JPH01226856A - 光学活性なエーテル類およびその製造法 - Google Patents
光学活性なエーテル類およびその製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分骨〉
本発明は、−殺伐t1)
A(
(式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基またはアルコ
キシアルキル基を示し、R′は炭素を− 基を示す。ここでAは水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシル基またはハロゲン原子である。tは!また
は2であり、*印は不斉炭素である。) で示される光学活性なエーテル類およびその製造法に関
する。
キシアルキル基を示し、R′は炭素を− 基を示す。ここでAは水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシル基またはハロゲン原子である。tは!また
は2であり、*印は不斉炭素である。) で示される光学活性なエーテル類およびその製造法に関
する。
〈従来の技術〉
前記−殺伐(1)で示される光学活性なエーテル類は、
文献未記載の新規化合物であり、従来よりその製造法に
ついては勿論のこと、化合物としての有用性についても
全く知られていない。
文献未記載の新規化合物であり、従来よりその製造法に
ついては勿論のこと、化合物としての有用性についても
全く知られていない。
〈発明が解決すべき課題〉
前記−殺伐(1)で示される光学活性なエーテル類は医
薬、農薬等の中間体としても有用であるが、特に有機電
子材料とりわけ新規な液晶性物導くことができ、該物質
は強誘電性液晶とじて非常に優れた性質を有している。
薬、農薬等の中間体としても有用であるが、特に有機電
子材料とりわけ新規な液晶性物導くことができ、該物質
は強誘電性液晶とじて非常に優れた性質を有している。
CHs
(ここで、Arはフェニレン基、ビフェニレン基あるい
は複素環基などを示し、Yはアル4JL4あるいはアル
コキシル基などを示す。
は複素環基などを示し、Yはアル4JL4あるいはアル
コキシル基などを示す。
R,R’、z及び*印は前記と同じ意味であも)また、
式(1)の光学活性なエーテル類のなかには、それ自体
液晶性物質として利用することもできる。
式(1)の光学活性なエーテル類のなかには、それ自体
液晶性物質として利用することもできる。
〈課題を解決するための手段〉
本発明は、このような新規にしてかつ有用な前記−殺伐
(1)で示される光学活性なエーテル類を提供するもの
である。
(1)で示される光学活性なエーテル類を提供するもの
である。
かかる−殺伐(1)で示される光学活性なエーテル類は
一般式(I) (式中、R′は炭素数1〜15のアルキル基ま原子、低
級アルキル基、低級アルコキシル基またはハロゲン原子
であるっtは1または2であり、未口は不斉炭素である
う ) で示される光学活性なアルコール類を、−殺伐%式%(
) (式中、Iには炭素数1〜20のアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示し、Xは/’%ロゲン原子または
一03OzR”’を示す。ここでば′は低級アルキル基
または置換されていてもよいフェニル基を示す) で示されるアルキル化剤と反応させて製造することがで
きる。
一般式(I) (式中、R′は炭素数1〜15のアルキル基ま原子、低
級アルキル基、低級アルコキシル基またはハロゲン原子
であるっtは1または2であり、未口は不斉炭素である
う ) で示される光学活性なアルコール類を、−殺伐%式%(
) (式中、Iには炭素数1〜20のアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示し、Xは/’%ロゲン原子または
一03OzR”’を示す。ここでば′は低級アルキル基
または置換されていてもよいフェニル基を示す) で示されるアルキル化剤と反応させて製造することがで
きる。
この反応は、通常塩基性物質の存在下に行われ、塩基性
物質としては、たとえば水素化ナトリウム、水素化カリ
ウムのごときアルカリ金属水素化物、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウムエチラー
ト、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラー
ド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金
属、ブチルリチウム等が例示される。
物質としては、たとえば水素化ナトリウム、水素化カリ
ウムのごときアルカリ金属水素化物、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウムエチラー
ト、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラー
ド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金
属、ブチルリチウム等が例示される。
かかる塩基性物質は光学活性なアルコール類(1)に対
して1当量倍以上必要であり、上限については特に制限
されないが、好ましくは5当量倍である。
して1当量倍以上必要であり、上限については特に制限
されないが、好ましくは5当量倍である。
この反応で使用されるアルキル化剤とは、以下に例示さ
れるような炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキ
シアルキル基を有するクロリド、プロミド、ヨード等の
ハロゲン化物あるいは硫酸エステル類(メタンスルホン
酸エステル、エタンスルホン酸エステル、ベンゼンスル
ホン酸エステル、トルエンスルホン酸エステル等)であ
る。
れるような炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキ
シアルキル基を有するクロリド、プロミド、ヨード等の
ハロゲン化物あるいは硫酸エステル類(メタンスルホン
酸エステル、エタンスルホン酸エステル、ベンゼンスル
ホン酸エステル、トルエンスルホン酸エステル等)であ
る。
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル
、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデ
シル、エイコシル、メトキシメチル、メトキシエチル、
メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル
、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシオク
チル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシメチ
ル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチ
ル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキシヘ
プチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エトキシ
デシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポ
キシプロピル、プロポキシブチル、プロポキシペンチル
、プロポキシヘキシル、プロポキシオクチル、プロポキ
シデシル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシ
プロピル、ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキ
シヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシノニル、ペン
チルオキシメチル、ペンチルオキシエチル、ペンチルオ
キシプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキシ
ペンチル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシデ
シJKへキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、
ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキ
シルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシ
ルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオ
キシデシル、ヘプチルオキシメル チ7、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル
、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオキシメチル、オ
クチルオキシエチル、デシルオキシメチル、デシルオキ
シエチル、デシルオキシプロビル。
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル
、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデ
シル、エイコシル、メトキシメチル、メトキシエチル、
メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル
、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシオク
チル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシメチ
ル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチ
ル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキシヘ
プチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エトキシ
デシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポ
キシプロピル、プロポキシブチル、プロポキシペンチル
、プロポキシヘキシル、プロポキシオクチル、プロポキ
シデシル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシ
プロピル、ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキ
シヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシノニル、ペン
チルオキシメチル、ペンチルオキシエチル、ペンチルオ
キシプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキシ
ペンチル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシデ
シJKへキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、
ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキ
シルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシ
ルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオ
キシデシル、ヘプチルオキシメル チ7、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル
、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオキシメチル、オ
クチルオキシエチル、デシルオキシメチル、デシルオキ
シエチル、デシルオキシプロビル。
このようなアルキル化剤の使用量は、光学活性なアルコ
ール類■に対して1当量倍以上任意であるが、通常は1
〜5当量倍の範囲である。
ール類■に対して1当量倍以上任意であるが、通常は1
〜5当量倍の範囲である。
反応溶媒としては、たとえばテトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン
、ベンゼン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロル
メタン、ジクロルエタン、四塩化炭素、ジメチルホルム
アミド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、
エーテル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒
の単独または混合物が使用され、その使用量については
特に制限されない。
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン
、ベンゼン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロル
メタン、ジクロルエタン、四塩化炭素、ジメチルホルム
アミド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、
エーテル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒
の単独または混合物が使用され、その使用量については
特に制限されない。
また、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリル
アミド、N−メチルピロリドン等の極性溶媒を使用する
こともできる。
アミド、N−メチルピロリドン等の極性溶媒を使用する
こともできる。
反応温度は、通常−50°C〜120″C1好ましくは
一80°C〜100’Cの範囲である。
一80°C〜100’Cの範囲である。
反応終了後、通常の分離手段、たとえば抽出、分液、濃
縮等の操作により光学活性なエーテル類(1)を収率よ
く得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマト
グラフィー、再結晶等により精製することができる。
縮等の操作により光学活性なエーテル類(1)を収率よ
く得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマト
グラフィー、再結晶等により精製することができる。
光学活性なアルコール類[F]は、−殺伐α)Rは低級
アルキル基を示す。) で示されるエステル類を、該エステル類の光学活性体の
うちのいずれか一方を加水分解する能力を有するエステ
ラーゼを用いて不斉加水分解して製造することができる
。
アルキル基を示す。) で示されるエステル類を、該エステル類の光学活性体の
うちのいずれか一方を加水分解する能力を有するエステ
ラーゼを用いて不斉加水分解して製造することができる
。
この反応で用いられるエステラーゼを生産する微生物と
しては、エステル類(Y)を不斉加水分解する能力を有
するエステラーゼを生産する微生物であればよく、特に
限定されるものではない。
しては、エステル類(Y)を不斉加水分解する能力を有
するエステラーゼを生産する微生物であればよく、特に
限定されるものではない。
尚、本発明におけるエステラーゼとはリパーゼを含む広
義のエステラーゼを意味する。
義のエステラーゼを意味する。
このような微生物の具体例としては、たとえばエンテロ
バクタ−属、アルスロバクタ−属、ブレビバクテリウム
属、シュードモナス属、アルカリ土類金属、ミクロコツ
カス属、クロモバクテリウム属、ミクロバクテリウム属
、コリネバクテリウム属、バシルス属、ラクトバシル金
属、トリコデルマ属、キャンディダ属、サツカロミセス
属、ロドトルラ属、クリプトコツカス属、トルロプシス
属、ビヒア属、ペニシリウム属、アスペルギルス属、リ
ゾプス属、ムコール属、オーレオパシデイウム属、アク
チノムコール属、ノカルデイア属、ストレプトミセス属
、ハンゼヌラ属、アクロモバクタ−属に属する微生物が
例示される◇ 上記微生物の培養は、通常、常法に従って行われ、たと
えば液体培養を行うことにより培養液を得ることができ
る。
バクタ−属、アルスロバクタ−属、ブレビバクテリウム
属、シュードモナス属、アルカリ土類金属、ミクロコツ
カス属、クロモバクテリウム属、ミクロバクテリウム属
、コリネバクテリウム属、バシルス属、ラクトバシル金
属、トリコデルマ属、キャンディダ属、サツカロミセス
属、ロドトルラ属、クリプトコツカス属、トルロプシス
属、ビヒア属、ペニシリウム属、アスペルギルス属、リ
ゾプス属、ムコール属、オーレオパシデイウム属、アク
チノムコール属、ノカルデイア属、ストレプトミセス属
、ハンゼヌラ属、アクロモバクタ−属に属する微生物が
例示される◇ 上記微生物の培養は、通常、常法に従って行われ、たと
えば液体培養を行うことにより培養液を得ることができ
る。
たとえば、滅菌した液体培地〔かび類、酵母頻用には麦
芽エキス・酵母エキス培地(水1tにペプトン5g、グ
ルコース10g、麦芽エキス8g、酵母エキス81を溶
解し、pH6,5とする)、細菌用には加糖ブイヨン培
地(水1tにペプトン5f、グルコース10g、肉エキ
ス5g、NaCl8Nを溶解し、pH7−2とする)〕
に微生物を接種し、通常30〜40’Cで1〜8日間往
復震盪培養をすることにより行なわれ、また必要に応じ
て固体培養を行ってもよい。
芽エキス・酵母エキス培地(水1tにペプトン5g、グ
ルコース10g、麦芽エキス8g、酵母エキス81を溶
解し、pH6,5とする)、細菌用には加糖ブイヨン培
地(水1tにペプトン5f、グルコース10g、肉エキ
ス5g、NaCl8Nを溶解し、pH7−2とする)〕
に微生物を接種し、通常30〜40’Cで1〜8日間往
復震盪培養をすることにより行なわれ、また必要に応じ
て固体培養を行ってもよい。
また、これらの微生物起源のエステラーゼのなかには市
販されているものがあり、容易に入手することができる
。市販エステラーゼの具体例としては、たとえば以下の
色のが挙げられる。
販されているものがあり、容易に入手することができる
。市販エステラーゼの具体例としては、たとえば以下の
色のが挙げられる。
シュードモナス属のリパーゼ〔リパーゼP(天野製a製
)’)、アスペルギルス属のリパーゼ〔リパーゼAP(
犬骨製薬製〕〕、ムコール鴇のリパーゼ〔リパーゼMA
P(天舒製薬製)1キヤンデイグ・シリンドラッセのリ
パーゼ〔す/f −セM Y (6糖産業製)〕、アル
カリ土類金属のリパーゼ〔リパーゼPL(名糖産業fs
)〕、〕アクロモバクターのリパーゼ〔リパーゼAL(
6糖産業製)〕、〕アルスロバクターのリパーゼ〔リパ
ーゼ合同BSL(合同酒精製)〕、クロモバクテリウム
属のリパーゼ(東洋醸造!Iり、リゾプス・デレマー属
のリパーゼ〔タリパーゼ(田辺製薬製)〕、リゾプス属
のリパーゼ〔リパーゼサイケン(大阪細菌研究所)〕っ
また、動物・植物エステラーゼを用いることもでき、こ
れらの具体的なエステラーゼとじては、以下のものを挙
げることができる。
)’)、アスペルギルス属のリパーゼ〔リパーゼAP(
犬骨製薬製〕〕、ムコール鴇のリパーゼ〔リパーゼMA
P(天舒製薬製)1キヤンデイグ・シリンドラッセのリ
パーゼ〔す/f −セM Y (6糖産業製)〕、アル
カリ土類金属のリパーゼ〔リパーゼPL(名糖産業fs
)〕、〕アクロモバクターのリパーゼ〔リパーゼAL(
6糖産業製)〕、〕アルスロバクターのリパーゼ〔リパ
ーゼ合同BSL(合同酒精製)〕、クロモバクテリウム
属のリパーゼ(東洋醸造!Iり、リゾプス・デレマー属
のリパーゼ〔タリパーゼ(田辺製薬製)〕、リゾプス属
のリパーゼ〔リパーゼサイケン(大阪細菌研究所)〕っ
また、動物・植物エステラーゼを用いることもでき、こ
れらの具体的なエステラーゼとじては、以下のものを挙
げることができる。
ステアプシン、パンクレアチン、ブタ肝臓エステラーゼ
、Wheat Germエステラーゼっこの反応で用い
られるエステラーゼとしては動物、植物、微生物から得
られた酵素が用いられ、その使用形態としては精製酵素
、粗酵素、酵素含有物、微生物培養液、培養物、菌体、
培養口演およびそれらを処理した物などl々の形態で必
要に応じて用いることができ、酵素と微生物を組み合わ
せて用いることもできる。あるいはまた、樹脂等に固定
化した固定化酵素、固定化菌体として用いることもでき
る。
、Wheat Germエステラーゼっこの反応で用い
られるエステラーゼとしては動物、植物、微生物から得
られた酵素が用いられ、その使用形態としては精製酵素
、粗酵素、酵素含有物、微生物培養液、培養物、菌体、
培養口演およびそれらを処理した物などl々の形態で必
要に応じて用いることができ、酵素と微生物を組み合わ
せて用いることもできる。あるいはまた、樹脂等に固定
化した固定化酵素、固定化菌体として用いることもでき
る。
不斉加水分解反応は、原料エステル類(V)と上記酵素
もしくは微生物の混合物を、通常緩衝液中で激しく攪拌
することによって行われる。
もしくは微生物の混合物を、通常緩衝液中で激しく攪拌
することによって行われる。
緩衝液としては、通常用いられるリン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウムのごとき無機酸塩の緩衝液、酢酸ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウムの如き有機酸塩の緩衝液等が用
いられ、そのpHは、好アルカリ性菌の培養液やアルカ
リ性エステラーゼではpH3〜11、好アルカリ性でな
い微生物の培養液や耐アルカリ性を有しないエステラー
ゼではpH5〜8が好ましい。濃度は通常0.05〜2
M、好ましくは0405〜0.5Mの範囲であろう 反応温度は通常10〜60°Cであり、反応時間は一般
的には10〜70時間であるが、これに限定されること
はない。
ン酸カリウムのごとき無機酸塩の緩衝液、酢酸ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウムの如き有機酸塩の緩衝液等が用
いられ、そのpHは、好アルカリ性菌の培養液やアルカ
リ性エステラーゼではpH3〜11、好アルカリ性でな
い微生物の培養液や耐アルカリ性を有しないエステラー
ゼではpH5〜8が好ましい。濃度は通常0.05〜2
M、好ましくは0405〜0.5Mの範囲であろう 反応温度は通常10〜60°Cであり、反応時間は一般
的には10〜70時間であるが、これに限定されること
はない。
このような不斉加水分解反応終了後、不斉加水分解反応
液をたとえばメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エ
チルエーテル等の溶媒により抽出処理し、有機層から溶
媒を留去したのち濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー
で処理する等の方法により不斉加水分解生成物である光
学活性なアルコール類(V)と不斉加水分解残である光
学活性なエステル類〔原料エステル頬面中の光学活性体
のうち不斉加水分解されなかったもの〕を分離すること
ができる。
液をたとえばメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エ
チルエーテル等の溶媒により抽出処理し、有機層から溶
媒を留去したのち濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー
で処理する等の方法により不斉加水分解生成物である光
学活性なアルコール類(V)と不斉加水分解残である光
学活性なエステル類〔原料エステル頬面中の光学活性体
のうち不斉加水分解されなかったもの〕を分離すること
ができる。
ここで得られた光学活性なエステル類は必要に応じて更
に加水分解し、先に得た光学活性なアルコール類([)
とは対掌体の光学活性なアルコール類とすることもでき
る。
に加水分解し、先に得た光学活性なアルコール類([)
とは対掌体の光学活性なアルコール類とすることもでき
る。
なお、この不斉加水分解反応でリパーゼとしてシュード
モナス属あるいはアルスロバクタ−属に属するリパーゼ
を用いる場合には比較的高い光学純度で光学活性なアル
コール類を得ることができろう また、この不斉加水分解の際、緩衝液に加えてトルエン
、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、ジクロルメ
タン等の反応に不活性な有機溶媒を使用することもでき
、これらを使用することによって不斉加水分解を有利に
行うことができる。
モナス属あるいはアルスロバクタ−属に属するリパーゼ
を用いる場合には比較的高い光学純度で光学活性なアル
コール類を得ることができろう また、この不斉加水分解の際、緩衝液に加えてトルエン
、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、ジクロルメ
タン等の反応に不活性な有機溶媒を使用することもでき
、これらを使用することによって不斉加水分解を有利に
行うことができる。
エステル類(V′)は、−殺伐(VD
(式中、R′は炭素数1〜16のアルキル基ま原子、低
級アルキル基、低級アルコキシル基またはハロゲン原子
である。Lは1または2である。) で示されるアルコール類を低級アルキルカルボン酸類と
反応させてアシル化することにより行われる。
級アルキル基、低級アルコキシル基またはハロゲン原子
である。Lは1または2である。) で示されるアルコール類を低級アルキルカルボン酸類と
反応させてアシル化することにより行われる。
このアシル化において、低級アルキルカルボン酸類とし
ては酢酸、プロピオン酸、酪酸、−吉草酸、ヘキサン酸
などの低級アルキルカルボン酸、それらの酸無水物また
は酸ハライド(たとえば酸クロライド、酸ブロマイド)
があげられる。
ては酢酸、プロピオン酸、酪酸、−吉草酸、ヘキサン酸
などの低級アルキルカルボン酸、それらの酸無水物また
は酸ハライド(たとえば酸クロライド、酸ブロマイド)
があげられる。
この反応において、低級アルキルカルボン酸類の使用量
はアルコール類(Vl)に対して1当量イ婁 この反応は、溶媒の存在下もしくは非存在下に、触媒を
用いて反応させることにより行われるが、アシル化剤と
して低級アルキルカルボン酸を用いる場合には、適切な
脱水剤が併用される。
はアルコール類(Vl)に対して1当量イ婁 この反応は、溶媒の存在下もしくは非存在下に、触媒を
用いて反応させることにより行われるが、アシル化剤と
して低級アルキルカルボン酸を用いる場合には、適切な
脱水剤が併用される。
この反応において溶媒を使用する場合、その溶媒として
は、たとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
ン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ハロ
ゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独または混
合物が使用され、その使用量については特に制限されな
い。
は、たとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
ン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ハロ
ゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独または混
合物が使用され、その使用量については特に制限されな
い。
触媒としては、たとえばジメチルアミノピリジン、トリ
エチルアミン、トリーn−ブチルアミン、ピリジン、ピ
コリン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等の有機あるいは無機塩基性物質が挙げられ、また
、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの
有機酸または無機酸を触媒として用いることもできる。
エチルアミン、トリーn−ブチルアミン、ピリジン、ピ
コリン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等の有機あるいは無機塩基性物質が挙げられ、また
、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの
有機酸または無機酸を触媒として用いることもできる。
触媒の使用量は、使用する低級アルキルカルボン酸類の
種類、使用する触媒の組合わせ等によっても異なり、必
ずしも特定されないが、たとえば低級アルキルカルボン
酸類として酸ハライドを使用する場合には、該酸ハライ
ドに対して1当量倍以上である。
種類、使用する触媒の組合わせ等によっても異なり、必
ずしも特定されないが、たとえば低級アルキルカルボン
酸類として酸ハライドを使用する場合には、該酸ハライ
ドに対して1当量倍以上である。
また低級脂肪族カルボン酸類として低級アルキルカルボ
ン酸を用いる場合に、併用する脱水剤としてはジシクロ
へキシルカルボジイミド等のカルボジイミド誘導体が特
に好ましく使用され、その使用量は、一般には低級アル
キルカルに対して0.01当量倍以上使用されるが、特
に好ましくは0.01〜1当量倍である。
ン酸を用いる場合に、併用する脱水剤としてはジシクロ
へキシルカルボジイミド等のカルボジイミド誘導体が特
に好ましく使用され、その使用量は、一般には低級アル
キルカルに対して0.01当量倍以上使用されるが、特
に好ましくは0.01〜1当量倍である。
反応温度は、通常−30″C〜100°Cであるが、好
ましくは一20°C〜90°Cである。
ましくは一20°C〜90°Cである。
反応時間は特に制限されず、原料のアルコ−■
ル類■が反応系から消失した時点を反応終点とすること
ができる。
ができる。
反応終了後、通常の分離手段、たとえば抽出、分液、濃
縮、再結晶等によりエステル類(V)が収率よく得られ
、これは必要により更にカラムクロマトグラフィー等で
精製することができるが、次工程へは反応混合物のまま
使用することができる。
縮、再結晶等によりエステル類(V)が収率よく得られ
、これは必要により更にカラムクロマトグラフィー等で
精製することができるが、次工程へは反応混合物のまま
使用することができる。
アルコール類(Vl)は、−殺伐(■)(式中、R′お
よびLは前記と同じ意味であも)で示されるケトン類に
、ケトンを還元してアルコールとすることのできる還元
剤を用いて還元することにより製造することができる。
よびLは前記と同じ意味であも)で示されるケトン類に
、ケトンを還元してアルコールとすることのできる還元
剤を用いて還元することにより製造することができる。
かかる還元剤として、好適には水素化ホウ素ナトリウム
、水素化ホウ素亜鉛、アルミニウムイソプロポキシド、
リチウム−トリー1−クトキシアルミニウム水素化物、
リチウム−トリーS−ブチルホウ素水素化物、ボラン、
リチウムアルミニウム水素化物−シリカゲル、アルカリ
金属−アンモニア、ラネーニッケル−水素などが使用さ
れ、その使用量は原料ケトン類に対して少くとも1当量
倍以上必要であり、通常1〜10当量倍の範囲である。
、水素化ホウ素亜鉛、アルミニウムイソプロポキシド、
リチウム−トリー1−クトキシアルミニウム水素化物、
リチウム−トリーS−ブチルホウ素水素化物、ボラン、
リチウムアルミニウム水素化物−シリカゲル、アルカリ
金属−アンモニア、ラネーニッケル−水素などが使用さ
れ、その使用量は原料ケトン類に対して少くとも1当量
倍以上必要であり、通常1〜10当量倍の範囲である。
この反応は通常溶媒中で行われ、かかる溶媒としては、
たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエー
テル、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ク
ロロホルム、ジクロルメタン等のエーテル、ハロゲン化
炭化水素、アルコール等の反応に不活性な溶媒の単独ま
たは混合物が使用される。
たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエー
テル、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ク
ロロホルム、ジクロルメタン等のエーテル、ハロゲン化
炭化水素、アルコール等の反応に不活性な溶媒の単独ま
たは混合物が使用される。
反応温度は通常、−80°C〜100″Cの範囲である
が、好ましくは一20″C〜90″Cの範囲である。
が、好ましくは一20″C〜90″Cの範囲である。
このようにして得られた反応混合物から、分液、濃縮、
蒸留、結晶化等の操作により、アルコール類(■1)を
収率よく得ることができるが、次工程のエステル類(V
)を得るためには必ずしもアルコール類(vl)を単離
する必要はなく、反応混合物のまま次工程へ進んでもよ
いっ 〈発明の効果〉 かくして、本発明の方法によれば、新規化合物である一
般式(1)で示される光学活性なエーテル類を工業的有
利に製造することができ、しかも本発明化合物は液晶用
材料として有用であるのみならず、農薬、医薬等の中間
体としても利用することができる。
蒸留、結晶化等の操作により、アルコール類(■1)を
収率よく得ることができるが、次工程のエステル類(V
)を得るためには必ずしもアルコール類(vl)を単離
する必要はなく、反応混合物のまま次工程へ進んでもよ
いっ 〈発明の効果〉 かくして、本発明の方法によれば、新規化合物である一
般式(1)で示される光学活性なエーテル類を工業的有
利に製造することができ、しかも本発明化合物は液晶用
材料として有用であるのみならず、農薬、医薬等の中間
体としても利用することができる。
〈実施例〉
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例1
攪拌装置、温度計を装着した4ツロフラスコに4−アセ
チル安息香酸メチル71.2F(0,4モル)、テトラ
ヒドロフラン80〇−およびエタノール100−を仕込
み、15〜26°Cにて水素化ホウ素ナトリウム766
g(0,2モル)を8時間を要して加える。同温度にて
5時間保温後、反応液を氷水中にあけ、酢酸エチル40
0−にて2回抽出するっ有機層を減圧下に濃縮して4−
(1−ヒドロキシエチル)安息香酸メチル(1−1)7
1.0g(収率98.6%)を得た。
チル安息香酸メチル71.2F(0,4モル)、テトラ
ヒドロフラン80〇−およびエタノール100−を仕込
み、15〜26°Cにて水素化ホウ素ナトリウム766
g(0,2モル)を8時間を要して加える。同温度にて
5時間保温後、反応液を氷水中にあけ、酢酸エチル40
0−にて2回抽出するっ有機層を減圧下に濃縮して4−
(1−ヒドロキシエチル)安息香酸メチル(1−1)7
1.0g(収率98.6%)を得た。
ここで得た(1−1 )70.0f(0,888モル)
をトルエン800−およびピリジン100d中に溶解し
、これにアセチルクロリド36.61 (0,466モ
ル)を16〜20°Cにて2時間を要して加えるっその
後、同温度で1時間、40〜50″Cで2時間保温する
。
をトルエン800−およびピリジン100d中に溶解し
、これにアセチルクロリド36.61 (0,466モ
ル)を16〜20°Cにて2時間を要して加えるっその
後、同温度で1時間、40〜50″Cで2時間保温する
。
反応終了後、10°C以下に冷却したのち水600−を
加え、有機層を分液ののち2N−塩酸水、水、5%炭酸
ナトリウム、水にて順次洗浄するっ有機層を減圧下に濃
縮し、残渣をさらにカラムクロマトにて精製して4−(
1−アセトキシエチル)安息香酸メチル(IV−1)8
5.2N(収率99%)を得た。
加え、有機層を分液ののち2N−塩酸水、水、5%炭酸
ナトリウム、水にて順次洗浄するっ有機層を減圧下に濃
縮し、残渣をさらにカラムクロマトにて精製して4−(
1−アセトキシエチル)安息香酸メチル(IV−1)8
5.2N(収率99%)を得た。
ここで得た(ff−1)72.0f(0,824モル)
を0.8Mリン酸バッフy(pH7,5)400−およ
びアマノリパーゼ「PJ4.81と混合し、40〜45
°Cで40時間激しく攪拌する。反応終了後、反応混合
物をメチルイソブチルケトン600−にて抽出するっ有
機層を減圧下に濃縮し、残渣をヘキサン:酢酸エチル(
12:1)混合液を展開溶媒としてカラムクロマト精製
して(±−4−(1−ヒドロキシエチル)安息香酸メチ
ル(マー1 >25.5211((a)、+418@
(C=1゜C)ICIM)、99.4%ee、融点52
〜58°C〕、および未反応エステル39.81を得た
つここで得た〔マー1〕8.6f(0,02モル)をジ
メチルホルムアミド80−に溶解し、l。
を0.8Mリン酸バッフy(pH7,5)400−およ
びアマノリパーゼ「PJ4.81と混合し、40〜45
°Cで40時間激しく攪拌する。反応終了後、反応混合
物をメチルイソブチルケトン600−にて抽出するっ有
機層を減圧下に濃縮し、残渣をヘキサン:酢酸エチル(
12:1)混合液を展開溶媒としてカラムクロマト精製
して(±−4−(1−ヒドロキシエチル)安息香酸メチ
ル(マー1 >25.5211((a)、+418@
(C=1゜C)ICIM)、99.4%ee、融点52
〜58°C〕、および未反応エステル39.81を得た
つここで得た〔マー1〕8.6f(0,02モル)をジ
メチルホルムアミド80−に溶解し、l。
イと
°Cに冷却する。これに水素績ナトリウム0.62#(
0,026モル)を加え、80〜85°Cで1時間保温
する。次にn−プロビルトシレー)Lot(0,028
モル)を20〜25°Cにて加え、40″Cにて5時間
反応させる。反応終了後、反応混合物を水中にあけ、酢
酸エチル50−にて抽出する。有機層を水にて洗浄後、
減圧下に濃縮する、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、(→−4−(1−プロポキシエチル)安
息香酸メチル(1−1) 4.01 (収EK90J/
p ) ヲ得り、 r rα’:]2゜+68.4°
(c = 1 、 CHCl、)、n、 1.4928
〕実施例2 実施例1で得た〔V−1〕8.6N (0,02モル)
とN−メチルピロリドン80−からなる溶液を5°Cに
冷却し、これに水素化ナトリウム0.95g(0,04
モル)を加える。後、80〜85°Cにて1時間保温す
る。次にヨウ化メチル7、19 (0,05モル)を1
5〜20°Cにて加える。後、20〜80 ’Cで2時
間、さらに40〜50’Cにて2時間反応させる。
0,026モル)を加え、80〜85°Cで1時間保温
する。次にn−プロビルトシレー)Lot(0,028
モル)を20〜25°Cにて加え、40″Cにて5時間
反応させる。反応終了後、反応混合物を水中にあけ、酢
酸エチル50−にて抽出する。有機層を水にて洗浄後、
減圧下に濃縮する、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、(→−4−(1−プロポキシエチル)安
息香酸メチル(1−1) 4.01 (収EK90J/
p ) ヲ得り、 r rα’:]2゜+68.4°
(c = 1 、 CHCl、)、n、 1.4928
〕実施例2 実施例1で得た〔V−1〕8.6N (0,02モル)
とN−メチルピロリドン80−からなる溶液を5°Cに
冷却し、これに水素化ナトリウム0.95g(0,04
モル)を加える。後、80〜85°Cにて1時間保温す
る。次にヨウ化メチル7、19 (0,05モル)を1
5〜20°Cにて加える。後、20〜80 ’Cで2時
間、さらに40〜50’Cにて2時間反応させる。
反応終了後、反応混合物を水中にあけ、酢酸エチル60
−にて抽出する。以下、実施例1に準じて後処理して(
ト)−4−(1−メトキシエチル)安息香酸メチル(1
−2)8.59F(収率92.5%)を得た。
−にて抽出する。以下、実施例1に準じて後処理して(
ト)−4−(1−メトキシエチル)安息香酸メチル(1
−2)8.59F(収率92.5%)を得た。
〔〔α〕Dイ5.9’ (c = 1 、 CHCb
)、実施例8 実施例1で得た(’V−1”38.6g(0,02モル
)とジメチルホルムアミド80−からなる溶液を10°
Cに冷却し、これに水素化ナトリウム0.621 (0
,026モル)を加え、80〜35°Cにて1時間保温
する。次にn−へキシルトシレート7、691 (0,
08モル)を20〜25°CICで加え、40〜50”
Cにて5時間反応させる。反応終了後、実施例1に準じ
て後処理して(4−1−4−(1−へキシルオキシエチ
ル)安息香酸メチルrl−8)4−6(if(収率92
%)を得たつ 〔〔αID+60.6・ (c = 1 、 CHC1
s )、no 1.4922 実施例4 実施例1で得た〔Y−1〕8.f3F(0,02モル)
をジメチルホルムアミド201mAlおよびテトラヒド
ロフラン10−からなる溶液に溶解し、10″Cに冷却
する。これに水素化ナトリウム0.6211 (0,0
26モル)を加え、80〜85°Cにて1時間保温する
。
)、実施例8 実施例1で得た(’V−1”38.6g(0,02モル
)とジメチルホルムアミド80−からなる溶液を10°
Cに冷却し、これに水素化ナトリウム0.621 (0
,026モル)を加え、80〜35°Cにて1時間保温
する。次にn−へキシルトシレート7、691 (0,
08モル)を20〜25°CICで加え、40〜50”
Cにて5時間反応させる。反応終了後、実施例1に準じ
て後処理して(4−1−4−(1−へキシルオキシエチ
ル)安息香酸メチルrl−8)4−6(if(収率92
%)を得たつ 〔〔αID+60.6・ (c = 1 、 CHC1
s )、no 1.4922 実施例4 実施例1で得た〔Y−1〕8.f3F(0,02モル)
をジメチルホルムアミド201mAlおよびテトラヒド
ロフラン10−からなる溶液に溶解し、10″Cに冷却
する。これに水素化ナトリウム0.6211 (0,0
26モル)を加え、80〜85°Cにて1時間保温する
。
次にω−エトキシプロピルトシレート8.26f(0,
082モル)を20〜25°Cにて加え、50〜60’
Cにて5時間反応させる。反応終了後、実施例1に準じ
て後処理して(ト)−4−(1−エトキシプロポキシエ
チル)安息香酸メチル(1−4’14.79g(収率9
0%)を得たつ 〔〔α〕D ÷46.5°(c = 1 、 CHCl
g)、n n 1−4988〕 実施例5 攪拌装置、温度計を装着した4ツロフラスコに4′−ア
セチル−4−ビフェニルカルボン酸エチル82.2g(
0,12モル)、クロロホルム150−およびエタノー
ル50−全仕込み、15〜25°Cにて水素化ホウ素ナ
トリウム、2.89(0,06モル)を10分間を要し
て加える。同温度にて2時間保温後、反応液を氷水中に
あけ、酢酸エチル200−にて2回抽出するっ有機層を
水洗後、減圧下に濃縮して4’−(1−とドロキシエチ
ル)−4−ビフェニルカルボン酸エチル(1−5)80
.8g(収率95%)を得たつ ここで得た(鳳−5)29.7g(0,11モル)をト
ルエン150−およびピリジン5〇−中に溶解し、これ
にアセチルクロリド9.42’l (0,12モル)を
15〜20°Cにて2時間を要して加える。その後、同
温度で1時間、40〜50’Cで2時間保温する。反応
終了後、10″C以下に冷却したのち8N塩酸800m
を加え、有機層を分液ののち水、5%炭酸水素ナトリウ
ム、水にて順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮し、残
渣をさらにカラムクロマトにて精製して4″−(1−ア
セトキシエチル)−4−ビフェニルカルボン酸エチル(
■−5)88.7g(収率98%)を得た。
082モル)を20〜25°Cにて加え、50〜60’
Cにて5時間反応させる。反応終了後、実施例1に準じ
て後処理して(ト)−4−(1−エトキシプロポキシエ
チル)安息香酸メチル(1−4’14.79g(収率9
0%)を得たつ 〔〔α〕D ÷46.5°(c = 1 、 CHCl
g)、n n 1−4988〕 実施例5 攪拌装置、温度計を装着した4ツロフラスコに4′−ア
セチル−4−ビフェニルカルボン酸エチル82.2g(
0,12モル)、クロロホルム150−およびエタノー
ル50−全仕込み、15〜25°Cにて水素化ホウ素ナ
トリウム、2.89(0,06モル)を10分間を要し
て加える。同温度にて2時間保温後、反応液を氷水中に
あけ、酢酸エチル200−にて2回抽出するっ有機層を
水洗後、減圧下に濃縮して4’−(1−とドロキシエチ
ル)−4−ビフェニルカルボン酸エチル(1−5)80
.8g(収率95%)を得たつ ここで得た(鳳−5)29.7g(0,11モル)をト
ルエン150−およびピリジン5〇−中に溶解し、これ
にアセチルクロリド9.42’l (0,12モル)を
15〜20°Cにて2時間を要して加える。その後、同
温度で1時間、40〜50’Cで2時間保温する。反応
終了後、10″C以下に冷却したのち8N塩酸800m
を加え、有機層を分液ののち水、5%炭酸水素ナトリウ
ム、水にて順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮し、残
渣をさらにカラムクロマトにて精製して4″−(1−ア
セトキシエチル)−4−ビフェニルカルボン酸エチル(
■−5)88.7g(収率98%)を得た。
ここで得た(ff−5)20.0g(64ミリモル)を
0.1Mリン酸バッフy (p H7,5)400−お
よびアマノリパーゼ「PJ4fと混合し、40〜45゛
Cで20時間激しく攪拌する。反応終了後、反応混合物
をメチルイソブチルケトン600.diごて抽出するっ
有機層を減圧下に濃縮し、残渣をヘキサン:酢酸エチル
(12:1)混合液を展開溶媒としてカラムクロマト精
製して(旧−4’−(1−ヒドロキシエチル)−4−ビ
フェニルカルホン酸xチル(V−5)7.01 ((a
)So−i−85,5° (C=0.544 、 CH
Clx )、98.1%ee、融点74.6°C〕およ
び未反応エステル10、89を得た。
0.1Mリン酸バッフy (p H7,5)400−お
よびアマノリパーゼ「PJ4fと混合し、40〜45゛
Cで20時間激しく攪拌する。反応終了後、反応混合物
をメチルイソブチルケトン600.diごて抽出するっ
有機層を減圧下に濃縮し、残渣をヘキサン:酢酸エチル
(12:1)混合液を展開溶媒としてカラムクロマト精
製して(旧−4’−(1−ヒドロキシエチル)−4−ビ
フェニルカルホン酸xチル(V−5)7.01 ((a
)So−i−85,5° (C=0.544 、 CH
Clx )、98.1%ee、融点74.6°C〕およ
び未反応エステル10、89を得た。
にでffだ(V−511,0F(8,7ミリモル)をジ
メチルホルムアミドSodに溶解し、10゛Cに冷却す
るうこれに水素化ナトリウム0、191 (4,8ミリ
モル)を加え、80〜850Cで1時間保温するっ次に
n−プロピルトシレート1.0f(4,8ミリモル)を
20〜25°Cにて加え、40”Cにて5時間反応させ
るっ反応終了後、反応混合物を水中にあけ、酢酸エチル
50−にて抽出するっ有機層を水にて洗浄後、減圧下に
濃縮する。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにて精
製し、(ト)−4′−(1−プロポキシエチル)−4−
ビフェニルカルボン酸エチル(1−5)0.87f(収
率75%)を得た。〔〔α’)、+78.1” (c=
0、98 、 CHClg) 、 n =1.55
42 ’)実施例6 実施例5で得た〔V−5〕1.0g(8,7ミリモル)
とN−メチルピロリドン80−からなる溶液を5 ’C
に冷却し、これに水素化ナトリウム0.19g(4,8
ミリモル)を加えるっ後、80〜85゛Cにて1時間保
温する1次にヘキシルトシレート1,28N(4,8ミ
リモル)を15〜20℃にて加えるっ後、20〜8゜°
Cで2時間、さらに40〜50°Cにて2時間反応させ
る。反応終了後、反応混合物を水中にあけ、酢酸エチル
60−にて抽出する。以下、実施例5に準じて後処理し
て(→−4’−(1−へキシルオキシエチル)−4−ビ
フェニルカルボン酸エチル(1−6)1.09N(収率
88%)を得たつ 〔〔αID−1=64.5・ (c = 1.01 、
CHCIM )、n、 1.5462’1 実施例7 実施例5で得た〔1−511.0g(8,7ミリモル)
とジメチルホルムアミド80−からなる溶液を10℃に
冷却し、これに水素化ナトリウム0.191 (4,8
ミリモル)を加え、80〜35°Cにて1時間保温する
。次にn−ドデシルトシレート1.68N(4,8ミリ
モル)を20〜25°Cにて加え、40〜50″Cにて
5時間反応させろう反応終了後、実施例6に準じて後処
理して(+)−4’−(1−ドデシルオキシエチル)−
4−ビフェニルカルボン酸エチル(1−7)1.81N
(収率81%)を得た。
メチルホルムアミドSodに溶解し、10゛Cに冷却す
るうこれに水素化ナトリウム0、191 (4,8ミリ
モル)を加え、80〜850Cで1時間保温するっ次に
n−プロピルトシレート1.0f(4,8ミリモル)を
20〜25°Cにて加え、40”Cにて5時間反応させ
るっ反応終了後、反応混合物を水中にあけ、酢酸エチル
50−にて抽出するっ有機層を水にて洗浄後、減圧下に
濃縮する。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにて精
製し、(ト)−4′−(1−プロポキシエチル)−4−
ビフェニルカルボン酸エチル(1−5)0.87f(収
率75%)を得た。〔〔α’)、+78.1” (c=
0、98 、 CHClg) 、 n =1.55
42 ’)実施例6 実施例5で得た〔V−5〕1.0g(8,7ミリモル)
とN−メチルピロリドン80−からなる溶液を5 ’C
に冷却し、これに水素化ナトリウム0.19g(4,8
ミリモル)を加えるっ後、80〜85゛Cにて1時間保
温する1次にヘキシルトシレート1,28N(4,8ミ
リモル)を15〜20℃にて加えるっ後、20〜8゜°
Cで2時間、さらに40〜50°Cにて2時間反応させ
る。反応終了後、反応混合物を水中にあけ、酢酸エチル
60−にて抽出する。以下、実施例5に準じて後処理し
て(→−4’−(1−へキシルオキシエチル)−4−ビ
フェニルカルボン酸エチル(1−6)1.09N(収率
88%)を得たつ 〔〔αID−1=64.5・ (c = 1.01 、
CHCIM )、n、 1.5462’1 実施例7 実施例5で得た〔1−511.0g(8,7ミリモル)
とジメチルホルムアミド80−からなる溶液を10℃に
冷却し、これに水素化ナトリウム0.191 (4,8
ミリモル)を加え、80〜35°Cにて1時間保温する
。次にn−ドデシルトシレート1.68N(4,8ミリ
モル)を20〜25°Cにて加え、40〜50″Cにて
5時間反応させろう反応終了後、実施例6に準じて後処
理して(+)−4’−(1−ドデシルオキシエチル)−
4−ビフェニルカルボン酸エチル(1−7)1.81N
(収率81%)を得た。
〔〔α〕D 半46.0° (C= 0.99 、 C
HCtx )。
HCtx )。
nDl−5291〕
実施例8
実施例5で得た〔V−511,(if(8,7ミリモル
)をジメチルホルムアミド20−およびテトラζドロフ
ラン10−からなる溶液に溶解し、10″C1ζ冷却す
る。これに水素化ナトリウム0.191 (4,8ミリ
モル)を加え、30〜35°Cにて1時間保温するっ 次にω−エトキシプロピルトシレート1゜24g(4,
8ミリモル)を20〜25゛Cにて加え、50〜60°
Cにて5時間反応させる。反応終了後、実施例5に準じ
て後処理して(ト)−4′−(1−エトキシプロポキシ
エチル)−4−ビフェニルカルボン酸エチル(1−8)
0.95g(収率72%)を得たう (Ca〕D+66.5@(C=0.978 、CHCt
x ) ’]実施例9 4−アセチル安息香酸メチルに代えて、4−アセチル安
息香酸ドデシル66.4g(0,2モル)を用いる以外
は実施例1に準じて反応、後処理等をおこない、(ホ)
−4−(1−ヒドロキシエチル)安息香酸ドデシル(V
−9)26、 B 9 CCa〕D” +21−7°
((:=1゜CHCz、 )1を得たつ ここで得た(V−9)8.f34N(10ミリモル)を
ジメチルホルムアミド80−に溶解し、10゛Cに冷却
するっこれに水素化ナトリウム0.48N(12ミリモ
ル)を加え、80〜40”Cで1時間保温する。次にn
−へキシルトシレート8.1g(12ミリモル)を20
〜25°Cにて加え、40°Cにて5時間反応させるう
反応終了後、反応混合物を氷水中にあけ、トルエン10
0−で抽出処理する。有機層を水で洗浄後、減圧下に濃
縮する。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーIζで精
製し、円−4〜(1−へキシルオキシエチル)安息香酸
ドデシル(I−9)8.4’M(収率88CHCAx)
、nn == 1.49701実施例10 4′−アセチル−4−ビフェニルカルボン酸エチルに代
えて4′−アセチル−4−ビフェニルカルボン酸オクチ
ル17.6g(0,05モル)を用いる以外は実施例5
に準じて反応、後処理等をおこない、(ト)−4’−(
1−ヒドロキシエチル)−4−ビフェニルカルボン酸オ
クチル(V−10)7.6g(収率43%)〔〔α〕+
l 7.8’ (c=1 、 CHCzx) 、融り 点70〜71°C〕を得た。
)をジメチルホルムアミド20−およびテトラζドロフ
ラン10−からなる溶液に溶解し、10″C1ζ冷却す
る。これに水素化ナトリウム0.191 (4,8ミリ
モル)を加え、30〜35°Cにて1時間保温するっ 次にω−エトキシプロピルトシレート1゜24g(4,
8ミリモル)を20〜25゛Cにて加え、50〜60°
Cにて5時間反応させる。反応終了後、実施例5に準じ
て後処理して(ト)−4′−(1−エトキシプロポキシ
エチル)−4−ビフェニルカルボン酸エチル(1−8)
0.95g(収率72%)を得たう (Ca〕D+66.5@(C=0.978 、CHCt
x ) ’]実施例9 4−アセチル安息香酸メチルに代えて、4−アセチル安
息香酸ドデシル66.4g(0,2モル)を用いる以外
は実施例1に準じて反応、後処理等をおこない、(ホ)
−4−(1−ヒドロキシエチル)安息香酸ドデシル(V
−9)26、 B 9 CCa〕D” +21−7°
((:=1゜CHCz、 )1を得たつ ここで得た(V−9)8.f34N(10ミリモル)を
ジメチルホルムアミド80−に溶解し、10゛Cに冷却
するっこれに水素化ナトリウム0.48N(12ミリモ
ル)を加え、80〜40”Cで1時間保温する。次にn
−へキシルトシレート8.1g(12ミリモル)を20
〜25°Cにて加え、40°Cにて5時間反応させるう
反応終了後、反応混合物を氷水中にあけ、トルエン10
0−で抽出処理する。有機層を水で洗浄後、減圧下に濃
縮する。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーIζで精
製し、円−4〜(1−へキシルオキシエチル)安息香酸
ドデシル(I−9)8.4’M(収率88CHCAx)
、nn == 1.49701実施例10 4′−アセチル−4−ビフェニルカルボン酸エチルに代
えて4′−アセチル−4−ビフェニルカルボン酸オクチ
ル17.6g(0,05モル)を用いる以外は実施例5
に準じて反応、後処理等をおこない、(ト)−4’−(
1−ヒドロキシエチル)−4−ビフェニルカルボン酸オ
クチル(V−10)7.6g(収率43%)〔〔α〕+
l 7.8’ (c=1 、 CHCzx) 、融り 点70〜71°C〕を得た。
ココテ得t=(V−10)8.54f(IOミリモル)
をジメチルホルムアミド30−に溶解し、10℃に冷却
するっこれに水素化ナトリウム0.48g(12ミリモ
ル)を加え、80〜40°Cで1時間保温するっ次にn
−へキシルトシレー)3.14(12ミリモル)を20
〜25°Cにて加え、40°Cにて5時間反応させる。
をジメチルホルムアミド30−に溶解し、10℃に冷却
するっこれに水素化ナトリウム0.48g(12ミリモ
ル)を加え、80〜40°Cで1時間保温するっ次にn
−へキシルトシレー)3.14(12ミリモル)を20
〜25°Cにて加え、40°Cにて5時間反応させる。
反応終了後、反応混合物を氷水中にあけ、トルエン10
0−にて抽出する。有機層を水にて洗浄後、減圧下に濃
縮する。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製
して、(→−4’−(1−へキシルオキシエチル)−4
−ビフェニルカルボン酸オクチル8.55N実施例11 攪拌装置、温度計を装着した4ツロフラスコに4−アセ
チル安息香酸ベンジル80.49N (0,12モル)
、クロロホルム150−およびエタノール50−を仕込
み、15〜25°Cにて水素化ホウ素ナトリウム2.8
g(0,06モル)を10分間を要して加えるっ同温度
にて2時間保温後、反応液を氷水中にあけ、酢酸エチル
200mにて2回抽出する。有機層を水洗したのち、減
圧下に濃縮して4−(1−とドロキシエチル)安息香酸
ベンジル(厘−11)29.2F(収率95%)を得た
。
0−にて抽出する。有機層を水にて洗浄後、減圧下に濃
縮する。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製
して、(→−4’−(1−へキシルオキシエチル)−4
−ビフェニルカルボン酸オクチル8.55N実施例11 攪拌装置、温度計を装着した4ツロフラスコに4−アセ
チル安息香酸ベンジル80.49N (0,12モル)
、クロロホルム150−およびエタノール50−を仕込
み、15〜25°Cにて水素化ホウ素ナトリウム2.8
g(0,06モル)を10分間を要して加えるっ同温度
にて2時間保温後、反応液を氷水中にあけ、酢酸エチル
200mにて2回抽出する。有機層を水洗したのち、減
圧下に濃縮して4−(1−とドロキシエチル)安息香酸
ベンジル(厘−11)29.2F(収率95%)を得た
。
ここで得た(1−11 )27.95N(0,11モル
)をトルエン150−およびピリジン5〇−中に溶解し
、これにアセチルクロリド9.42N(0,12モル)
を15〜20’Cにて2時間を要して加える。その後、
同温度で1時間、80〜85°Cで2時間保温する。反
応終了後、10°C以下に冷却したのち8N塩酸水80
0dを加え、有機層を分液ののち水、5%炭酸水素ナト
リウム、水にて順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮し
、残渣をさらにカラムクロマトにて精製して4−(1−
アセトキシエチル)安息香酸ベンジル(IV−11)
82.14g(収率98%)を得たつ ここで得た(■−11’) 19.081(0,064
モル)を0.1Mリン酸バッファ(pH7,0)400
mA、クロロホルム10−およびアマノリパーゼ(−P
」4gと混合し、40〜45°Cで20時間激しく攪拌
する。反応終了後、反応混合物をメチルイソブチルケト
ン60〇−にて抽出する。
)をトルエン150−およびピリジン5〇−中に溶解し
、これにアセチルクロリド9.42N(0,12モル)
を15〜20’Cにて2時間を要して加える。その後、
同温度で1時間、80〜85°Cで2時間保温する。反
応終了後、10°C以下に冷却したのち8N塩酸水80
0dを加え、有機層を分液ののち水、5%炭酸水素ナト
リウム、水にて順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮し
、残渣をさらにカラムクロマトにて精製して4−(1−
アセトキシエチル)安息香酸ベンジル(IV−11)
82.14g(収率98%)を得たつ ここで得た(■−11’) 19.081(0,064
モル)を0.1Mリン酸バッファ(pH7,0)400
mA、クロロホルム10−およびアマノリパーゼ(−P
」4gと混合し、40〜45°Cで20時間激しく攪拌
する。反応終了後、反応混合物をメチルイソブチルケト
ン60〇−にて抽出する。
有機層を減圧下に濃縮し、残渣をヘキサン:酢酸エチル
(12:1)混合液を展開溶媒としてカラムクロマト精
製して(→−4−(1−ヒドロキシエチル)安息香酸ベ
ンジル(Y−11)7.21g〔rα1 n ” 35
−4 ’ (c =1 、CHCb ) 、nD=:
1.56911、および未反応エステル9.8gを得
たう にt’SたrV−11〕1.28j’(5E’Jモル)
をN−メチルピロリドン15m!!に溶解し、10″C
に冷却する。これに水素化ナトリラム0.15 Q (
6ミリモル)を加え、80〜85°Cで1時間保温する
っ次にn−ドデシルトシレート2.1 II (6ミリ
モル)を20〜25°Cにて加九、40°Cにて5時間
反応させるう反応終了後、反応混合物を水中にあけ、酢
酸エチル50−にて抽出する。有機層を水にて洗浄後、
減圧下に濃縮する。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、(ホ)−4−(1−ドデシルオキシエチ
ル)安息香酸ベンジルを1.74N(収率82%)得た
。
(12:1)混合液を展開溶媒としてカラムクロマト精
製して(→−4−(1−ヒドロキシエチル)安息香酸ベ
ンジル(Y−11)7.21g〔rα1 n ” 35
−4 ’ (c =1 、CHCb ) 、nD=:
1.56911、および未反応エステル9.8gを得
たう にt’SたrV−11〕1.28j’(5E’Jモル)
をN−メチルピロリドン15m!!に溶解し、10″C
に冷却する。これに水素化ナトリラム0.15 Q (
6ミリモル)を加え、80〜85°Cで1時間保温する
っ次にn−ドデシルトシレート2.1 II (6ミリ
モル)を20〜25°Cにて加九、40°Cにて5時間
反応させるう反応終了後、反応混合物を水中にあけ、酢
酸エチル50−にて抽出する。有機層を水にて洗浄後、
減圧下に濃縮する。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、(ホ)−4−(1−ドデシルオキシエチ
ル)安息香酸ベンジルを1.74N(収率82%)得た
。
n =1.5016 Ca〕D=+82.4−
(C=1゜CHCt、 ) 実施例12 攪拌装置、温度計を装着した4つロワラス中 コ4−アセチル安息香酸メチルベンジルエステル82.
171 (0,12モル)、エタノール50−、ジクロ
ルメタン100.dおよびTHF50−を仕込み、これ
に15〜25°Cにて水素化ホウ素ナトリウム2.8
II (0,06モル)を10分間を要して加えるっ同
温度にて2時間保温後、反応混合物を氷水中にあけ、実
施例11と同様に後処理を行−で4−(1−ヒドロキシ
エチル)安息香酸メチルベンジルエステル(1!l−1
2)81.48g(収率97%)を得た。
(C=1゜CHCt、 ) 実施例12 攪拌装置、温度計を装着した4つロワラス中 コ4−アセチル安息香酸メチルベンジルエステル82.
171 (0,12モル)、エタノール50−、ジクロ
ルメタン100.dおよびTHF50−を仕込み、これ
に15〜25°Cにて水素化ホウ素ナトリウム2.8
II (0,06モル)を10分間を要して加えるっ同
温度にて2時間保温後、反応混合物を氷水中にあけ、実
施例11と同様に後処理を行−で4−(1−ヒドロキシ
エチル)安息香酸メチルベンジルエステル(1!l−1
2)81.48g(収率97%)を得た。
次にここで得た(1−12)29.71g(0,11モ
ル)をジクロルメタン200dおよびピリジン50−か
らなる混合液に溶解し、これに塩化アセチル9.421
(0,12モル)を含むジクロルメタン溶液50−を
室温にて滴下するう約2時間後、反応液を8N塩酸80
0−に注ぎ出し、抽出操作を行うっ有機層を水、7%重
曹水、水にて順次洗浄をしたのち無水硫酸マグネシウム
で乾蟻する。溶媒を留去して薄黄色油状の4−(1−ア
セトキシエチル) 安息香酸メチルベンジルエステル(
N−12)8B、81(収率97%)を得た。
ル)をジクロルメタン200dおよびピリジン50−か
らなる混合液に溶解し、これに塩化アセチル9.421
(0,12モル)を含むジクロルメタン溶液50−を
室温にて滴下するう約2時間後、反応液を8N塩酸80
0−に注ぎ出し、抽出操作を行うっ有機層を水、7%重
曹水、水にて順次洗浄をしたのち無水硫酸マグネシウム
で乾蟻する。溶媒を留去して薄黄色油状の4−(1−ア
セトキシエチル) 安息香酸メチルベンジルエステル(
N−12)8B、81(収率97%)を得た。
上で漫た(JT−12)15.6g(50ミリモル)を
0.8 Mリン駿バッファ(pH7,(1200td、
クロロホルムlO−およびアマノリパーゼl’−PJ8
Nと混合し、88〜40″Cで24時間激しく攪拌する
。
0.8 Mリン駿バッファ(pH7,(1200td、
クロロホルムlO−およびアマノリパーゼl’−PJ8
Nと混合し、88〜40″Cで24時間激しく攪拌する
。
反応終了後、反応混合物を酢酸エチル60j)−にて抽
出処理する。有機層を減圧下に濃縮し、その残渣をヘキ
サン:酢酸エチル=12:1の混合液を展開溶媒として
カラムクロマト分離舎精製して(→−4−(1−ヒドロ
キシエチル)安息香酸メチルベンジルエステル(V−1
2)5.951[”(”α1.+86.8@(c =1
、CHCAM ) 、nDl−56881を得たつ lt’得?=(V−12)1.85f(5ミリモル)を
ジメチルホルムアミド15−に溶解し、10″Cに冷却
する。これに水素化ナトリウム0、151 (6ミリモ
ル)を加え、80〜85°Cで1時間保温する。次暑ζ
ω−エトキシプロピルトシレート1.55g(6ミリモ
ル)を20〜25°Cにて加え、85〜40°Cにて5
時間反応させる。反応終了後、実施例11に準じて後処
理・精製し、(−1−)−4−(1−ω−エトキシプロ
ポキシエチル)安息香酸メチルベンジルエステル(I−
12)1.87g(収率77%)を得た。
出処理する。有機層を減圧下に濃縮し、その残渣をヘキ
サン:酢酸エチル=12:1の混合液を展開溶媒として
カラムクロマト分離舎精製して(→−4−(1−ヒドロ
キシエチル)安息香酸メチルベンジルエステル(V−1
2)5.951[”(”α1.+86.8@(c =1
、CHCAM ) 、nDl−56881を得たつ lt’得?=(V−12)1.85f(5ミリモル)を
ジメチルホルムアミド15−に溶解し、10″Cに冷却
する。これに水素化ナトリウム0、151 (6ミリモ
ル)を加え、80〜85°Cで1時間保温する。次暑ζ
ω−エトキシプロピルトシレート1.55g(6ミリモ
ル)を20〜25°Cにて加え、85〜40°Cにて5
時間反応させる。反応終了後、実施例11に準じて後処
理・精製し、(−1−)−4−(1−ω−エトキシプロ
ポキシエチル)安息香酸メチルベンジルエステル(I−
12)1.87g(収率77%)を得た。
〔〔α)D=+52.io (c=1 、 CHCA、
) 。
) 。
nD=1.5180〕
実施例18
4−アセチル安息香酸メチルベンジルエステルに代えて
、4−アセチル安息香酸メトキシベンジルエステル84
.091 (0,12モル)を使用する以外は実施例1
1に準じて反応、後処理ヲ行い、(+3−4−(1−ヒ
ドロキシエ% 71/ ) 安息香atメトキシベンジ
ルエステル(マー18)得i12.841を得た。
、4−アセチル安息香酸メトキシベンジルエステル84
.091 (0,12モル)を使用する以外は実施例1
1に準じて反応、後処理ヲ行い、(+3−4−(1−ヒ
ドロキシエ% 71/ ) 安息香atメトキシベンジ
ルエステル(マー18)得i12.841を得た。
〔α〕、−1−87.2・ (c = 1 、 CHC
z、)S nD 1.5721 尚、各中間体の収率は以下のとおりである。
z、)S nD 1.5721 尚、各中間体の収率は以下のとおりである。
4−(1−ヒドロキシエチル)安息香酸メトキシベンジ
ルエステル(1−18) 収率96.5% 4−(1−アセトキシエチル)安息香酸メトキシベンジ
ルエステル(■−18) 収率98.5% 上で得た(V−13)1.48g(5ミリモル)をジメ
チルホルムアミド15−に溶解し、10°Cに冷却する
。これに水素化ナトリウム0、159 (6ミリモル)
を加え、80〜85°Cで1時間保温するっ次に、ヨウ
化メチル2、11 (15ミリモル)を20〜25°C
にて加え、同温度にて8時間、さらに40℃にて8時間
反応させる。反応終了後、実施例1に準じて後処理・精
製する。
ルエステル(1−18) 収率96.5% 4−(1−アセトキシエチル)安息香酸メトキシベンジ
ルエステル(■−18) 収率98.5% 上で得た(V−13)1.48g(5ミリモル)をジメ
チルホルムアミド15−に溶解し、10°Cに冷却する
。これに水素化ナトリウム0、159 (6ミリモル)
を加え、80〜85°Cで1時間保温するっ次に、ヨウ
化メチル2、11 (15ミリモル)を20〜25°C
にて加え、同温度にて8時間、さらに40℃にて8時間
反応させる。反応終了後、実施例1に準じて後処理・精
製する。
(+3−4−(1−メトキシエチル)安息香酸メトキシ
ベンジルエステル(1−18) 1.86f (収率9
1%)を得た。
ベンジルエステル(1−18) 1.86f (収率9
1%)を得た。
〔〔α〕っ =+58.2° (c = 1 、 CH
Cz&)、nD=1.5048〕 実施例14 攪拌装置、温度計を装着した4ツロフラスコに4′−ア
セチル−4−ビフェニルカルボン酸p−クロルベンジル
86.5g(0,1モル)、クロロホルム150−およ
びエタノール50−を仕込み、15〜25°Cにて水素
化ホウ素ナトリウム8.8g(Q、1モル)を10分間
を要して加えるっ同温度にて2時間保温後、反応液を氷
水中にあけ、酢酸エチル200−にて2回抽出する。有
機層を水洗後、減圧下に濃縮して4−(1−とドロキシ
エチル)−4−ビフエニルカルポン酸p−クロルベンジ
ル(厘−14)88.5F (収率99.5%)をこ
こで得た(1−14)8:3.0f(0,09モル)を
トルエン150−およびピリジン50−中に溶解し、こ
れにアセチルクロリド9、421 (0,12モル)を
15〜20°Cにて2時間を要して加える。その後、同
温度で1時間、40〜50″Cで2時間保温する。反応
終了後、10’C以下に冷却したのち8N塩酸800−
を加え、有機層を分液ののち水、5%炭酸水素ナトリウ
ム、水にて順次洗浄する。
Cz&)、nD=1.5048〕 実施例14 攪拌装置、温度計を装着した4ツロフラスコに4′−ア
セチル−4−ビフェニルカルボン酸p−クロルベンジル
86.5g(0,1モル)、クロロホルム150−およ
びエタノール50−を仕込み、15〜25°Cにて水素
化ホウ素ナトリウム8.8g(Q、1モル)を10分間
を要して加えるっ同温度にて2時間保温後、反応液を氷
水中にあけ、酢酸エチル200−にて2回抽出する。有
機層を水洗後、減圧下に濃縮して4−(1−とドロキシ
エチル)−4−ビフエニルカルポン酸p−クロルベンジ
ル(厘−14)88.5F (収率99.5%)をこ
こで得た(1−14)8:3.0f(0,09モル)を
トルエン150−およびピリジン50−中に溶解し、こ
れにアセチルクロリド9、421 (0,12モル)を
15〜20°Cにて2時間を要して加える。その後、同
温度で1時間、40〜50″Cで2時間保温する。反応
終了後、10’C以下に冷却したのち8N塩酸800−
を加え、有機層を分液ののち水、5%炭酸水素ナトリウ
ム、水にて順次洗浄する。
有機層を減圧下に濃縮し、残渣をさらにカラムクロマト
にて精製して4’−(1−アセトキシエチル)−4−ビ
フェニルカルボン酸p−クロロベンジル(IV−14”
186.4F(収率99.0%)を得た。
にて精製して4’−(1−アセトキシエチル)−4−ビ
フェニルカルボン酸p−クロロベンジル(IV−14”
186.4F(収率99.0%)を得た。
ここで得た(ff−14)82.7N(0,08モル)
を0.1 Mリン酸バッファ(pH7,5)°Cで20
時間激しく攪拌する。反応終了後、反応混合物をメチル
イソブチルケトン60〇−にて抽出するっ 有機層を減圧下に濃縮し、残渣をヘキサン:酢酸エチル
(12:1)混合液を展開溶媒としてカラムクロマト精
製して(ハ)−4’−(1−ヒドロキシエチル)−4−
ビフェニルカルボン酸p−クロロベンジル(V−14)
18.81〔〔a〕9 +21.7° (C=0.54
4゜CHCth )、 融点108〜110,5°C〕
および未反応エステル16.59を得た。
を0.1 Mリン酸バッファ(pH7,5)°Cで20
時間激しく攪拌する。反応終了後、反応混合物をメチル
イソブチルケトン60〇−にて抽出するっ 有機層を減圧下に濃縮し、残渣をヘキサン:酢酸エチル
(12:1)混合液を展開溶媒としてカラムクロマト精
製して(ハ)−4’−(1−ヒドロキシエチル)−4−
ビフェニルカルボン酸p−クロロベンジル(V−14)
18.81〔〔a〕9 +21.7° (C=0.54
4゜CHCth )、 融点108〜110,5°C〕
および未反応エステル16.59を得た。
にで’4t:CV−14〕f3.65N(10℃リモル
)をジメチルホルムアミド30−に溶解し、10°Cに
冷却する。これに水素化ナトリウム0.48N(12ミ
リモル)を加え、80〜85°Cで1時間保温する。次
にn−オフタデシルトシレー)5.1#(12i:リモ
ル)を20〜25°Cにて加え、40゛Cにて5時間反
応させる。
)をジメチルホルムアミド30−に溶解し、10°Cに
冷却する。これに水素化ナトリウム0.48N(12ミ
リモル)を加え、80〜85°Cで1時間保温する。次
にn−オフタデシルトシレー)5.1#(12i:リモ
ル)を20〜25°Cにて加え、40゛Cにて5時間反
応させる。
反応終了後、反応混合物を水中にあけ、酢酸エチル50
−にて抽出する。有機層を水にて洗浄後、減圧下に濃縮
するっ濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し
、(ト)−4′−(1−オクタデシルオキシエチル)−
4−ビフェニルカルボン酸p−クロロベンジル5.07
g(収率82%)を得た。〔〔α〕、+21.1・(c
=0.98 、 CHCL )、 nn =1−58
1 ”)実施例15 実施例1で得たrV−111,8g(10ミリモル)を
ジメチルホルムアミド30−に溶解し、10゛Cに冷却
する。これに水素化ナトリウムQ、ag(18主リモル
)を加え、80〜86°Cで1時間保温する。次にn−
ノニルトシレート4.2g(14ミリモル)を20〜2
5°C腎茄え、40°Cにて8時間反応させる。
−にて抽出する。有機層を水にて洗浄後、減圧下に濃縮
するっ濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し
、(ト)−4′−(1−オクタデシルオキシエチル)−
4−ビフェニルカルボン酸p−クロロベンジル5.07
g(収率82%)を得た。〔〔α〕、+21.1・(c
=0.98 、 CHCL )、 nn =1−58
1 ”)実施例15 実施例1で得たrV−111,8g(10ミリモル)を
ジメチルホルムアミド30−に溶解し、10゛Cに冷却
する。これに水素化ナトリウムQ、ag(18主リモル
)を加え、80〜86°Cで1時間保温する。次にn−
ノニルトシレート4.2g(14ミリモル)を20〜2
5°C腎茄え、40°Cにて8時間反応させる。
反応終了後、反応混合物を水中にあけエーテル100−
にて抽出する。有機層を水にて洗浄後、減圧下に濃縮す
る。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、
(ト)−4−(1−ノニルオキシエチル)安息香酸メチ
ル(1−15)2.541(収率83%)を得たつ〔〔
α〕っ+35.1・ (c=1 、CHCts )、n
Dl、48561 実施例16〜18 n−ノニルトシレートを第1表に示すアルキル化剤に代
える以外は実施例15に準じて反応、後処理し、第1表
に示す結果を得なう実施例19 攪拌装置、温度計を装着した4ツロフラスコに4−アセ
チル−4−ビフェニルカルボン酸ベンジルエステル83
.0g(0,1モル)、テトラヒドロフラン200dお
よびエタノール50−を仕込み、15〜25°Cにて水
素化ホウ素ナトリウム3.8g(0,1モル)を10分
間を要して加える。同温度にて2時間保温後、反応液を
氷水中にあけ、クロロホルム300.17!にて2回抽
出するっ有機層を水洗後、減圧下に濃縮して4−(1−
ヒドロキシニチJL/ )−4−ビフェニルカルボン酸
ベンジルエステル(l−19)82.9g(収率99%
)を得た。
にて抽出する。有機層を水にて洗浄後、減圧下に濃縮す
る。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、
(ト)−4−(1−ノニルオキシエチル)安息香酸メチ
ル(1−15)2.541(収率83%)を得たつ〔〔
α〕っ+35.1・ (c=1 、CHCts )、n
Dl、48561 実施例16〜18 n−ノニルトシレートを第1表に示すアルキル化剤に代
える以外は実施例15に準じて反応、後処理し、第1表
に示す結果を得なう実施例19 攪拌装置、温度計を装着した4ツロフラスコに4−アセ
チル−4−ビフェニルカルボン酸ベンジルエステル83
.0g(0,1モル)、テトラヒドロフラン200dお
よびエタノール50−を仕込み、15〜25°Cにて水
素化ホウ素ナトリウム3.8g(0,1モル)を10分
間を要して加える。同温度にて2時間保温後、反応液を
氷水中にあけ、クロロホルム300.17!にて2回抽
出するっ有機層を水洗後、減圧下に濃縮して4−(1−
ヒドロキシニチJL/ )−4−ビフェニルカルボン酸
ベンジルエステル(l−19)82.9g(収率99%
)を得た。
ここで得た(1−19 ”129.9N(0,09モル
)をトルエン150mおよびピリジン50−中に溶解し
、これにアセチルクロリド9.429 (0,12モル
)を15〜20℃にて2時間を要して加える。その後、
同温度で2時間、40〜45°Cで2時間保温する。反
応終了後、10°C以下に冷却したのち3N塩酸300
mgを加え、有機層を分液ののち水、5%炭酸水素ナト
リウム、水にて順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮し
、残渣をさらにカラムクロマトにて精製して4’−(1
−アセトキシエチル)−4−ビフェニルカルボン酸ベン
ジルエステル(rV−1!J)83.0g(収率98%
)を得た。
)をトルエン150mおよびピリジン50−中に溶解し
、これにアセチルクロリド9.429 (0,12モル
)を15〜20℃にて2時間を要して加える。その後、
同温度で2時間、40〜45°Cで2時間保温する。反
応終了後、10°C以下に冷却したのち3N塩酸300
mgを加え、有機層を分液ののち水、5%炭酸水素ナト
リウム、水にて順次洗浄する。有機層を減圧下に濃縮し
、残渣をさらにカラムクロマトにて精製して4’−(1
−アセトキシエチル)−4−ビフェニルカルボン酸ベン
ジルエステル(rV−1!J)83.0g(収率98%
)を得た。
ここで得た(ff−19)29.9g(0,08モル)
をQ、 I Mリン酸バッファ(pH7,5)800−
およびアマノリパーゼ(−PJ6.OQと混合し、30
〜35°Cで20時間激しく攪拌する。反応終了後、反
応混合物をメチルイソブチルケトン6001atにて抽
出する。
をQ、 I Mリン酸バッファ(pH7,5)800−
およびアマノリパーゼ(−PJ6.OQと混合し、30
〜35°Cで20時間激しく攪拌する。反応終了後、反
応混合物をメチルイソブチルケトン6001atにて抽
出する。
としてカラムクロマト精製して(−1−3−4’−(1
−ヒドロキシエチル)−4−ビフェルカルボン酸ベンジ
ルエステル(V−19)10.6f〔〔α〕、半23.
7° (c= 1.0 、 CHCz )、融点104
〜106°C〕を得た。
−ヒドロキシエチル)−4−ビフェルカルボン酸ベンジ
ルエステル(V−19)10.6f〔〔α〕、半23.
7° (c= 1.0 、 CHCz )、融点104
〜106°C〕を得た。
ここで得た(V−19)166g(5ミリモル)をジメ
チルホルムアミド20−に溶解し、10°Cに冷却する
。これに水素化ナトリウム0.15 N (6ミリモル
)を加え、80〜85°Cで1時間保温する。次にn−
オクチルトシレート1.7g(6ミリモル)を20〜2
5℃にて加え、40℃にて5時間反応させる。
チルホルムアミド20−に溶解し、10°Cに冷却する
。これに水素化ナトリウム0.15 N (6ミリモル
)を加え、80〜85°Cで1時間保温する。次にn−
オクチルトシレート1.7g(6ミリモル)を20〜2
5℃にて加え、40℃にて5時間反応させる。
反応終了後、反応混合物を水中にあけ、クロロホルム5
0−にて抽出するっ有機層を水にて洗浄後、減圧下に濃
縮する。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製
し、(→−4′−(1−オクチルオキシエチル)−4−
ビフェニルカルボン酸ベンジルエステル(1−19)1
.49IC収率81%)を得た。
0−にて抽出するっ有機層を水にて洗浄後、減圧下に濃
縮する。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製
し、(→−4′−(1−オクチルオキシエチル)−4−
ビフェニルカルボン酸ベンジルエステル(1−19)1
.49IC収率81%)を得た。
〔〔α〕、+26.2° (c = 1.0 、 CH
Cz、〕、n =1.5584’) 実施例20 実施例11で得た(V−11)2.56g(0,01モ
ル)をN−メチルピロリドン20−に溶解し、10″C
に冷却する。これに水素化ナトリウム0.811 (0
,018モル)を加え、80〜85℃で1時間保温する
っ 次にn−へキシルトシレート8.61 (0,014モ
ル)を20〜25℃にて加え、40°Cにて有機層を水
にて洗浄後、減圧下に濃縮する。
Cz、〕、n =1.5584’) 実施例20 実施例11で得た(V−11)2.56g(0,01モ
ル)をN−メチルピロリドン20−に溶解し、10″C
に冷却する。これに水素化ナトリウム0.811 (0
,018モル)を加え、80〜85℃で1時間保温する
っ 次にn−へキシルトシレート8.61 (0,014モ
ル)を20〜25℃にて加え、40°Cにて有機層を水
にて洗浄後、減圧下に濃縮する。
濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、(→
−4−(1−へキシルオキシエチル)安息香酸ベンジル
(1−2(18,11N(収率92%)を得た。
−4−(1−へキシルオキシエチル)安息香酸ベンジル
(1−2(18,11N(収率92%)を得た。
〔“〕D=+60.8° (c=1.CHCz)、n、
=1.5210 実施例21 実施例11で得た〔V−11〕1.28f(5ミリモル
)をジメチルホルムアミド15−に溶解し、10″Cに
冷却するっ次に水素化ナトリウム0.15!9(6ミリ
モル)を加え、80〜35°Cで1時間保温する。次に
s−2−メチルブチルトシレート1.46N(6ミリモ
ル)を20〜25°Cにて加え、40’〜50゛Cにて
5時間反応させる。以下、実施例11に準じて後処理、
精製する。
=1.5210 実施例21 実施例11で得た〔V−11〕1.28f(5ミリモル
)をジメチルホルムアミド15−に溶解し、10″Cに
冷却するっ次に水素化ナトリウム0.15!9(6ミリ
モル)を加え、80〜35°Cで1時間保温する。次に
s−2−メチルブチルトシレート1.46N(6ミリモ
ル)を20〜25°Cにて加え、40’〜50゛Cにて
5時間反応させる。以下、実施例11に準じて後処理、
精製する。
(+l−4−(1−s−2’−メチルブトキシエチル)
安息香駿ベンジルエステル(I−21)1.4oy(収
率86%)を得たつ 〔α〕、=59.8° (c = 1 、 CHCz、
)、nD −1,5190 実施例22 実施例19で得たrV−19〕1.66N(5ミリモル
)をジメチルホルムアミド2〇−に溶解し、10″Cに
冷却する。次に水素化ナトリウム0.151 (6ミリ
モル)を加え、80〜86°Cで2時間保温するっ次に
プロピルプロミド1.22N(10ミリモル)を20〜
25°Cにて加え、同温度にて2時間、さらに40〜5
0℃にて5時間反応させろう反応終了後、実施例19に
準じて後処理、精製し、(→−4’−(1−プロポキシ
エチル)−4−ビフェニルカルボン酸ベンジルエステル
(1−22)1.50F(収率80%)を得た。
安息香駿ベンジルエステル(I−21)1.4oy(収
率86%)を得たつ 〔α〕、=59.8° (c = 1 、 CHCz、
)、nD −1,5190 実施例22 実施例19で得たrV−19〕1.66N(5ミリモル
)をジメチルホルムアミド2〇−に溶解し、10″Cに
冷却する。次に水素化ナトリウム0.151 (6ミリ
モル)を加え、80〜86°Cで2時間保温するっ次に
プロピルプロミド1.22N(10ミリモル)を20〜
25°Cにて加え、同温度にて2時間、さらに40〜5
0℃にて5時間反応させろう反応終了後、実施例19に
準じて後処理、精製し、(→−4’−(1−プロポキシ
エチル)−4−ビフェニルカルボン酸ベンジルエステル
(1−22)1.50F(収率80%)を得た。
〔α]、+56.8・ (c = 1.0 、 CHC
z、)(以下余日ジ
z、)(以下余日ジ
Claims (5)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基またはアルコ
キシアルキル基を、R′は炭素数1〜15のアルキル基
または▲数式、化学式、表等があります▼基を 示す。ここで、Aは水素原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基またはハロゲン原子である。lは1または
2であり、*印は不斉炭素原子である。) で示される光学活性なエーテル類。 - (2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R′は炭素数1〜15のアルキル基または▲数
式、化学式、表等があります▼基を示す。ここで、Aは 水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ シル基またはハロゲン原子である。 lは1または2であり、*印は不斉炭素 である。) で示される光学活性なアルコール類を、一般式 R−X (式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基 またはアルコキシアルキル基を示し、Xは ハロゲン原子または−OSO_2R′″を示す。ここで
R′″は低級アルキル基または置換されていてもよいフ
ェニル基を示す) で示されるアルキル化剤と反応させることを特徴とする
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R、R′、lおよび*印は前記と同じ意味を有
する) で示される光学活性なエーテル類の製造法。 - (3)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R″は低級アルキル基を示し、R′は炭素数1
〜15のアルキル基または ▲数式、化学式、表等があります▼基をしめす。ここで
、Aは水素原 子、低級アルキル基、低級アルコキシル基またはハロゲ
ン原子である。lは1または2 である。) で示されるエステル類を、該エステル類の光学活性体の
うちのいずれか一方を加水分解する能力を有するエステ
ラーゼを用いて不斉加水分解して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R′およびlは前記と同じ意味を有する。*印
は不斉炭素原子である。) で示される光学活性なアルコール類を得、これを一般式 R−X (式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基 またはアルコキシアルキル基を示し、Xは ハロゲン原子または−OSO_2R′″を示す。ここで
R′″は低級アルキル基または置換されていてもよいフ
ェニル基を示す) で示されるアルキル化剤と反応させることを特徴とする
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R、R′、lおよび*印は前記と同じ意味を有
する。) で示される光学活性なエーテル類の製造法。 - (4)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R′は炭素数1〜15のアルキル基または▲数
式、化学式、表等があります▼基を示す。ここでAは 水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ シル基またはハロゲン原子である。lは1 または2である。) で示されるアルコール類を、低級アルキルカルボン酸類
と反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R′およびlは前記と同じ意味を有し、R″は
低級アルキル基を示す。) で示されるエステル類を得、これを該エステル類の光学
活性体のうちのいずれか一方を加水分解する能力を有す
るエステラーゼを用 いて不斉加水分解して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R′およびlは前記と同じ意味を有する。*印
は不斉炭素原子である) で示される光学活性なアルコール類を得、これを一般式 R−X (式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基 またはアルコキシアルキル基を示し、Xは ハロゲン原子または−OSO_2R′″を示す。ここで
R′″は低級アルキル基または置換されていてもよいフ
ェニル基を示す) で示されるアルキル化剤と反応させることを特徴とする
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R、R′、lおよび*印は前記と 同じ意味を有する。) で示される光学活性なエーテル類の製造法。 - (5)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R′は炭素数1〜15のアルキル基または▲数
式、化学式、表等があります▼基を示す。ここでAは水 素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ ル基またはハロゲン原子を示す。lは1ま たは2である。) で示されるケトン類を還元剤を用いて還元して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R′およびlは前記と同じ意味を有する) で示されるアルコール類を得、これを低級アルキルカル
ボ ン酸類と反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R′およびlは前記と同じ意味を有し、R″は
低級アルキル基を示す。) で示されるエステル類を得、次いで該エステル類の光学
活性体のうちのいずれか一方を加水分解する能力を有す
るエステラーゼを用いて不斉加水分解して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R′およびlは前記と同じ意味を有する。*印
は不斉炭素原子である) で示される光学活性なアルコール類を得、更に一般式 R−X (式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基 またはアルコキシアルキル基を示し、Xは ハロゲン原子または−OSO_2R′″を示す。ここで
R′″は低級アルキル基または置換されていてもよいフ
ェニル基を示す) で示されるアルキル化剤と反応させることを特徴とする
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R、R′、lおよび*印は前記と同じ意味を有
する) で示される光学活性なエーテル類の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5245388A JPH0832657B2 (ja) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | 光学活性なエーテル類およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5245388A JPH0832657B2 (ja) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | 光学活性なエーテル類およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01226856A true JPH01226856A (ja) | 1989-09-11 |
JPH0832657B2 JPH0832657B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=12915139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5245388A Expired - Lifetime JPH0832657B2 (ja) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | 光学活性なエーテル類およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0832657B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01242555A (ja) * | 1988-03-22 | 1989-09-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性なベンゼンカルボン酸エステル類およびその製造法 |
-
1988
- 1988-03-04 JP JP5245388A patent/JPH0832657B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01242555A (ja) * | 1988-03-22 | 1989-09-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性なベンゼンカルボン酸エステル類およびその製造法 |
JP2526629B2 (ja) * | 1988-03-22 | 1996-08-21 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性なベンゼンカルボン酸エステル類およびその製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0832657B2 (ja) | 1996-03-29 |
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