JPH01225688A - 蒸着用酸化タングステン成形体とこれを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、たとえばエレクトロクロミック表示素子（
以下、ＥＣＤという）における表示極の酸化タングステ
ンからなるエレクトロクロミック物質層を蒸着形成する
場合の蒸発源、とくに電子ビーム蒸着用の蒸発源として
好適な酸化タングステン成形体とこれを製造する方法に
関する。

〔従来の技術〕

エレクトロクロミズムを利用して青色表示を行うＥＣＤ
においては、表示極のエレクトロクロミック物質層とし
て一般的に電子ビーム蒸着などの真空中成膜手段にて形
成される酸化タングステン（Ｗ　Ｏ３）　７ｉＩ膜が採
用されている。

このような酸化タングステン薄膜は通常、予め−・面側
に所要パターンの表示電極を形成した基板を高真空の蒸
着室内にセットし、酸化タングステン成形体からなる蒸
発源を電子ビーム照射や抵抗加熱などで加熱蒸発させて
、上記基板の表示電極上に酸化タングステンを堆積して
成膜する方法によって形成される。

そして、上記蒸発源の酸化タングステン成形体には、従
来より、酸化タングステン粉末をプレス成形後に焼成す
るか、もしくはホットプレスにより加熱加圧成形して得
られる直径１０〜８０１）程度、厚さ５〜２０關程度の
ベレット状に成形したものが汎用されている（文献不詳
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来の酸化タングステン成形体を蒸
発源としたとき、蒸着途上で成形体表面に多数の針状突
起物が林立するように生じ、これら突起物が蒸着の進行
とともに成長する現象がみられ、これによって蒸着が不
均一となり、とくに甚だしい場合は上記突起物が飛散し
て蒸着面に付着する結果、蒸着膜の膜質が悪化してＥＣ
Ｄの表示特性の低下を招くとともに、生長した針状物が
蒸着に利用されず最後まで残ることがら芸発源の利用効
率が低くなるという問題点があった。

上記現象は電子ビーム蒸着法においてビーム幅を広げる
ために高周波スィーブと呼ばれる手法、つまり所望のビ
ーム幅の面積中を数百ヘルツの速度で往復走査し、加熱
する方法を採用した場合にとくに顕著となり、また上記
成形体が大型になるほど上記利用効率は極端に低下する
ため、量産化の上で大きな支障となっている。

なお、上記の対策として成形体の原料となる酸化タング
ステン粉末の粒径を調整するなどの試みもなされている
が、現状では充分な成果が得られていない。

この発明は、上述の状況に鑑み、蒸着時に表面に針状突
起物が生成しにくく、蒸着の終了に至るまで均一な蒸発
を行える蒸着用酸化タングステン成形体を提供し、もっ
て酸化タングステン薫着膜の膜質を改善し、かつＥＣＤ
などの性能向上およびより一層の量産化を可能にするこ
とを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成する上で、まず従来の
蒸着用酸化タングステン成形体について前記問題点の原
因を検討したところ、従来のこの種成形体がいずれも低
密度であって、成形体内部に熱放散の不良部分が多数存
在し、かつ微視的にみた内部の密度のばらつきが大きい
ため、これらによって蒸着時の表面部での蒸発が不均一
となって極端に蒸発の遅い部分に針状突起物を生じるこ
とを解明した。

そこで、この発明者らは、上記知見に基づいてさらに検
討を重ねた結果、酸化タングステン粉末を特定のバイン
ダーを介して結着した成形体とした場合に、１着時に針
状突起物が生成しにくく、割れも発生せず、しかもバイ
ンダーによる悪影響がなく、優れた膜質の酸化タングス
テン蒸着膜を形成できるとともに非常に高い利用効率を
達成で２が酸化アルミニウム粉末を主体とする無機バイ
ンダーを介して結着されてなる蒸着用酸化タングステン
成形体に係る。

なお、ＥＣＤのエレクトロクロミック物質層などとする
場合の蒸着膜の特性低下を回避するため、請求項（２）
は上記無機バインダーの含有量を成形体全体の５重量％
以下とし、さらに請求項（３）は同含有量を０．５〜１
．０重量％の範囲としている。

また、請求項（４）は、上記成形体の製造法として、酸
化タングステン粉末と、酸化アルミニウム粉末を主体と
する無機バインダーとの混合物を加圧成形するとともに
、この成形時または成形後に熱処理を行う方法を提示し
ている。さらに請求項（５）は、より良好な成形体を得
るために、上記の熱処理温度を９００〜１，２００℃に
設定したものである。

〔発明の構成・作用〕 この発明の蒸着用酸化タングステン成形体は、上述のよ
うに酸化タングステン粉末が酸化アルミニウム粉末を主
体とした無機バインダーによって結着されているため、
酸化タングステン粉末の粒子相互間の空隙が無機バイン
ダーによって埋められて内部全体が極めて緻密でかつ均
質となり、従来の成形体のような熱放散の不良部分がほ
とんど存在せず、蒸着に際して表面部に針状突起物の生
成点となる極端な蒸発遅れを生じる部分が現われに＜＜
、かつ酸化タングステン粉末の粒子相互の結びつきが強
いことから蒸着時の熱応力による割れも発生しにくいと
いう、優れた特徴を具備している。また、上記無機バイ
ンダーの酸化アルミニウム粉末は、蒸着膜の形成に悪影
響がない上、蒸着膜をたとえばＥＣＤのエレクトロクロ
ミック物質層などに利用する場合でもバインダーとして
の使用範囲では特性を低下させる恐れがない。

したがって、この発明の上記成形体を蒸発源として用い
た場合、蒸着の終了まで成形体の平担な表面から均一な
蒸発が行われ、形成される酸化タングステン蒸着膜は均
一蒸着によって非常に優れた改質を有するものが安定し
て得られ、ＥＣＤのエレクトロクロミック物質層の形成
に適用した際には該Ｅ　ＣＤの表示特性が平均して大き
く向上する。また、上述のように蒸着時の針状突起物の
生成が抑制されることから、この突起物の残留による蒸
着未利用分の増大が回避され、蒸発源の利用効率は従来
のものに比較して数倍以上もの高効率となる。さらに、
このような効果は成形体が大型である場合や電子ビーム
蒸着法において高周波スイープを採用した場合でも充分
に発揮されるため、ＥＣＤ製造法などで多数の基板に対
して同時に酸化タングステン膜を蒸着形成するのに好都
合であり、上記ＥＣＤなとの量産化に大きく貢献できる
。

この発明で使用する上記無機バインダーとしては、通常
は酸化アルミニウム（Ａ／ＺＯｆｆ）単独からなる粉末
が使用されるが、場合によっては酸化アルミニウム粉末
とともに酸化ケイ素、酸化チタンなどをバインダー中５
重量％以下となる少量であれば併用しても差し支えない
。

このような無機バインダーの酸化タングステン成形体中
の含有量は、バインダーとしての機能上からあまり多く
する必要がない上、多すぎては蒸着膜中の非有効成分比
率が高くなりすぎて用途的に支障を生じることから５重
量％以下、とくに１゜０重量％以下とするのがよい。ま
た、逆に少なすぎてはその使用効果が充分に発揮されな
いため、上記含有量で０．５重量％以上とすることが推
奨される。

なお、酸化アルミニウム粉末以外のもの、たとえば上記
で例示した酸化ケイ素などを主体とした無機バインダー
では効果が少なく、ＥＣＤのエレクトロクコミック物質
層などに適用した場合に性能低下を招く恐れがある。

この発明の酸化タングステン成形体を製造するには、酸
化タングステン粉末と、酸化アルミニウム粉末を主体と
する無機バインダーとの混合物を加圧成形するとともに
、この加圧成形時または成形後に熱処理を行えばよい。

すなわち、この成形および熱処理の手段自体は従来と同
様でよく、たとえば室温下でのプレス成形後に成形物を
焼成する方法、ホットプレスによって加熱加圧成形する
方法、ホットプレス後にさらに焼成する方法などを採用
できる。

上記熱処理の温度としては、ホットプレス時の加熱なら
びに成形後の焼成ともに９００〜１，２００°Ｃ程度と
するのがよい。また、成形時のプレス圧は０．２〜３　
ｔｏｎ／ｃｄ程度である。

なお、使用する酸化タングステン粉末の平均粒子径は０
．１〜１０μｍ程度、無機バインダーとして用いる酸化
アルミニウム粉末の平均粒子径はＯ０１〜５μｍ程度が
それぞれ好適である。

かくして得られる成形体は、通常、直径１０〜８０龍、
厚さ５〜２０龍程度のベレット状とされるが、他の種々
の形状としても差し支えない。

この発明の蒸着用酸化タングステン成形体を使用する蒸
着法は、とくに限定されず、電子ビーム蒸着法や抵抗加
熱蒸着法の如き真空蒸着法のほか、イオンブレーティン
グ法などの種々の真空中成膜手段も採用可能であるが、
とくに電子ビーム蒸着法の適用効果が大きい。

上記電子ビーム蒸着法によって、たとえばＥＣＤのエレ
クトロクコミック物質層を構成する酸化タングステン薄
膜を形成するには、蒸着チャンバー内に、蒸着源として
前記の酸化タングステン成形体と、−面側に表示電極を
形成してその上に所要パターンのマスクを施した表示側
基板とをセットし、チャンバー内の真空度を所定の値に
設定し、電子ビームを上記成形体に照射して加熱蒸発さ
せればよい。

この場合の成膜条件としては、真空度を１０−６〜Ｉ　
Ｏ−’Ｔｏ　ｒ　ｒ程度、基板温度を室温〜２００°Ｃ
程度、蒸発源の蒸発速度を５〜１００人／秒程度、電子
ビーム加速電圧を６〜ｌ０ＫＶ程度に設定すればよい。

また雰囲気ガスは、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活
性ガスのほか、蒸着膜の膜組成調整用としての酸素ガス
なども使用できる。

なお、この電子ビーム蒸着法において、ビーム幅を広げ
るために既述した高周波スイープを行ってもよい。

Ｃ発明の効果〕 この発明に係る蒸着用酸化タングステン成形体は、酸化
タングステン粉末が酸化アルミニウム粉末を主体とした
無機バインダーを介して結着され、内部全体が極めて緻
密で均質であることから、蒸着時の表面に針状突起物が
生成しに＜＜、割れも発生せず、蒸着の終了に至るまで
平担な表面から均一な蒸発が行われ、しかも無機バイン
ダーによる蒸着膜への悪影響がほとんどなく、優れた膜
質の酸化タングステン蒸着膜を安定して形成できる上、
蒸発源としての利用効率が従来のものに比して格段に高
効率になるという利点があり、ＥＣＤのエレクトロクロ
ミック物質層などを蒸着形成するのに用いる蒸発源とし
て好適である。

また、−上記無機バインダーの含有量を成形体全体の５
重量％以下、とくに０．５〜１．０重量％の範囲とする
ことにより、蒸着膜を上記エレクトロクロミック物質層
などに利用する場合の特性低下の恐れを確実に解消でき
る。

さらに、酸化タングステン粉末と上記無機バインダーと
の混合物を加圧成形するとともに、この成形時または成
形後に熱処理を行う方法によれば、上記の酸化タングス
テン成形体を容易に製造できる。また、この場合の熱処
理温度を９００−Ｌ２００℃に設定すれば蒸着源として
とくに好ましい酸化タングステン成形体を得ることがで
きる。

〔実施例］ 以下、この発明の実施例を比較例と対比して説明する。

実施例１ 平均粒子径２μｍの酸化タングステン粉末と平均粒子径
０．５μｍの酸化アルミニウム粉末とを前者／後者の重
量比が９９．５　／　０．５となる割合で混合し、この
混合物３４０ｇを直径８０ｍｍの円形金型中に充填し、
室温下で０．２　ｔｏｎ／ｃｎｔの圧力でプレス成形し
たのち、この成形物をｉ、ｏｏｏ℃にて４時間焼成し、
直径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのペレット状の酸化タング
ステン成形体を得た。

実施例２ 酸化タングステン粉末／酸化アルミニウム粉末の重量比
を９９．０　／　１．０とした以外は、実施例１と同様
にして酸化タングステン成形体を得た。

実施例３ 酸化タングステン粉末／酸化アルミニウム粉末の重量比
を９５．０　／　５．０とした以外は、実施例１と同様
にして酸化タングステン成形体を得た。

実施例４ 酸化タングステン粉末／酸化アルミニウム粉末の重量比
を９９．７　／　０．３とした以外は、実施例１と同様
にして酸化タングステン成形体を得た。

実施例５ 実施例２と同様の粉末混合物３４０ｇを直径８０■ｌの
円形ポットプレス金型に充填し、圧力０．２ｔｏｎ／ｃ
Ｊ、加熱温度１，０００℃にて３０分間ホットプレスし
、酸化タングステン成形体を得た。

比較例１ 成形用粉末として酸化タングステン粉末単独を使用した
以外は、実施例１と同様にして酸化タングステン成形体
を得た。

比較例２ 成形用粉末として酸化タングステン粉末単独を使用した
以外は、実施例５と同様にして酸化タングステン成形体
を得た。

比較例３ 酸化アルミニウム粉末に代えて酸化ケイ素（Ｓｉ０ｚ）
粉末を同割合で用いた以外は、実施例２と同様にして酸
化タングステン成形体を得た。

以上の実施例および比較例の酸化タングステン成形体を
それぞれ蒸発源として使用するとともに、基板として予
め一面側にインジウム−スズ複合酸化物薄膜からなる所
定パターンの表示電極と該パターン部以外を覆う５ｉ０
２保護膜とが真空蒸着されてフォトレジストによるマス
クが施された透明ガラス製のＥＣＤ用表示側基板を使用
し、１×１０−５Ｔｏ　ｒ　ｒの酸素ガス雰囲気中にお
いて、基板温度を１２０℃に設定し、上記蒸発源に加速
電圧１０ＫＶの電子ビームを照射し、蒸発速度４０人／
秒にて上記基板の表示電極表面に酸化タングステンから
なるエレクトロクロミック物質層を形成した。この電子
ビーム蒸着を繰り返し行い、莫着源の成形体の厚みが元
の１７３になった時点で、成形体の表面状態を目視観察
したところ、下記の表で示す結果を得た。

つぎに、上記実施例および比較例の各酸化タングステン
成形体を蒸発源とし、それぞれ同一の蒸発源を用いて上
記電子ビーム蒸着によるエレクトロクロミック物質層の
形成を１００回行い、得られた表示側基板釜１００個を
使用してそれぞれＥＣＤを作製した。そして、これら各
１００個のＥＣＤにつき、±１．２　Ｖ、　　０．８Ｈ
ｚのパルス電圧を印加して注入電気量を測定して平均値
を求めるとともに、目視にて観察される表示状態の著し
く悪い巳ＣＤを不良品としてその個数（個／１００個）
を調べた。その結果を下記の表に示す。

なお、上記ＥＣＤは、対向側基板として一面側全面に表
示電極と同様材料の真空蒸着による対向電極を形成した
ガラス製基板、対極物質層としてカーボンペース１−を
介して貼着した活性炭素繊維クロス、電極液としてＬｉ
Ｃβ０４を溶解したプロピレンカーボネート溶液に少量
の純水を加えたもの、背景材として酸化チタン粉末とポ
リテトラフルオロエチレン粉末との混合物のシート状成
形物、をそれぞれ用いたものである。

上表の結果から、この発明の酸化タングステン成形体（
実施例１〜５）を蒸発源として用いた場合、蒸着途上で
成形体表面に針状突起物が発生しに＜＜、均一な蒸発に
よって得られる蒸着膜の膜質が非常に良好でかつ安定し
たものとなるため、この華着膜をエレクトロクロミック
物質層とするＥＣＤは優れた表示性能を示すものとなる
ことが明らかである。また、その内でも、無機バインダ
ーの酸化アルミニウム粉末の含有量が成形体中の０、５
〜１．０重量％である成形体（実施例１，２゜５）では
、針状突起物の発生が全くないとともに、ＥＣＤの表示
性能面でもとくに優れることが判明した。

これに対し、無機バインダーを使用しない従来の成形体
（比較例Ｉ、２）を用いて蒸着を行った場合は、蒸着途
上で成形体表面に針状突起物が多数発生して均一な蒸着
が行われにくく、蟇着膜の膜質が安定せず不均一となり
、ＥＣＤの表示性能にばらつきを生じ、不良品の発生率
が高くなることが判る。また、無機バインダーとして酸
化アルミニウムの代わりに酸化ケイ素を使用したもので
は、バインダーの効果が少なく、ＥＣＤの表示性能に悪
影響を及ぼすことが判る。

特許出願人　　日立マクセル株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化タングステン粉末が酸化アルミニウム粉末を
   主体とする無機バインダーを介して結着されてなる蒸着
   用酸化タングステン成形体。
2. （２）無機バインダーの含有量が成形体全体の５重量％
   以下である請求項（１）に記載の蒸着用酸化タングステ
   ン成形体。
3. （３）無機バインダーの含有量が成形体全体の０．５〜
   １．０重量％の範囲である請求項（１）に記載の蒸着用
   酸化タングステン成形体。
4. （４）酸化タングステン粉末と、酸化アルミニウム粉末
   を主体とする無機バインダーとの混合物を加圧成形する
   とともに、この成形時または成形後に熱処理を行うこと
   により請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の蒸着用
   酸化タングステン成形体を製造する方法。
5. （５）熱処理温度が９００〜１，２００℃である請求項
   （４）に記載の蒸着用酸化タングステン成形体を製造す
   る方法。