乾燥させて
粉末状顔料分散体を製造する方法(特開昭52−639
36号)があるが、得られた顔料は樹脂粒子の凝集物の
粉砕体であp1均一な微粒子は得られず、しかも顔料が
樹脂との複合体であるため者色力にも劣っていた。
さらに、顔料を重合性単量体に配合して塊状重合したも
のを更に懸濁重合または乳化重合することによシビーズ
状の顔料分散体を得る方法(特開昭52−8033号)
があるが、得られた顔料は球状とはなるものの、粒径が
1、0〜数十μにもおよび、担体に樹脂を用いているた
め充分な着色力をもつものは得罐かった。
このように、着色力を向上させるためには染料自体を適
当な沈澱剤を用いて不溶化することが望ましいが、通常
の不浴化反応では、得られる顔料は不定形であυ、映果
している場合が多い。また、凝集した顔料を粉砕しても
粉砕後の顔料も粒子は不定形で不均一であり分散性、着
色性も劣るという欠点があった。
また、一般に顔料の粒径が小さくなる程、分散性が低下
するため、順科表rfiK適当な表面処理を行なう場合
が多いが、不均一な微粒子の場合、処理溶液への分散性
も良くないので、その処理も困難であった。
以上の如く、形状、粒径が均一で分散性、着色力ともに
満足すべき顔料及びそのIB造方法は未だ見出されてい
なかった。
不発明者らは、斯る問題点を解決すべく鋭意研究をおこ
なった結果、W/Oエマルションの水相中において水溶
性染料と該水溶性染料の不溶化剤を反応させれは粒径が
0.5μ以下の球状微粒子の顔料が得られ、その表面を
更に界面活性剤で処理することにより、分散性、着色力
ともに漬れた顔料が得られることを見い出し、本発明を
完成した。
すなわち、本発明は水溶性染料と、該水溶性染料の不溶
化剤の反応生成物である顔料において、形状が球状であ
り、粒径が0.5μ以下であり、表面が界面活性剤で処
理されていることを特徴とする球状微粒子顔料及びその
製法を提供するものである。
本発明における水溶性染料と不醇化剤との組み合わせの
例としては、酸性染料と塩基性ポリアルミニウム塩、酸
性染料とカルシウム拳バリウムージルコニウム等の2価
金属堰、塩基性染料とタンニン酸、塩基性染料とリンモ
リブデン酸・リンタングステン酸等のコンプレックスア
シッドなどが挙げられ、このうち製造される顔料の物性
から、酸性染料と塩基性ポリアルミニウム塩の組み合わ
せおよび塩基性染料とコンプレックスアシッドの組み合
わせが特に好ましい。
不溶化剤として用いられる化合物のうち、塩基性アルミ
ニウム塩としては、例えば次式%式%) (式中、XはC1%Br、 I又V′i、cm、cuo
−を示し、m%nおよびEは3m=n−+1の正の整数
を示すン で表わされるものが挙けられる。就中、mが14以下、
特に1〜/Oであり、Xがcg又はcH3coo−であ
る化合物が好ましい。例えば。
A/ (on)、 C6、Alt (OFi) scl
等が特に好ましい。
また、水溶性染料については、轡に制限されないが、例
えば酸性染料のうち法定色素では赤色2号、赤色3号、
赤色/O2号、赤色/O4号、赤色/O5号、赤色/O
6号、黄色4号、黄色5号、緑色3号、青色1号、青色
2号、赤色227号、赤色230号、赤色231号、赤
色232号、橙色205号、橙色207号、黄色202
号、黄色203号、緑色201号、緑色204号、緑色
205号、青色205号、褐色201号、赤色401号
、赤色502号、赤色503号、赤色504号、赤色5
06号、橙色402号、黄色402号、黄色403号、
黄色406号、黄色407号、緑色402号、紫色40
1号、黒色401号等が挙げられ、一般の酸性染料では
CIアシッド イエロー7、CIアシッド イエロー7
0゜CIアシッド オレ/ゾl、CIアシツドオレンゾ
8、CIアシッド オレンジ45、CIアシッド ブル
ーl、CIアシッド プルーフ、CIアシッド ブルー
15.CIアシッド ブルー59、CIアシッド ブル
ー/O3、CIアシッド レッドl、CIアシッド レ
ッド14、CIアシッド レッド26、CIアシッド 
ヴアイオレット15、CIアシッド グアイオレソト4
9.CIアシッド グリーン9、CIアシッド グリー
ン41、CIアシッドブラック24等が挙けられ、これ
らは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いることが
出来る。
また、塩基性染料のうち、法足色素では赤色213号、
一般の塩基性染料では、 CIベーシック イエロー2
、CIベーシック オレンジ14、CIベークツク レ
ッド1、CIベーシック レッド12、CIベーシック
 レッド、CIベーシック ヴアイオレットl、CIベ
ーシック グアイオレット3.CIべ一7ツクグアイオ
レツト14.Clべ一7ツク ブルー1、CIベーシッ
ク ブルー5、CIベーシック ブルーフ、CIベーシ
ック ブルー9、CIベーシック ブルー26、CIベ
ーシックグリ−71、CIベーシック グリーン4、C
Iベーシック グリーン、CIベーシック ブラウン1
尋が挙けられ、これらは単独もしくは2櫨以上を組み合
わせて用いることが出来る。
本発明顔料の形状は球状であり、その粒径は0,5μ以
下、好ましくは0.2μ以下であり、かつその表面は界
面活性剤処理されているものであるが、このような思料
を調製するには水溶性染料と該染料の不溶化剤との反応
を、非イオン性界面活性剤を用いて調製したW/Oエマ
ルションの水相中で反応させれば良い。
本明細薔中において球状とは、顔料粒子の形状が一般の
レーキ顔料にみられるような不定形M品状でなく、はぼ
球状に近いものであることを、を床し、真球であること
を意味するものではない。
より具体的には、不発明顔料は、水浴性染料の水浴液お
よびその不d化剤水浴液のそれぞれについて油分と非イ
オン界面活性剤でW/Oエマルションを調製し、ついで
この2つのエマルションを混合して反応させるか、又は
水溶性染料もしくは不溶化剤のいずれか一方の水溶液と
油分、非イオン性界面活性剤で、予めエマルションを調
製し、不溶化剤もしくは水溶性染料のいずれか他方の水
溶液を添加して反応させ、この後水分を除去することに
より調製される。
W/Oエマルションの生成に用いる非イオン界面活性剤
としては、ンルビタン脂肋醒エステル型界面活性剤、グ
リセリン脂肪酸エステル型界面活性剤、?リオキシエチ
レンアルキルエーテル型界面活性剤(酸化エチレン付加
モル数5モル以下)、ラノリン脂肪酸エステル型界面活
性剤、コレステロールエステル型界面活性剤、アルキル
グリセリルエーテル型界面活性剤等が挙げられ、系の安
定性の点からアルキルグリセリルエーテルが好ましい。
2山分としては、流動ノリラフイン、ノQラフインワッ
クス、セレシン、スクワラン等の炭化水素;蜜ロク、鯨
ロウ、カルナノ20つなどのワックス類;オリーブ油、
椿油、ホホノζ油、ラノリンなどの天然動植物油脂;シ
リコン油、脂肪酸、高級アルコールおよびこれらを反応
させて得られるエステル油等が挙げられ、荷に液状、e
ラフイン等の非極性油が好ましい。
上記反応における水溶性染料および不溶化剤の水溶液の
711rtは、1〜50重童%(以下率に%で示す)の
範囲で自由に選択出来るが、エマルション調製の場合は
1〜/O%が好まシイ。マタ、そのエマルションに加え
る水溶性染料および不溶化剤の水溶液の#度は飽和水浴
液に近いことが主ましく、用いる水溶性染料および不溶
化剤の種類にもよるが、通常は1〜/O%が好ましい。
エマルション調製の際の油分の比率は1〜99%の範囲
で自由に選択出来るが、反応性の面から/O〜40%程
度が望ましい。また、界面活性剤の比率についても0.
5〜99%の範囲で自由に選択出来るが、系の安定性お
よび反工5性の面から2〜70%が好ましい。反応温度
は通常、室温から90℃程度、反応後の水分除去温度は
120℃〜200℃が望ましい。
このようにして得られる顔料の形状は球状となり、形状
因子によるばらつきがなく嵩密度も低いものである。粒
径はエマルション中の水筒の大きさをコロイドミル型ホ
モゾナイザー等で制御することにより、0.5μ以下の
所望のものとすることが出来る。また、用いるエマルシ
ョンの組成を変えることによっても粒径の制御がり罷で
あり、W/Oマイクロエマルションを用いて倣細な粒子
を得ることも出来る。その上、本発明方法によって得ら
れた鎗料の表面は、エマルションを調製する際に用いた
非イオン性界面活性剤によって処理されているものであ
る。
〔作用及び発明の効果」 本発明方法によって得られる顔料は、その形状が球状で
あり、値線粒子であり、かつその表面が界面活性剤であ
るため分散性が良好で容易に一次粒子まで分散するとい
う優れた特性を有する。さらに染料含有率が高く、粒径
が微細で均一であるために着色力に優れており、化粧品
、塗料、インキなど応用範囲の広いものである。
〔実施例〕
次に実施例を挙けて本発明を説明する。
実施例1 流動パラフィン20. Orにモノインステアリルグリ
セリルエーテル20?を加えて80℃に加熱した。ここ
に塩基性塩化アルミニウムCAlz (OH)sCA’
 jO,7?を水71.8?に浴かして80℃に加熱し
たものを攪拌しながら徐々に加えてW/(Jエマルショ
ンを調製した。
エマルションの粒径ハ、エマルションをコロイドミル型
ホモゾナイザーを通す際のクリアランスを変えることに
より、約1.2μに調整した。得られたエマルションに
黄色4号0.52を水5.01に溶かしたものを加えて
攪拌した。150℃に加熱して水分を除去した後、n−
ヘキサンで残留物を洗浄後減圧下に乾燥すると黄色4号
の塩基性アルミニツム塩となった鵡科が得られた。その
粒径は、透過型電顕写真の粒子像(第1図)より、平均
0.20μであり、形状は球状で粒径は均一であった。
また顔料中の染料含有率は約50%であった。
実施例2 W/Oエマルションの粒径を約0.6μに調整する以外
は、実施例1と同様にして顔料を調製した。得られた顔
料は、球状で均一であり、その粒径は平均0.07μで
あった。
実施例3 流動ノ9ラフイン15?にモノイソステアリルグリセリ
ルエーテル70tを加えて80℃に加熱した。ここに塩
基性ポリアルミニウム塩CAJ2 ((JH)s(J 
〕0.75’を水/O. Orに溶かして80℃に加熱
したものをa拌しながら徐々に加えてW/Oエマルショ
ンを調製した。
得られたエマルションに黄色4号0,5vを水5.02
に溶かしたものを加えて攪拌した。
150℃に加熱して水分を除去したffl、n−ヘキサ
ンで残留物を洗浄して減圧下に乾燥すると黄色4号の塩
基性ポリアルミニウム塩となった顔料が得られた。この
顔料は球状で、その平均粒径は0.04μであった。
実施例4 流動ノQラフイン162にモノインステアリルグリセリ
ルエーテル8.0?をカロえて80cに加熱した。ここ
に塩基性ポリアルミニウム塩CAJz(OH)sCA’
 〕0.5 tを水60fに溶かして80℃に加熱した
ものを攪拌しながら徐々に加えてW/Oエマルションを
調製した。
得られたエマルションに赤色2号0.4?を水15?に
浴かしたものを加えて攪拌した。
150Cに加熱して水分を除去した後、  n −ヘキ
サンで残留物を洗浄して減圧下に乾燥すると赤色2号の
塩基性ポリアルミニウム塩となった顔料が得られた。こ
の顔料は球状で、その平均粒径は0./Oμであった。
実施例5 流動ノQラフイン16Fにモノインステアリルグリセリ
ルエーテル8.02を加えて80Cに加熱した。ここに
塩基性ポリアルミニウム塩(kit (OR)sCJ 
J  O,5tを水60?に溶かして80℃に加熱した
ものをffl拌しながら徐々に加えてW/Oエマルショ
ンをfA製した。
得られたエマルションに赤色xoz号o、4rを水15
2に浴かしたものを加えてffl袢した。
150℃に加熱して水分を除去した後%n−へキサンで
残留物を抗争して減圧下に乾燥すると赤色/O2号の塩
基性ポリアルミニウム塩となった顔料が得られた。この
顔料は球状で、その平均粒径は0.07μであった。
実施例6 (Ef、m)Qラフイン16tにモノインステアリルグ
リセリルエーテル8.Ofを刀口えて80℃に加熱した
。ここに塩基性破りアルミニクム塩(Alx (OH)
scl 30.5 ?を水60?に溶かして80℃にガ
ロ熱したものを攪I半しながら徐々に加えてW/Oエマ
ルションを511nした。
得られたエマルションに緑色204号0.42を水15
?に浴かしたものを加えて攪拌した。
150℃に加熱して水分を除去した後、 n −ヘキサ
ンで残留物を況伊して減圧下に乾燥すると緑色204号
の塩基性ポリアルミニウム塩となった顔料が得られた。
この顔料は球状で、その平均粒径は0./Oμであった
実施例7 流動ノ♀ラフイン16fにモノインステアリルグリセリ
ルエーテル8.O2を加えて80℃に71[+熱した。
ここに塩基性ポリアルミニウム塩CAjz (OH)s
(J 〕O05tを水602に溶かして80℃に加熱し
たものを攪拌しながら徐々に加えてW/Oエマルション
をyA製した。
得られたエマルションに青色2号0.52を水15ノに
溶かしたものを加えて攪拌した。
150℃に加熱して水分を除去した後、n −ヘキサン
で残留物をIyc#Lで減圧下に乾燥すると青色2号の
塩基性ポリアルミニウム塩となった顔料が得られた。こ
の顔料は球状で、その平均粒径は0./Oμであった。
実施例8 流動パラフィン16rにポリオキシエチレン(4)う9
リルエーテル8.O2を加えて80℃に加熱した。ここ
に塩基性?リアルミニウムfM (AJ2 (OH)s
Cl〕0.5 tを水60tに浴かして80℃に加熱し
たものを攪拌しながら徐々に加えてW/Oエマルション
を調製した。
得られたエマルションに青色1号o、srを水15?に
浴かしたものを加えて攪拌した。
150℃に加熱して水分を除去した後、 n −ヘキサ
ンで残留物を洗浄して減圧下に乾燥すると青色1号の塩
基性ポリアルミニウム塩となった顔料が得られた。この
頑科は球状で、その平均粒径は0.30μであった。
実施例9 流動ノ♀ラフイン16?にポリオキシエチレン(4)ラ
ウリルエーテル8.Ofを加えて80’Cに加熱した。
ここにリンモリブデン[0,6fを水60?に浴かして
80℃に加熱したものを攪拌しながら徐々に加えてW/
Oエマルションを調製した。得られたエマルションに赤
色213号0.52を水151に溶かしたものを加えて
撹拌した。150℃に加熱して水分を除去した後、n−
ヘキサンで残留物を洗浄して減圧下に乾燥すると赤色2
13号とリンモリブデン酸からなるレーキ顔料が得られ
た。
実施例/O 流動)9ラフイン16?にンルビタンセスキオレー) 
8. Ofにガロえて80℃に刀a熱した。
ここに塩基性ポリアルミニウム塩(Ah (OH)sc
gJo、52を水60. Ofに溶かして80Cに7/
O熱したものを攪拌しながら徐々に加えてW/Oエマル
ションを調製した。得られたエマルションに才色1号0
.8?を水159に溶かしたものを加えて攪拌した。1
50℃に加熱して水分を除去した後、n−ヘキサンで残
留物を洗浄して減圧下に乾燥すると背色1号の塩基性?
リアルミニウム塩となった顔料が得られた。この顔料は
球状で、その平均粒径は0.15μであった。
比較例1 塩基性塩化アルミニウム(Alz C0H)scl )
0.72を水9:i5rに浴解し、80℃にガロ熱した
。これに黄色4号0.52を水5.O2に溶かしたもの
を加えて攪拌し、生じた顔料を戸別し、乾燥して顔料を
得た。得られた顔料は凝集していたため、ボールミルに
て粉砕したところ、形状不均一で、粒径もLO〜3μ程
度であった。
比較例2 リンモリブデンeo、6tを水609に溶解し、80℃
にカロ熱した。これに赤色2163号0.52を水15
2に溶かしたものを加えて攪拌し、生じた沈澱を濾別し
、乾燥して鵡科を得た。得られた顔料は縦来していたた
め、自動乳鉢にて粉砕したところ、形状不均一で、粒径
も1.5〜3μ程度であった。
試験例1 実施例1.2、比較例1および市販アルミニタムレーキ
顧料の油への分散性を検討した。
試験は顔料0,5?を直鎖、Qラフイン系浴剤/O0g
に入れ、超音波分散磯で30秒分散させ、分散直後、5
分および/O分放置後の分散状態を観察した。結果を表
1に示す。
評価基準 ×:分散悪い Δニ一部分散 ○:はぼ分散 ◎:完全に分散 以下余白 試験例2 %2M例9および比較例2の油への分散性を検討した。
絹科1.02をn−ヘキサン/O0jに入れ、超音波分
散機で1分間分散させ、分散直後および5分後の分散状
態を観察した。
結果を表2に示す。
評価基準 ×:分敢悪い Δニ一部分散 ○;はぼ分散 ◎:完全に分散 以下余白 表  2 試験例3 実施例1.2および比較例1で得られた顔料並びに市販
アルミニウムレーキ顔料の着色力について検討した。す
なわち、顔料0.5fおよび酸化チタン0.22を熱i
a解した固形、Qラフイン1〇−中に分散させた後、冷
却固化させて層色の様子を内眼で観察した。結果を表3
に示す。
表  3 Δ:着色力普通 ○:層着色大きい ◎二着色力非常に大きい
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1により得られた顔料粒子の透過型電子
顕微鏡写真を示す図面である。 以上 弁理士 高 野 登志態;・ン゛・−1・、ニーーー。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、水溶性染料と、該水溶性染料の不溶化剤の反応生成
    物である顔料において、形状が球状であり、粒径が0.
    5μ以下であり、表面が界面活性剤で処理されているこ
    とを特徴とする球状微粒子顔料。 2、水溶性染料が酸性染料であり、水溶性染料の不溶化
    剤が塩基性ポリアルミニウム塩、又はカルシウム、バリ
    ウム及びジルコニウムから選ばれた2価金属塩である特
    許請求の範囲第1項記載の球状微粒子顔料。 3、水溶性染料が塩基性染料であり、水溶性染料の不溶
    化剤がタンニン酸又はリンモリブデン酸及びリンタング
    ステン酸から選ばれたコンプレツクスアシツドである特
    許請求の範囲第1項記載の球状微粒子顔料。 4、顔料粒子が、その平均粒径の±25%以内の粒径を
    もつものを50%以上含むものである特許請求の範囲第
    1項記載の球状微粒子顔料。 5、水溶性染料と該水溶性染料の不溶化剤とを、非イオ
    ン性界面活性剤を用いて調製したW/Oエマルションの
    水相中で反応させることを特徴とする球状微粒子顔料の
    製造方法。
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