JPH01225669A - 重合体添加物の下で耐変色性を示すＴｉＯ↓２顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 無機顔料、特にＴｉＯ２は、不透明化剤として様々な重
合体にしばしば混入される。無機顔料の混入される重合
体には、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）　、フ
ェノール系酸化防止剤（例えば、一般に「ＢＨＴＪと呼
ばれるブチレーテッドハイドロキシトルエン、及び関連
材料）、炎抑制剤（例えば、５ｂ２０３）、及び紫外線
安定剤も混入される。

しかしながら、このような顔料を使用する場合（特に、
Ｔ　ｉＯ２を前記添加物と一緒に使用する場合）に共通
した問題は、無機顔料が重合体添加物相互の反応を促進
させたり、１種類以上の添加物と直接に反応したりして
しまう可能性のあることである。これらの反応が生じる
と、通常はスペクトルの黄色の部分の光を反射する発色
団が形成されるので、重合体は「黄み」を帯びてしまう
。

この変色は白色に彩色されたオレフィン系重合体に特に
顕著に見られる。

この変色をいくらか抑制する方法が開発されているが、
いずれの方法にも欠点がある。即ち、（１）費用がかか
ったり、複雑だったりすることもあれば、（２）重合体
の諸性質の一部を悪化させたり、加工に問題が生じるこ
と、例えば、フィルム状に押し出したり、重合体の乾性
混合物に顔料を散布したりすることが困難になることが
ある。

本発明に関連していると思われる情報を以下に記載する
。

米国特許第３，５４５，９９４号にはＴｉＯ２を様々な
金属酸化物で被覆してＴｉＯ２の表面をマスキングする
ことが開示されている。

米国特許第３．９０４．５６５号には、脂肪酸塩、ポリ
アルケングリコールエーテル、及びチオビスフェノール
の混合物よりなる重合体着色反応抑制剤が開示されてい
る。

米国特許第３，６７３，１４６号には、トリオルガノフ
ォスファイトを用いて重合体の変色を抑制することが開
示されている。

米国特許第４，０５４，５２２には、フオスフオＯデイ
ハロウス酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｄｉｈａｌｏｕｓ　ａ
ｃｉｄｓ）のエステルよりなる重合体変色抑制剤が開示
されている。

米国特許第４．３５７．１７０号には、を機リン／アル
カノールアミンの添加された生成物とポリオール（ｐｏ
ｌｙｏｌ）との混合物を用いることが開示されている。

１９７７年４月号のプラスチックエンジニアリング（Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）に掲載され
ているり。

Ａ、ｌ１ｏｌｔｚｅｎの「着色されたポリオレフィンの
変色（旧５ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ　ｏ「Ｐｌｇｍｅｎｔ
ｅｄ　Ｐｏ１ｙｏｌｅｒｉｎｓ）Ｊという記事には、ス
テアリン酸亜鉛を用いて重合体の変色を抑制することが
開示されている。

発明の要約 本発明により有機酸で被覆された無機顔料が提供される
。有機酸の量は無機顔料の重さの約０．０１〜６パーセ
ントである。

本発明により、無機顔料を有機酸に接触させる工程を有
する無機顔料処理方法が更に提供される。

最後に、本発明の顔料が混合されている重合体が本発明
により提供される。

本発明の顔料は重合体の黄ばみ又は変色に対し優れた耐
性を示し、重合体の重要な性質を劣化させることがなく
、重合体の加工に問題を生じることもないことが判明し
ている。本発明の顔料の製遣方法は安価であり、従来の
顔料製造工程や重合体混合形成工程に容易に使用するこ
とができる。

発明の詳細な説明 本発明の顔料の製造には適切であればどのような有機酸
でも使用することができる。有機酸としては酸基を１個
有するものを使用することができるが、有機酸は酸基を
２個以上有していることが好ましい。特に好ましい有機
酸は酸基がシス位置で相互に隣接して２個以上配置され
ているものである。また、有機酸は炭素原子を約２〜１
２個有していることが好ましいが、有機酸の有する炭素
原子の数は約２〜１８個であることが更に好ましく、約
２〜１２個であることが最も好ましい。他の好ましい有
機酸は炭素−炭素不飽和基を少なくとも１個有したもの
である。このような酸はエチレンの不飽和単量体の重合
体に混合される顔料として特に有益である。有機酸の量
は無機顔料の重量に対して一般に約０．０１〜６パーセ
ントであり、好ましくは約０．０５〜４パーセント、最
も好ましくは約０，１〜３パーセントである。また、酸
の混合物を用いることもできる。所望であれば、酸基の
有効量によって以上に述べた性質が維持されている限り
、酸を部分的にエステル化することもできる。

適切な有機酸の例としては、マレイン酸、マロン酸、ス
テアリン酸、安息香酸、フマル酸、フタル酸、オレイン
酸、リノール酸を挙げることができる。好ましい有機酸
はマレイン酸である。

本明細書で用いる用語「無機顔料」は、粒子状で使用中
に実質的に揮発せず不透明にしたり透明にしたりする無
機成分であり、塗料やプラスチック市場で顔料、不活性
物質、体質顔料、充填材、その他として明示されている
成分がこれに該当する。

無機顔料の典型としては、ルチル型及びアナターゼ型Ｔ
ｉＯカオリン粘土のような粘土、ア２ゝ スベスト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、硫
酸バリウム、酸化鉄、酸化スズ、硫酸カルシウム、タル
ク、雲母、シリカ、ドロマイト、硫化亜鉛、酸化アンチ
モン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、硫化カドミ
ウム、セレン化カドミウム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛
、チタン酸塩ニッケル、ケイ藻土、ガラス繊維、ガラス
粉、ガラス球、その他、及びこれらの混合物を挙げるこ
とができる。

顔料としては二酸化チタンが好ましく、粒子の大きさが
ほぼ５．０ＯＯＡ未満、特に、はぼ１．０００〜５，０
ＯＯＡであるルチル型及びアナターゼ型二酸化チタンが
特に好ましい。顔料の耐久性その他の性質を改善するた
めに二酸化チタン顔料に他の成分を加えることもできる
。従って、Ｔ　ｌ　０２顔料はシリカ、アルミナ、酸化
スズ、酸化鉛、酸化クロム、その他のような含水酸化物
を含んでいることもある。

一般に、無機顔料の処理は無機顔料を１種類以上の有機
酸に接触させることによって行なわれる。

この処理は顔料を酸又は酸の溶液に浸したり、顔料に酸
又は酸の溶液を散布したり、エアー又はスチーム−顔料
マイクロナイザに酸又は酸の溶液を注入したり、顔料と
酸又は酸の溶液とを重合体に混合して、この混合物に更
に別の処理を施して（押し出したり、粉砕機にかけたり
、こねたりして）酸と顔料とを接触させることによって
実施することができる。

本発明に適切に使用できる重合体には、エチレン不飽和
単量体、ポリエチレンやポリプロピレンやポリブタジェ
ン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニルやポリビニルエ
ステルやポリスチレン等のポリビニル、アクリル単独重
合体及び共重合体、フェノール、アルキド、アミノ樹脂
、シロキサン、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリウレタン
、フェノキシ、ポリサルフェイン（ｐｏｌｙｓｕｌ　［
’ａｎｅｓ）、ポリカーボネート、ポリエステル及び塩
素化ポリエステル、ポリエーテル、アセタール、ポリイ
ミド、ポリオキシエチレン、その他があるがオレフィン
重合体が好ましい。

重合体には必要、希望、−船釣習慣等に応じて多種多用
の添加剤を含めることができる。添加剤としては、触媒
、反応開始剤、酸化防止剤（例えば、ＢＨＴ）　、膨張
剤、紫外線安定剤（例えば、ＨＡＬＳ）　、染色顔料を
含む有機顔料、可塑剤、レベリング剤、炎抑制剤、耐へ
こみ添加剤、その他を挙げることができる。

本発明は以下の実施例により明確になるが、本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１〇 二酸化チタンで染色され、添加物を含有している重合体
の変色を抑制する効果を例示するために、試料を特定の
時間紫外線にさらしてデルタｂ値をｆｌＦ１定した。デ
ルタｂ値のΔＰ１定にはハンターラブ色差テスタ（Ｈｕ
ｎｔｅｒｌａｂ　ｃｏｌｏｒ旧ｒｒｅｒａｎｃａ　ｔｅ
ｓｔｅｒ）を用いた。デルタｂは試料の色反射率の相違
を示すものである。試料は次のようにして作成した。

１８５グラムの「アラトン（ＡｌａＬｈｏｎ）　Ｊ　２
０ポリエチレン樹脂（米国プラウエア州つイルミントン
のデュポン社（Ｅ、１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ
ｍｏｕｒｓ　ａｎｄＣｏｌＩｌｐａｎｙ、　Ｗｉｌｍｉ
ｎｇｔｏｎ、　Ｄｅｌａｖａｒｅ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、）で
入手可能）とここで検討した両二酸化チタン顔料のいず
れか５．０グラムとをポーリングツーロールミル　＜Ｂ
ｏｌｔｉｎｇ　ｔｗｏ−ｒｏｌｌ　ｌｌ１ｌｌ）により
混合した。

次に、選択した酸０．１グラムを０．０１又は０．１グ
ラムレベルでミルに添加した。最後に、０．６グラムの
ヒンダードアミン光安定剤「ティヌビン（Ｔｌｎｕｖｆ
ｎ）　７７０　Ｊ及び０，６グラムのブチレーテッドハ
イドロトルエン（ＢＩＴ）を混合物に添加した。この混
合物をローラーで伸ばしてシート状にし、空気圧プレス
で押圧し、制御された環境の光キャビネット内に載置し
た。光キャビネットはＦ１５Ｔ８／ＢＬＢ形ランプを４
個有しており、総入力電力は１７０ワツトである。ラン
プは紫外線スペクトルの光を出すもので、このランプか
ら２５センチメートル離れた位置に試料を載置した。全
経過時間１２２時間に至るまでの様々な経過時間毎にデ
ルタｂの値を記録した。

２種類の標準的二酸化チタン顔料に関して調査した。標
準的顔料Ａは無機酸化物による表面処理の施されていな
い塩素法ルチル型酸化チタン顔料である。標準的顔料Ｂ
は３．５％のアルミナ及び１．０％のシリカの無機物で
表面処理の施されている塩素ルチル型二酸化チタン顔料
である。

実験結果は表Ｉに要約されている。既に述べたように、
標準顔料Ａは無機表面処理されていないルチル型二酸化
チタン顔料である。このような顔料は変色を促進させる
傾向を有している。標準顔料Ｂは無機物表面処理が施さ
れており、標準顔料Ａよりもいくらか反応性が弱くなっ
ている。表Ｉに示されているデータは、１２２時間後に
標準顔料Ａの反応性（変色の促進により計測した）がス
テアリン酸では２２％、安息香酸では２０％、マロン酸
では３８％、マレイン酸では７２％だけ減少することを
示している。標準顔料Ｂでは、反応性はステアリン′酸
では４６％、安息香酸では６０％、マロン酸では７４％
、マレイン酸では８１％だけ減少することを示している
。この割合はデルタｂの値から直接計算したものである
。

−−八　　　　゛　　　　　　− 表Ｉ ２−標準Ａ＋８！２　　１８．９７　　　２４．８４　
　３１０１ステアリン酸 ３−標準Ａ＋　　　　８．２７　　１７．６３　　　２
３．１５　　３１．９８安息香酸 ４−標準Ａ＋　　　　５．５０　　１１．２９　　　１
５．７１　　３１．９６マロン酸 ５−標準Ａ＋　　　　２．４２　　　４．６３　　　　
６．１９　　１１．４０マレイン酸 ６−標準Ｂ　　　　　２．８７　　　８．８５　　　１
３．０５　　２５．０４無処理 ７−標準Ｂ　＋　　　　０．８５　　　２．９１　　　
　５．３Ｇ　　　１３．６０ステアリン酸 ８−標準Ｂ＋　　　　１．３９　　　３．１８　　　　
４．８６１０．００安息香酸 ９−標準Ｂ　＋　　　　０．６４　　　２．２４　　　
　３．８２　　　　Ｂ、［ｉ３マロン酸 １〇−標準Ｂ　十０．４５　　　１．２７　　　　２．
４５　　　４．８１マレイン酸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機顔料の重量に対して約０．０１〜６パーセント
   の量の有機酸によって被覆された無機顔料。 ２、有機酸は酸基を２個以上有している請求項１に記載
   の無機顔料。 ３、有機酸は炭素原子を２〜２８個有している請求項１
   に記載の無機顔料。 ４、有機酸はシス位置で相互に隣接した酸基を２個以上
   有している請求項１に記載の無機顔料。 ５、有機酸は酸基を２個以上、炭素−炭素不飽和基を少
   なくとも１個有している請求項１に記載の無機顔料。 ６、有機酸はシス位置で相互に隣接している酸基を２個
   以上、炭素原子を２〜２８個有している請求項１に記載
   の無機顔料。 ７、有機酸はシス位置で相互に隣接している酸基を２個
   以上、炭素原子を２〜２８個、炭素不飽和基を少なくと
   も１個有しており、この有機酸の存在量は顔料の重量の
   約０．０５〜４％である請求項１に記載の無機顔料。 ８、有機酸は、本質的にマレイン酸、マロン酸、ステア
   リン酸、安息香酸、フマル酸、フタル酸、又はこれらの
   混合物からなる請求項１に記載の無機顔料。 ９、有機酸はマレイン酸である請求項１に記載の無機顔
   料。 １０、顔料はＴｉＯ＿２である請求項１ないし９のいず
   れかに記載の無機顔料。 １１、無機顔料を請求項１ないし９のいずれかに記載の
   有機酸に接触させる工程を有する無機顔料処理方法。 １２、無機顔料はＴｉＯ＿２である請求項１１に記載の
   無機顔料処理方法。 １３、請求項１ないし９のいずれかに記載の顔料が混和
   されている重合体。 １４、請求項１ないし９のいずれかに記載の顔料が混和
   されている重合体において、顔料がＴｉＯ＿２である重
   合体。 １５、請求項１ないし９のいずれかに記載の顔料が混和
   されているエチレン不飽和単量体を１個以上有する重合
   体又は共重合体。 １６、請求項１ないし９に記載のいずれかの顔料が混和
   されているエチレン不飽和単量体を１個以上有する重合
   体又は共重合体において、顔料がＴｉＯ＿２である重合
   体又は共重合体。 １７、請求項１ないし９のいずれかに記載の顔料が混和
   されているポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリス
   チレンにおいて顔料がＴｉＯ＿２であるポリエチレン、
   ポリプロピレン、又はポリスチレン。