JPH01223470A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電記録法及び静電印刷法におい
て静電荷像を現像するための乾式トナー及びその製造方
法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕着色剤
と樹脂を主成分とする乾式トナーを用いる現像方法とし
ては、 （１）乾式トナーをトナーより大きい粒径のキャリアー
と混合し摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは逆
極性の電荷を与え、トナーとキャリアーの混合物である
現像剤を静電潜像と接触させ静電潜像を現像する二成分
現像剤 ゛（２）磁性体を含有したトナーを静電潜像と接触又は
近接させて現像する一成分現像剤 がある。

従来、これらのトナーを得るために、熱可塑性樹脂を溶
融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体
、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加え
十分に混合した後、冷却固化し、これを微粉砕した後所
要の粒径を得るための分級を行う方法が実施されていた
。

しかしながら、上述した方法には種々の欠点が存在する
。第１には樹脂製造のための重合装置、混線のための装
置、粉砕機、分級機等の多くの工程に伴う装置が必要で
あり、工程数も多くエネルギー消費も大きい事がコスト
が高くなる原因となっている。第２には混練工程で均一
な混合体が得難いことで、特に均一に分散させる為の条
件が微妙であることが挙げられる。第３には粉砕工程に
おいては鮮明でカブリのない画像を得るための適切な微
粉体粒子径範囲のものだけが得られるわけではなく、微
粉と粗粉が副産して分級して除去しなければならないな
どの工程の複雑さ、希望粒径範囲を得る収率の悪さなど
コストアップにつながる欠点が存在する。

第４に得られた生成粉体は粉砕により不定形の形状を有
し、微粉体の流動性の悪さ、摩擦帯電を行う際に撹拌に
よる再粉砕で生ずる微粉が原因となる画像のカプリが挙
げられる。

これに対して、特公昭３６−１０２３１号、特公昭４７
−５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等の公報
には、懸濁重合法によるトナーの製造方法が記載されて
いる。この懸濁重合法は、粉砕を必要とせず、製造工程
も簡略化され、前述の欠点を改良したものと言える。

懸濁重合法は一般に、帯電制御剤、着色剤等を含有する
重合性単量体組成物を、水性媒体中に懸濁させ、重合せ
しめる方法であり、通常ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン等の水溶性高分子物質、あるいはリン酸カルシウム、
炭酸カルシウム等の難水溶性無機塩を分散安定剤として
媒体中に存在せしめ、機械的剪断力により単量体液滴を
微細化した後、重合が行われる。

しかしながら、この懸濁重合法においても通常行われて
いる合成法、分散処方では実際に必要とされる粒径分布
を持つトナーが得られるわけではない。

ここで、トナーの粒径分布の広がりを示す尺度として、
変動係数ｙを、次式で定義し、以下説明することにする
。

）’　＝　−Ｘ１００　　（％） ここでＸは、コールタ−カウンター等の粒径測定器で求
められる体積平均粒径（−）であり、Ｓは同様にして求
められる粒径の体積分布の標準偏差（−）を示す、変動
係数は、その値が大きい程粒径分布が広（、小さい程分
布が狭いことを示す尺度となる。

具体的に説明すると、従来粉砕法により分級して得てい
るトナーは、例えば平均粒径１１−程度の場合、変動係
数が２７〜３５％の値を持つのが一般的である０分級に
よって更に粒径分布を狭くしようとすると、トナーの回
収率が著しく低下してしまうが、その割には画質その他
の性能面の向上はほとんど望めない。

一方、懸濁重合法においては、平均粒径１１−前後の粒
子を合成した場合には、通常この変動係数は、４０〜７
０％又はこれ以上の値を有し、そのままでは粉砕法によ
る分級トナーよりもはるかに広い分布を示す。

本発明者らが実施したところによると、例えばポリビニ
ルアルコールを分散剤とした場合、トナー組成を含有す
る単量体溶液を、ホモミキサー等を用いて水中に懸濁さ
せ、平均粒径を１０〜１２Ｊ１１１に調節し、重合して
得られたトナーは、３４以下の微細トナーや２０ＩＩｍ
以上の粗大トナーを多量に含有し、変動係数は５５〜７
０％と広い粒径分布を示した。

また、粒径分布が比較的狭くなると言われる難水溶性無
機分散剤、例えば第３リン酸カルシウムを用い、分散助
剤としてアニオン性界面活性剤を併用しても、変動係数
は約４０〜５０％の値しか得られなかった。

このような現状に対して、粒径分布を狭くするために工
夫が行われている。例えば、特開昭５９−５３８５６号
、特開昭５９−５７２５２号、特開昭５９−５７２５４
号、特開昭６０−５７８５６号、特開昭６０−１１７２
５６号の各公報に、正又は負帯電性シリカと反対荷電の
ポリマーを組み合わせて、これを分散剤として利用する
ことにより、粒径分布を狭くする方法が開示されている
。しかしながら、この方法においても、多少の粒径分布
の改良が見られ、通常の粉砕・分級トナーの分布に近づ
いたものの、実用的な水準から見れば、まだ不十分であ
る。

このような粒径分布の状態は、実際には複写中に消費さ
れない粒径域のトナーをも含有し、耐刷性、画質、帯電
性その他に非常に悪い影響を及ぼす０本発明者らが得た
知見によれば、懸濁重合により得られるトナーは、球状
または鋭角部分を持たない準球状の形状を有しているが
、この場合、通常の粉砕法で得られる不定形トナーに比
べて、粒径分布による性能への影響が著しく大きくなる
。即ち、球状トナーにおいては、キャリアあるいは感光
体との付着力（Ｖａｎ　ｄｅｒＷａａ　ｌ　ｓ力）が、
粉砕トナーよりも格段に大きく、このような付着力は粒
径が小さくなる程、クーロン力に対して相対的に大きく
なる傾向を示し、無視できないレベルとなる。

具体的現象としては、このような球状トナーにおいては
、現像時、小粒径のトナーはどキャリアから離れにくい
ために、より大きな粒径のトナーから消費される傾向が
異常に強くなり、現像剤中に小粒径トナーが蓄積される
結果、多数枚の複写時には粒径分布のバランスがくずれ
て、画質、帯電量等の性能が維持できないという事態に
なる。更に、−旦感光体上に現像されたトナーでも、こ
のような付着力によって相対的に小粒径のトナーは、コ
ピー紙上に転写されにくく、またクリーニング工程にお
いてもブレードによりかき取られにくくなるため、転写
効率の低下や、著しい画質劣化をひきおこす。

このような理由から、本発明者らは、懸濁重合法による
現状の粒径分布を大きく改善する必要性に迫られると共
に、懸濁重合法のトナーでは、従来の粉砕法に準する粒
径分布ではなく、このような形状因子にうまく適合した
粒径分布を有するトナーを得なければならないという認
識に達した。

本発明の目的は、懸濁重合法により得られる球状または
準球状のトナーにおいて、その形状因子を加味し、静電
荷像現像方式に最適な粒径分布を有するトナーを提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、懸濁重合法により、優れた現像特
性、転写特性、帯電特性、クリーニング特性を有し、従
って耐剛性、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討
を重ねた結果、懸濁重合法により、分級工程を経ること
なく、平均粒径と粒径分布とが特定の関係を有するトナ
ーを得ることにより、多数枚の連続複写時でも、優れた
現像特性、転写特性、帯電特性、クリーニング特性を保
ち、画質の優れた静電荷像現像用トナーを得ることに成
功した。

すなわち、本発明は、帯電制御剤及び着色剤を含む重合
性単量体組成物を、水性媒体中で懸濁重合して得られる
トナーであって、−紋穴（１）％式％）（１） で定義される変動係数ｙが、次の不等式（２）５Ｑ　Ｘ
　ｘ−”’　＜　ｙ　＜１３５　Ｘ　ｘ−”’　　（２
）を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーに
関するものである。

以下に本発明のトナーについて詳述する。

本発明において、変動係数ｙは、式（１）に示した通り
定義されるものであるが、式中のＳ及びＸは、コールタ
−カウンターにより個数１０．０００個以上、好ましく
は３０，０００個以上の粒径測定を行った場合の値を示
すことが必要である。

先にも述べたように、本発明者らが得た知見によれば、
懸濁重合法により得られるトナーは、球状又は鋭角部分
を持たない準球状の形状を有しており、流動性が良いな
どの種々の利点を有するものの、通常の粉砕法で得られ
るトナーに比べて、キャリアや感光体との付着力（Ｖａ
ｎ　ｄｅｒＷａａｌｓ力）が強く、より大粒径のトナー
から消費される傾向が強い、このため、多数枚の複写に
おいて、トナーの粒径分布のバランスがくずれ、更に、
−旦感光体上に現像されたトナーでも特に相対的に小粒
径のトナーが感光体上から離れにくいという現象が起こ
る。従って、多数枚の複写時、画質低下、帯電量の変化
、転写効率の低下、クリーニング不良の発生など、様々
な好ましくない事態が発生する。

このような理由から、懸濁重合法により得られるトナー
は、あまり個々の粒子の粒径が平均粒径からはずれるの
は好ましく無く、一般に用いられている粉砕法による不
定形トナーの粒径分布よりも狭くする必要があることが
わかった。

しかしながら、極端に狭い粒径分布のものは機械的分散
による懸濁重合によって得るのは不可能に近いし、また
そのように不必要に粒径分布を狭くした場合には、逆に
複写画像において、階調性を損なうなど悪い面も現れる
。従って懸濁重合トナーにおいては、最適な粒径分布の
範囲が存在する。

本発明者らが見出したところによると、懸濁重合によっ
て得られるトナーにおいて、前記−紋穴（１）で表され
る変動係数ｙが、不等式（２）を満足する粒径分布を有
するトナーが好適であり、特に好ましくは、ｙが次の不
等式（３）を満足するトナーである。

７５Ｘ　ｘ−”’　＜　ｙ　＜１２５　Ｘ　ｘ−”フ　
（３）上記のような不等式（２）を満足するトナーは、
具体的には例えば平均粒径９．０１１ｍのトナーの場合
は、変動係数１３．８〜３１．０％の範囲、平均粒径１
１．０４では１２．０〜２７．１％、平均粒径１３．０
−では１０．７〜２４．２％の範囲のトナーであり、一
般に用いられている粉砕法による分級トナーよりも粒径
分布が狭いものである。

不等式（２）の範囲をはずれた場合は、いずれの場合に
おいても、先に述べたような悪現象が生じる。

また、トナーは平均粒径に応じて消費されるものの、微
細トナーは、トナー飛散、地力プリ、クリーニング不良
等の発生原因となり、好ましくない０本発明においては
体積平均粒径の４分の１以下の粒径を有する微細トナー
の含有率が０．３体積％以下であることが好ましい、更
に体積平均粒径２μｍから２０−の範囲のものがトナー
としてより好ましい。

以下、本発明のトナーの製造方法について具体的に記述
する０本発明のトナーは、帯電制御剤及び着色剤を含む
重合性単量体組成物を、水性媒体中に分散させた後、懸
濁重合する方法において、懸濁安定剤として、リン酸カ
ルシウム及びアニオン性界面活性剤を用い、且つ水性媒
体中で、該重合性単量体組成物の液滴をトナーに適した
粒径まで剪断、分割する手段として、特定の連続式分散
機を用いて製造することができる。

即ち、本発明において、まずカーボンブラック等の着色
剤と、帯電制御剤、その他必要なトナー特性改良剤を重
合性単量体中に混合分散せしめ、これを油相とし、リン
酸カルシウム及びアニオン性界面活性剤を均一に溶解し
た水相に上記油相を加えて、キャビチーシランまたは渦
巻流、乱流を利用した連続式分散機を用いて、トナーに
適した粒径まで油相の液滴を分散する。

油相と水相との重量比は、１：１〜１：２０の範囲で、
重合中粒子の合一が起こらない範囲で設定される。油相
を水相に均一に分散した分散液を撹拌装置、コンデンサ
ー、温度計、窒素導入管を付した重合反応槽に移し、重
合開始剤の分解する温度（５０〜９０℃）に昇温し、窒
素雰囲気下に重合を行わせる０重合終了後は、塩酸を加
えてリン酸塩を消失させた後、濾別して水相を除き、水
洗後、噴霧乾燥、真空乾燥等の手段で水分を除き、トナ
ーが製造される。

本発明におけるリン酸カルシウムとは、第３リン酸カル
シウム（Ｃａｓ（ＰＯｎ）ｔ）、ヒドロキシアパタイト
（ｍｃａ３（ＰＯｎ）ｚ　・ｎＣａ（ＯＲ）ｚ）　、第
２リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウムなどを指す
が、ヒドロキシアパタイト及び第３リン酸カルシウムが
最も好ましい、これらは油相に対して０．１〜３０重量
％、好ましくは０．５〜１５重量％用いられる。

本発明で用いられるアニオン性界面活性剤には、オレイ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪
酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニ
ウム等の高級アルコ−ＪｌｉＨＨエステル塩、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物のナトリ
ウム塩等のナフタレンスルホン酸誘導体、ジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム塩、フェノキシエチル・アリル
スルホコハク酸エステルアンモニウム塩などのスルホコ
ハク酸塩誘導体、ジアルキルリン酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル硫酸塩、アルキル硫酸トリエタ
ノールアミン等が含まれるが、これらのうち特に好まし
くは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びスル
ホコハク酸塩誘導体である。これらのアニオン性活性剤
は、リン酸カルシウムに対して０．０１〜１０重量％、
好ましくは０，１〜５重量％の範囲で用いられる。

また、これらは２種以上混合して用いても良い。

本発明においては、単量体組成物を水性媒体中で、トナ
ーに適した粒径まで剪断・分割する手段として、キャビ
テーションまたは渦巻流、乱流を利用した連続式分散機
を用いる。

キャビテーションは、ローターやタービン翼などが液体
中で勢い良く回転する際に翼の後ろに圧力の低下による
気泡を生じるが、この際に発生する超音波によって強い
剪断力を与える方法である。超音波を利用するものであ
っても、超音波発振子を利用するものは、粒径分布が広
くなってしまうため、好ましくない。

また、キャビチーシランを利用するものでも、バッチ式
のものは、何回も剪断を繰り返される間に、剪断回数の
不均一が生じ、従って粒径分布が広くなるため好ましく
ない。

キャビテーションを利用した連続式分散機の例としては
、固定子と回転子（ジェネレータ又はロータ・ステータ
）を備えた連続式のものが挙げられ、具体例としては、
スラッシャ−（ａｉ三井三池製作所）　、Ｔ、に、ハイ
ラインミル（特殊機化工業■）、マイルダー（■荏原製
作所）、Ｔ、に、ホモミツクラインフロー、Ｔ、に、パ
イプラインホモミクサー（特殊機化工業■）などが挙げ
られ、これ以外でも、同様な方式であればよい。

一方、渦巻流、乱流を利用した分散機の例としては、ノ
ズル又はスリットから高速で分散液を噴出させ、液の勢
いにより、渦流を起こさせる方式、高速で流れる液体を
、槽内に具備した固定羽根または槽内形状により乱流を
起こさせる方式のものが挙げられる。具体的な例として
は、ハイドロシャー（ゴーリン・コーポレーション）、
スタティックミキサーＰＳＭ　　（ペッツホルト社）　
、Ｔ、に、フィスカリン（特殊機化工業ｍ＞などの旋回
渦巻漬方式、スルザーミキサー（スルザーブラザース■
）、ハイ・ミキサー（東し１１）、ノリタケスタティッ
クミキサー（ノリタケ■）などのラインミキサータイプ
の乱波方式が挙げられる。これらは、すべて連続処理方
式のものである。

本発明に用いられる重合性単量体としては、重合可能な
炭素数３〜２５の単量体が使用でき、例えば、スチレン
、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、１ｓｏ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
１ｓｏ−ブチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ｔ−ブチルアミノメチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジンなどが単独或いは混合して用いられる。

更に、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどの多官能性上ツマ−を架橋剤とし
て上記モノマーに加えることにより、更に耐久性の優れ
たトナーが製造できる。多官能性モノマーの含有量はモ
ノマーに対して０．０５〜２０重量％、好ましくは０．
５〜５重世％が良い。

重合開始剤としては、一般に用いられる油溶性の過酸化
物系或いはアゾ系開始剤が利用できる０例えば、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２．２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２゜２°−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、オルソクロル過酸化ベンゾイ
ル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイルが挙げられる。こ
れらは重合性単量体に対して０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％用いられる。

又、本発明のトナーは、いわゆる離型剤として知られて
いる低分子量オレフィン重合体をオフセット防止、流動
性改良、定着性の改良などの目的で含有することができ
る。

この低分子量オレフィン重合体は、本発明に用いる着色
剤と共に単量体の重合中に存在させておくことが好まし
い。

本発明のトナーに使用される低分子量オレフィン重合体
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢
酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレンワックス、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブ
チラール、ブタジェン系ゴム、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ロジン変性樹脂、シリコーンオイル、シリコー
ンワックスなどが挙げられる。

上記の低分子量オレフィン重合体の使用量はトナーの樹
脂成分１００重量部当たり１〜２０重量部、好ましくは
３〜１５重量部であり、１１１１部以下では十分なオフ
セット防止効果を有しない場合があり、また２０重量部
以上では重合中ゲル化することがあるので好ましくない
。

本発明に用いられる帯電制御剤は正帯電性のもの或いは
負帯電性のものいずれでも、公知のものを通常使用され
る量において用いてよい。

例えばアゾ系錯体染料のような負帯電性の帯電制御剤を
用いた場合は、負帯電性トナーが、またニグロシンのよ
うな正帯電性のものを用いれば、正帯電性トナーが得ら
れ、必要に応じて使い分けることができる。

本発明に用いられる着色剤としては、黒色トナーの場合
サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネ
ルブラック法、ファーネスブラック法、ランプブラック
法等により製造される各種のカーボンブラック、カラー
トナーの場合、銅フタロシアニン、モノアゾ系顔料（Ｃ
０１、ＰｉｇＩＩｅｎｔ　Ｒｅｄ　５＋Ｃ，１，Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３６＋Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２）　、ジスアゾ系顔料（
Ｃ，１，Ｐｉｇ−ｗｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８３）　、
アントラキノン系顔料（Ｃ。

ｒ、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０　）　、ジスアゾ
系顔料（Ｓｏｌ−ｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１９）、ローダミ
ン系染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ４９）等が挙げられ
る。

更に、本発明において得られるトナーは磁性体を含有さ
せることができ、−成分トナーとして用いることもでき
る。磁性体を含有させる場合は、着色剤と同様に、重合
性単量体中に分散せしめて用いるのが好ましい。磁性体
の含存置は重合性単量体１００重量部に対して２０〜２
００重量部が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０重
量部である。

本発明のトナーを用いて、例えば電子写真法により画像
を形成するにはセレン感光体、又は酸化亜鉛、硫化カド
ミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、
酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料を結着剤樹脂中
に分散含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた感
光体、又はアントラセン、ポリビニルカルバゾール等の
有機光導電性材料を必要に応じて結着剤樹脂中に含有せ
しめた感光層を導電性支持体上に設けた感光体が用いら
れる。かかる感光体の感光層表面に、例えばコロトロン
又はスコロトロン帯電器を用いてコロナ放電により全面
帯電を行い、次いでこれに光等により像様の露光を施し
て静電荷像を形成する０次いでこの静電荷像を、例えば
カスケード法又は磁気ブラシ法により、例えば本発明の
トナーと硝子玉又は鉄粉キャリアーとの混合体からなる
現像剤で現像してトナー像を形成する。このトナー像は
、例えばコロナ放電下に転写紙と圧着されて転写紙上に
転写される。この転写紙上に転写されたトナー像は離型
性を有するフッ素系樹脂又はシリコーンゴムで被覆され
た熱ロール定着器により加熱定着される。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明した通り、懸濁重合法により、平均粒
径と、粒径分布とが特定の関係を有するトナーを得るこ
とにより、多数枚の連続コピー時でも優れた現像特性、
転写特性、帯電特性、クリーニング特性を保ち、画質の
優れた静電荷像現像用トナーを得ることができた。

即ち、本発明によれば、懸濁重合法により得られるトナ
ーの、その形状に起因する種々の欠点をカバーし、また
懸濁重合法により、トナーを製造するという簡便さをそ
のまま生がし、耐剛性、画質の優れたトナーを提供でき
た。

〔実施例〕

本発明の実施例を下記に示すが、これにより本発明が限
定されるものではない、尚、例中の部は重量部である。

実施例１ スチレン８５部、２−エチルへキシルアクリレート１５
部、カーボンブラック（三菱化成■製、＃４４）　６部
、低分子量ポリエチレン（三井石油化学工業■製、三井
ハイワックス２１０Ｐ）　２部、帯電制御剤（採土ケ谷
化学■製、アイゼンスビロンブラックＴＲＨ）　１．５
部の混合物をアトライターで１０時間分散した。この分
散液に、２，２゛−アゾビスイソブチロニトリル１部を
溶解した後、第３リン酸カルシウム（片山化学■製）５
．５部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．０５部の水溶液３５０部に加え、混合、撹拌した。

次にこの混合液を、キャビテーション利用の連続式分散
機マイルダー（■荏原製作所製）に、フィード量２５　
／！　／ｗｉｎ　、回転数８０００ｒｐ−の条件で２回
通過させ、懸濁、分散せしめた。

この懸濁液を、セパラブルフラスコ中、通常の撹拌機に
て１１００ｒｐの撹拌速度で窒素雰囲気下、７５℃で８
時間重合反応を行わせた。更に塩酸洗浄、水洗を行った
後、４０”Ｃにて減圧乾燥機で一晩乾燥させた。

得られたトナーの粒径及び粒径分布をコールタ−・カウ
ンター（ＴＡ−Ｉｆ型アパーチャー径１００Ｍ）で測定
したところ、体積平均粒径Ｘが１１．３μ、粒径の体積
分布の標準偏差Ｓは、２．２３−であった０式（１）に
より、変動係数ｙは、１９．７％であり、この値は、不
等式（２）を満足していた。また、粒径３．１７℃ｍ以
下の微細トナーの体積パーセントは、検出されなかった
。

このトナーを用いて、シャープ５Ｆ８６００にて画像評
価を行ったところ、連続複写時においても、クリーニン
グ不良は全く見られず、カブリのない鮮明な画像が得ら
れた。更に、３万枚複写後も、帯電量は低下せず、初期
画像と変わらない、カブリのない鮮明な画像が得られた
。尚、耐刷時の転写効率は平均８７〜９２％と良好であ
った。

また、３万枚複写後の現像剤を界面活性剤水溶液に入れ
て、トナーを分難し、粒径分布を測定したところ、体積
平均粒径１１．１ｓ、変動係数ｙが１９．９％とほとん
ど変化せず、また粒径３．１７−以下の微細トナーも検
出されず、微細トナーの蓄積は見られなかった。

実施例２ 実施例１において、第３リン酸カルシウム５．５部及び
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５部の水
溶液３５０部を、ヒドロキシアパタイト６．０部及び次
式で表されるスルホコハク酸塩誘導体（花王■製、ラテ
ムルＳ　−１２０ＰＡ　）　０．１部の水溶液３５０部
に替え、それ以外は実施例１と全く同様にしてトナーを
合成した。

得られたトナーの粒径・粒径分布を同様にして測定した
ところ、体積平均粒径１２．２！！ｍ、標準偏差は２．
５６−であった。式（１）により、変動係数は２１．０
％で、不等式（２）を満足していた。また、３、１７部
ｍ以下の微細トナーは０．１体積パーセントであった。

このトナーを用いて、シャープ５Ｆ８６００にて画像評
価を行ったところ、連続複写時においても、クリーニン
グ不良は全く見られず、カブリのない鮮明な画像が得ら
れた。更に２万枚複写後も帯電量は変化せず、初期画像
と変わらない、カブリのない鮮明な画像が得られた。

また、２万枚複写後の現像剤からトナーを分離し、粒径
分布を測定したところ、初期とほとんど変化が無かった
。

実施例３ 実施例１において、連続式分散機マイルダー（■存庫製
作所）に、フィードＭ！に２５１　／ｌｌｌ１ｎ、回転
数８５０Ｏｒｐｍの条件下で混合液を３回通過させ、こ
れ以外は実施例１と全く同様にして、トナーを合成した
。

得られたトナーの粒径及び粒径分布を同様にして測定し
たところ、体積平均粒径８．１−１標準偏差は１．８８
−で、式（１）により変動係数２３．２％であり、この
値は不等式（２）を満足するものであった。更に、２．
０５−以下の微細トナーの体積パーセントは、検出され
なかった。

このトナーを用いて、シャープ５Ｆ８６００にて画像評
価を行ったところ、平均粒径がやや小さいことに伴う画
像濃度低下がわずかに見られたものの、画像は鮮明で、
カブリも全く認められなかった。更に２万枚連続複写後
も画質の劣化は無く、転写効率も平均８０〜９０％を維
持した。

また、２万枚複写後の現像剤を界面活性剤水溶液に入れ
てキャリアからトナーを分離し、粒径分布を測定したと
ころ、体積平均粒径８．ＯｉＩｍ、標準偏差は１．９０
−で、はとんど変化は見られなかった。

実施例４ 実施例１において、連続式分散機マイルダーの代わりに
、旋回渦巻流力式のハイドロシャー（ゴーリン・コーポ
レーション製）を用いて分散させた。即ち、単量体組成
物及び分散剤水溶液の混合液を、圧力６ｋｇ／ｃｍ”　
　（ゲージ圧）にて、ハイドロシャーを２回通過させ、
懸濁・分散させた。その後は実施例１に従ってトナーを
合成した。得られたトナーの粒径・粒径分布′を表−１
に示した。

このトナーを用いて、シャープ５Ｆ８６００にて画像評
価を行ったが、画像は鮮明で、３万枚連続複写後も初期
の鮮明さを保ち、クリーニング不良、カブリ、帯電量の
変化等は見られなかった。

また、３万枚複写後の現像剤中に微細トナーの蓄積は認
められなかった。

実施例５ 実施例１において、マイルダーの代わりに、乱流方式の
スルザーミキサー（スルザーブラザース■製）を用いて
分散させた。即ち、公称径１０．５ｍｓ＋φ、エレメン
ト数７個、平均管内流速２ｍ／ｓｅｅの条件で単量体組
成物を水中に分散させた。この他は実施例１と全く同様
にしてトナーを合成した。得られたトナーの粒径・粒径
分布を表−１に示した。

得られたトナーを用いて、シャープ５Ｆ８６００にて画
像評価を行ったところ、連続複写時においても画像は鮮
明で、クリーニング不良等の不都合は認められなかった
。また、微細トナーの蓄積も見られなかった。

実施例６〜９ 実施例１において、連続式分散機マイルダーの代わりに
、以下の如き連続式分散機を用いて、次の条件下で懸濁
・分散させ、他は実施例１と全く同様にしてトナーを合
成した。

実施例６：Ｔ、に、ハイラインミル（特殊機化工業■製
）、キャビチーシラン方式 条件：フィードｌ１５１／ｌ１ｉｎ、回転数６００Ｏｒ
ｐｍ　、３回通過 実施例７：Ｔ、に、ホモミツクラインフロー（特殊機化
工業■製、　ＬＦ１００型）、キャビチーシラン方式 条件：フィード１５０ｊ！／Ｈｒ、回転数４０００ｒｐ
Ｉｍ、　２回通過 実施例８；スタティックミキサーＰＳＭ　　（ペッツホ
ルト社製）、旋回渦流方式 条件：圧力２５ｋｇ／ｃｍ”　　（ゲージ圧）、２回通
過 実施例９；ノリタケスタティックミキサー（ノリタケ−
製）、乱流方式 条件：公称径１／カ、エレメント数１２個、平均管内流
速２ｎ＋／ｓｅｃ 得られたトナーの粒径・粒径分布を表−１にまとめて示
した。

表　　　　　　　　　　１ 実施例１０ スチレン１００部、酸化ワックス（ＴＳ　−２００、三
洋化成■製）２部、着色剤（フタロシアニンブルー）２
部、マグネタイト（ＥＰＴ−１０００、戸田工業■製）
６０部、スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト・コポリマー（組成比７５：２５．履＝８０．０００
）　６部を６０℃に加温しながら、ＴＫホモミキサー（
特殊機化工業■製）を用いて、１０、　ＯＯＯｒｐｍで
約５分間均一に分散するまで撹拌した。更に、開始剤＾
ＩＢＮを４．５部添加し、得られた単量体組成物を第３
リン酸カルシウム（片山化学■製）７．５部及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０８部の水溶液４
００部に加えた後、連続式分散機マイルダーをフィード
量２５ｆ／ａＩｉｎ、回転数６０００回転の条件で、３
回通過させ、懸濁分散させた。以下実施例１と同様に重
合を行い、球状の磁性トナーを得た。

得られたトナーの体積平均粒径Ｘは１２．７．ｍで、標
準偏差Ｓは２．４８−であり、変動係数ｙは、１９．５
％で、この値は不等式（２）を満足していた。

また、３．１７−以下の微細なトナーは検出されなかっ
た。得られたトナーを用いて、キャノンＰＣ−１０複写
機を用いて連続画像評価したところ、１０．０００枚複
写後も鮮明な画像を保ち、クリーニング不良等の現象は
見られなかった。連続複写後、現像器中のトナーの粒径
分布を測定したが、微小トナーの蓄積は見られなかった
。

比較例１ スチレン８５部、２−エチルへキシルアクリレート１５
部、カーボンブラック（三菱化成■製、１１４４）　６
部、低分子量ポリエチレン（三井石油化学工業■製、三
井ハイワックス２１０Ｐ）　２部、帯電制御剤（採土ケ
谷化学■製、アイゼンスピロンブラックＴＲＩ）　１．
５部の混合物をアトライターで１０時間分散した。この
分散液に２．２”−アゾビスイソブチロニトリル１部を
溶解した後、第３リン酸カルシウム（片山化学■製）５
．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０
５部の水溶液３５０部に加え、バッチ式でＴにホモミキ
サー（特殊機化工業■製）にて６０００ｒｐｍで３分間
撹拌した。

以下、実施例１と同様にして、トナーを合成した。

得られたトナーの体積平均粒径は１１．７−で、標準偏
差は、４．６９μであった。式（１）により、変動係数
は４０．１％で、このトナーは不等式（２）を満足しな
かった。また、３．０μ以下の微細トナーは０．７体積
％であった。

このトナーを用いてシャープ５Ｆ８６００にて画像評価
したところ、連続複写時において、クリーニング不良が
発生した。また、約５０００枚複写すると、画質、帯電
量の低下が見られた。５０００枚複写後の現像剤からト
ナーを分離し、粒径分布を測定したところ、体積平均粒
径１０．４部ｍ、変動係数４８．９％と変化していた。

また、３．０−以下の微細トナーは、２．１％と微細ト
ナーの蓄積が見られた。

比較例２ 実施例１において、第３リン酸カルシウム５．５部及び
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５部の水
溶液３５０部の代わりに、ポリビニルアルコール（日本
合成化学工業■製、ゴーセノールＧＬ　−０５）の１％
水溶液３５０部を使用し、懸濁重合を行った０重合後、
水洗を３回繰り返し、乾燥してトナーを得た。

得られたトナーは、粒径１２．５ｕ、標準偏差６．９１
−で、式（１）より、変動係数ｙは、５５．３％であっ
た。この値は不等式（２）を満足せず、粒径分布の広い
ものであった。

このトナーを用−いてシャープ５Ｆ８６ＱＯにて画像評
価したところ、初期画像は鮮明であったものの、数１０
０枚の複写でクリーニング不良が発生し、更に６．００
０〜７，０００枚複写で画質の低下、帯１ｍの上昇が見
られた。７．０００枚複写後のトナーの粒径分布を測定
したところ、体積平均粒径１１．４Ｊ！ｍ、標準偏差７
．１Ｏ−で変動係数ｙは６２．３％であった。これらの
変化は、小粒径トナーの蓄積によるものであった。

尚、転写効率は全体を通じて悪く、４０〜６０％平均で
あった。

比較例３ 実施例１０において、連続式分散機マイルダーの代わり
にＴ、に、ホモミキサー（特殊機化工業■製）を用いて
、５．００Ｏｒｐｍで約３０分間撹拌した。

その後、この懸濁液をセパラブルフラスコに移して、以
下同様に重合を行い、球状の磁性トナーを得た。

得られたトナーの体積平均粒径Ｘは１２．９−で、標準
偏差Ｓは５．２０ｍ　（個数平均粒径８．６１．ｎ、個
数分布の標準偏差は３．９０ｕ）で変動係数ｙは４０．
３％であった。この値は不等式（２）から、はずれてい
た。

このトナーを用いてキャノンＰＣ−１０を用いて画像評
価したところ、約５．０００枚連続複写時においてクリ
ーニング不良が現れ、以後画質が低下した。　５，００
０枚複写時に現像器中のトナーの粒径分布を測定したと
ころ、体積平均粒径１２．５μ、標準偏差５．８７−で
あり、粒径分布が広くなっていた。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、帯電制御剤及び着色剤を含む重合性単量体組成物を
   、水性媒体中で懸濁重合して得られるトナーであって、
   次の一般式（１） ｙ＝Ｓ／ｘ×１００（％）（１） 〔但し、Ｓはトナーの粒径の体積分布の標 準偏差（μｍ）、ｘはトナーの体積平均粒 径（μｍ）を表す。〕 で定義される変動係数ｙが、次の不等式（２）６０×ｘ
   ＾−＾０＾．＾６＾７＜ｙ＜１３５×ｘ＾−＾０＾．＾
   ６＾７（２）を満足することを特徴とする静電荷像現像
   用トナー。２、体積平均粒径の４分の１以下の粒径を有
   する微細トナーの含有率が、０．３体積パーセント以下
   であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用
   トナー。 ３、体積平均粒径が２μｍから２０μｍの範囲内に入る
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用
   トナー。 ４、トナーが球状または鋭角部分を持たない準球状であ
   ることを特徴とする請求項１、２又は３記載の静電荷像
   現像用トナー。 ５、帯電制御剤及び着色剤を含む重合性単量体組成物を
   、水性媒体中に分散させた後、懸濁重合する方法におい
   て、懸濁安定剤として、リン酸カルシウム及びアニオン
   性界面活性剤を用い、且つ水性媒体中で、該重合性単量
   体組成物の液滴をトナーに適した粒径まで剪断、分割す
   る手段として、キャビテーシヨン又は渦巻流、乱流を利
   用した連続式分散機を用いることを特徴とする静電荷像
   現像用トナーの製造方法。