JPH01220828A - レジストのパターン形成方法、レジストの除去方法及び基板の洗浄方法 - Google Patents

レジストのパターン形成方法、レジストの除去方法及び基板の洗浄方法

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JPH01220828A
JPH01220828A JP63047196A JP4719688A JPH01220828A JP H01220828 A JPH01220828 A JP H01220828A JP 63047196 A JP63047196 A JP 63047196A JP 4719688 A JP4719688 A JP 4719688A JP H01220828 A JPH01220828 A JP H01220828A
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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、例えば、半導体及びその周辺分野に用いられ
る各種のデバイス基板、フォトマスク用基板、X線マス
ク用基板等にリソグラフィー法を適用して微細なパター
ン加工を施す場合において、これら基板等にレジストの
パターン形成するレジストのパターン形成方法、これら
基板からレジストを除去するレジストの除去方法及びこ
れら基板に付着している異物を除去する基板の洗浄方法
に関する。
[従来の技術] いわゆるリソグラフィー法による微細パターン形成方法
は、一般に、被加工物たる基板表面にレジストを塗布し
てレジスト膜を形成し、このレジスト膜に所望のパター
ンの露光処理を施した後、この露光処理済みの基板に現
像処理を施して前記レジストの一部を前記パターンに沿
って除去することによりレジストパターンを形成し、次
に、このレジストパターンが形成された側からエツチン
グ処理その他の加工処理を施すことにより前記基板に前
記パターンに沿った加工を行い、しかる後、前記使用済
のレジストを除去して該基板を洗浄するという手順から
なっている。
ところで、上述の手順において、前記レジストのパター
ンを形成するレジストのパターン形成方法は露光と現像
という手順によって行われるが、従来の露光・現像は以
下のようにしてなされていた。
すなわち、まず、露光は、レジスト(高分子化合物から
なる)に、電子線、X線もしくは紫外線等の放射線を所
望のパターンに沿って照射することにより行う、この放
射線の照射によって、前記レジストは、放射線を照射さ
れた部分とされない部分とで分子量が大巾に異なったり
、あるいは、構造が異なったものとなる。すなわち、放
射線照射によって主鎖切断反応が生じて低分子量化する
(このような反応をするレジストをいわゆるポジ型レジ
ストという)か、あるいは、逆に架橋反応を生じて高分
子量化しくこのような反応をするレジストをいわゆるネ
ガ型レジストという)、これにより、放射線が照射され
ない部分と分子量において著しい違いが生じたり、ある
いは、ヘキスト社製のA21350(商品名)等のノボ
ラック系のフォトレジストのように、放射線が照射され
た部位に光化学反応によって特異な官能基が生じて放射
線が照射された部分とされない部分とで溶媒に対する溶
出速度に相違が生じたりする。
この露光処理の次に行われる現像処理は、要するに、前
記露光処理を経たレジストのうち低分子量を有する部分
が一般に高分子量を有する部分に比較して通常の溶剤に
溶出しやすいこと、あるいは、前記溶出速度の相違があ
ることを利用してこの低分子量の部分あるいは溶出速度
の早い部分を選択的に溶出して除去するものである。
この現像工程は、実際には、本来の現像のほかにこの現
像後に行われるリンス及び乾燥の工程、あるいは、現像
前の前処理工程等が含まれ、さらには、前記リンス工程
も2段階に別けて行われる場合もある。なお、このリン
ス工程は、前記現像の際、溶出効果の強い物質からなる
溶媒、あるいは、複数の物質の混合液が用いられるため
、これら溶媒がレジスト中に侵入して該レジスト膜を膨
潤させてパターンを劣化させるおそれがあるが、このお
それを除去するために、比較的穏やかな溶媒もしくは混
合液を用いて前記レジスト中に侵入している強い溶媒を
この穏やかな溶媒に置換し、膨潤したレジストを引き締
めるものである。
このような現像、リンス及び乾燥の処理は、実際の製造
工程においては、通常、シリコンウェハー基板等の被処
理物を回転させておき、これに溶媒をスプレーノズルか
ら噴出させて吹きかけるいわゆるスピンスプレー法が用
いられる。すなわち、まず、前記ノズルから前記強い溶
媒を噴出させて現像処理を行い、続いて、これに数秒間
オーバーラツプさせて前記ノズルから前記穏やかな溶媒
を噴出させてリンス処理をし、しかる後、前記基板を高
速回転させることによりいわゆるスピンドライ法による
乾燥処理を施すことでなされる。これにより、前記シリ
コンウェハー等の基板が溶媒によって汚染されるのを極
力防止している。この場合、汚染をできるだけ少なくす
るために、いずれの工程に用いられる溶媒も汚染物や不
純物の極めて少ないクリーンなものが用いられる。
また、前記現像処理によって前記基板に形成されたレジ
ストパターンは、前記基板へのエツチング処理その他の
加工処理に供されて使用済となるが、この使用済のレジ
ストを除去するレジストの除去(剥離)方法としては従
来以下のような種々の方法が試みられていた。
■ 強力な酸化作用を有する溶液、例えば、熱濃硫酸に
過酸化水素を混入した溶液を用いて使用済レジストを分
解除去する方法、 ■ 有機溶媒、例えば、東京応化工業株式会社製のレジ
スト剥離剤J100 (商品名)を用いて剥離する方法
、 ■ 酸素プラズマ法により、レジストを灰化して除去す
る方法。
さらに、使用済レジストが除去された基板は洗浄工程に
供されるが、従来この洗浄工程には以下の方法が試みら
れていた。
a、基板をDI水(超純水)中に浸して超音波洗浄し、
次に、IPA(イソプロピルアルコール)水中に浸して
同じく超音波洗浄し、しかる後、IPA又はフレオン蒸
気にて乾燥する方法、b、OI!用済レジストが形成さ
れている基板表面にDI水あるいはDI水に界面活性剤
(例えばRBS等)を加えたものを吹きかけながら該基
板表面を連続的に稈動させ、この基板に回転するブラシ
、スポンジあるいは布等を接触させて除去する方法、 C9液化ガス又は超臨界ガスに基板を接触させた後この
ガスを膨張させることによりレジスト内に侵入したガス
の膨張力によりレジストを剥離・除去する方法(例えば
、特開昭60−192333号公報参照)。
[発明が解決しようとする課題] ところが、上述のレジストのパターン形成方法、レジス
トの除去方法及び基板の洗浄方法には以下のような問題
点があった。
すなわち、まず、前記レジストのパターン形成方法にあ
ってはその現像の処理工程は上述のように少なくとも3
工程以上の工程が必要であり、工程数が多く、処理が煩
雑であるという欠点があった。また、その際、高価な複
数種類の溶媒を多量に用いなければならず、処理コスト
がかさむとともに、火災の防止や作業者への悪影響の除
去等安全管理の観点から、現像装置や作業場たるクリー
ンルームの換気に特別な設備が必要になり、さらには、
前記現像工程がスピンコード法によって行われることか
ら、大量の廃液がでるため、この廃液の処理も大変であ
るという欠点があった。
また、前記レジストの除去方法にあっては、以下の欠点
かあった。
すなわち、前記レジストの除去方法のうち■の強力な酸
化溶剤を用いる方法は、使用する溶剤がレジストの下地
である基板にまで作用してそれを損傷する場合があるの
で適用範囲が限られ、特に、例えば、基板が、表面にI
TO膜(スズを含む酸化インジウムからなる透明電極膜
)が形成された液晶パネル用基板である場合等には、前
記溶剤がITOIIIIを損傷するのでこの方法を適用
することができなかった。
また、前記■の有機溶媒を使用する方法は、溶出効果を
高めるため、通常、この有機溶媒を加熱する必要があり
、安全性に対する配慮が大変であるとともに、レジスト
の種類やプロセスの条件等によっては、有機溶媒では使
用済レジストを完全に除去しきれない場合もあった。
なお、上述の■及び■の方法は、いずれも廃液処理の問
題も抱えている。
さらに、前記■の酸素プラズマを用いる方法は、レジス
ト除去効果にはすぐれているが、装置が大掛かりとなり
、設備費がかさむとともに、基板が金属によって汚染さ
れるおそれがあるという欠点があった。
また、前記従来の洗浄方法のうち、前記(a)のDI水
等を用いた超音波洗浄によるものは、実際には、前記D
I水もしくはIPA水溶液が複数の槽に別けて用意され
、これら各種に次々と浸漬されて超音波洗浄がなされも
ので、工程数が多く処理が煩雑であるとともに、基板が
超音波によって損傷を受けるおそれがあり、特に、例え
ば、表面に複数の薄膜が積層されてなる多層膜基板にあ
っては、内部の弱い膜が集中的に損傷を受ける場合があ
った。
また、前記(b)のブラシ等によって機械的にはぎ取る
という方法は、強固なガラス基板、あるいは、未加工の
ウェハー等に対しては有効であるが、内部に柔らかい薄
膜層を有する多層膜基板、もしくは、薄膜化されたX線
マスク等の基板にはその機械的強度の面から適用するこ
とができなかった。なお、これら、(a)、(b)の方
法はいずれも廃液処理の問題も抱えている。
さらに、前記(C)の気体等の膨張力を利用する方法は
、前記(a)、(b)のような問題はないが、基板を高
圧容器内に収容してその内圧を急激に変化させることか
ら、その衝撃により基板を破損するおそれがあり、特に
、機械的強度の弱い薄膜化されたX線マスクや内部に柔
らかい薄膜層を有する多層膜基板等には適用できないも
のであった。
本発明の目的は、上述の欠点を除去したレジストのパタ
ーン形成方法、レジストの除去方法及び基板の洗浄方法
を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明は、露光処理後の基板を超臨界流体中に一定時間
浸漬したところ、現像作用が得られるという新規な事実
の発見、レジストが付着している基板を超臨界流体中に
一定時間浸漬したところこのレジストの除去作用が得ら
れるという新規な事実の発見、異物が付着している基板
を超臨界流木中に浸漬することにより該異物が除去され
て洗浄作用が得られるという新規な事実の発見に基づい
てなされたものであって、以下の各構成を有する。
(1)基板表面に塗布されたレジストに露光処理を施し
て現像することにより前記基板表面にレジストのパター
ンを形成するレジストのパターン形成方法において、 前記現像の処理は、前記露光処理済みの基板の少なくと
も前記レジストが形成された部位を超臨界流体中に浸漬
することにより行うものであることを特徴としたレジス
トのパターン形成方法。
(2)基板表面に塗布されたレジストを除去するレジス
トの除去方法において、 前記基板の少なくとも前記レジストが付着している部位
を超臨界流体中に浸漬することにより行うものであるこ
とを特徴としたレジストの除去方法。
(3)基板に付着している異物を除去する基板の洗浄方
法において、 前記基板を超臨界流体中に浸漬することにより洗浄を行
うことを特徴とした基板の洗浄方法。
[作用] 上述の構成(1)において、前記露光処理によって、前
記レジストに1窟切断反応が生じて低分子量化する(ポ
ジ型レジストの場合)か、あるいは、逆に架橋反応を生
じて高分子量化しくネガ型レジストの場合)、これによ
り、放射線が照射された部分とされない部分とで分子量
において著しい相違が生じたり、あるいは、ヘキスト社
製のAZ1350(商品名)等のノボラック系のフォト
レジストのように、放射線が照射された部位に光化学反
応によって特異な官能基が生じて放射線が照射された部
分とされない部分とで溶媒に対する溶出速度に相違が生
じたりする。
次に、この露光処理済みの基板の少なくとも前記レジス
トが形成された部位が超臨界流体中に一定時間浸漬され
ると、低分子量を有する部分、あるいは、溶出速度の早
い部分が選択的に前記超臨界流体中に溶出され、現像が
行われ、レジストのパターンが形成される。
また、前記構成(2)において、前記レジストが付着し
た基板の少なくとも前記レジストが付着している部位を
超臨界流体中に一定時間浸漬することにより、このレジ
ストは前記超臨界流体中に溶出して該レジストが除去さ
れることが確認されている。
さらに、前記構成(3)によれば、基板に付着している
異物が除去されて基板の洗浄が行われることが確認され
ている。
ここで、超臨界流体とは、広義には、高密度に圧縮して
も液化しない状態、すなわち、その物質固有の臨界温度
以上に加熱された気体の総称を意味し、はぼ理想気体に
近い性質を示す低密度の状態をも含むものであるが、本
発明における超臨界流体とは、常圧よりも著しく高い圧
力(例えば数十気圧)下におかれて高い密度に圧縮され
た状態、例えば、著しい場合には液体の密度に近いか又
はそれ以上の高密度に圧縮された状態の狭義の超臨界流
体を意味するものとする。
すなわち、このように密度を高めてくると、その微視的
#4造は液体状態にしだいに類似してくる(X線や中性
子線回折の測定により確認されている)半面、通常の液
体(例えば水等)に比較して動粘度が著しく小さいとと
もに、拡散係数が著しく大きいという特異な性質を有し
ている(超臨界流体については、例えば、「化学と工業
」第40巻1987. P753参照)。
発明者等の考察によれば、このような高密度の超臨界流
体では、分子が液体に近いかそれ以上の高密度に圧縮さ
れて存在しながら個々の分子の動きが極めて活発である
と推察され、このため、個々の分子が通常の液体状態で
は浸透できないようなものにも容易に浸透してこれを溶
出してしまうものと考えられる。
[実施例] 以下、図面を参照にしながら、本発明の実施例にかかる
レジストのパターン形成方法、レジストの除去方法及び
基板の洗浄方法について詳細に説明する。
(実施例1ニレジストのパターン形成方法)まず、直径
3インチの円盤状シリコンウェハー表面にポジ型電子線
レジストであるPMMAを約5000オングストローム
の厚さに塗布し、これに電子線描画装置で露光を行う、
この場合の加速電圧を20KV、ドーズ量を50μC/
clll、露光パターンの最小線幅をラインとスペース
の繰返しパターンで0.5μmとする。 次に、この露
光処理済みのシリコンウェハーを超臨界流体に浸漬して
現像を行う。
この場合、超臨界流体としては二酸化炭素(C02、臨
界温度31°C1臨界圧72.8気圧、臨界密度0.4
689/ cm” )を用いる。
第1図ないし第3図は、この現像処理の情況を示す図で
ある。
図において符号1は高圧容器であり、この高圧容器1内
のほぼ中央部には網状保持体2が設けられている。
現像を行う際には、まず、前記露光済の基板3を前記網
状保持体2上に載置する。その際、前記基板3に形成さ
れた露光済のレジスト4は図中下向きとされる。なお、
場合によっては、これと逆に上向きに載置してもよい。
次に、高圧容器1を、臨界温度以下の温度に保った状態
で、図示しない導入口から高圧の二酸化炭素を導入する
。導入量は、この高圧容器1内で前記二酸化炭素が超臨
界流体となったとき、その密度が0.6g/ C11l
”になる量である。導入された二酸化炭素は第1図に示
されるように、液層部5と気層部(蒸気部)6とに分離
して存在することになるが、前記基板3は前記液層部5
には浸漬されないようになっている。
次いで、前記高圧容器1を図示しない温度制御手段によ
り46℃まで昇温する。これにより、第2図に示される
ように、前記高圧容器1内の二酸化炭素は超臨界流体7
となる。
この状態を30分間維持し、しかる後、前記高圧容器の
温度を臨界温度以下に下げる。これにより、第3図に示
されるように、前記基板3のレジスト4は現像されて、
前記露光パターンに沿った凹凸パターンを形成すること
ができる。
こうして形成したレジストパターンのパターンの深さを
触針式の段差針(ランクテーラ−社製・タリーステップ
)で計測したところ、3200オングストロームであっ
た。
(実施例2;レジストのパターン形成方法)この実施例
は、基板として、薄膜化されたX線マスクを用い、この
X線マスクを、超臨界流体に有機溶媒を添加したものに
浸漬する場合の例を示すものである。
まず、以下のようにしてX線マスク用ブランクを制作す
る。
直径3インチの円盤状のシリコンウェハー(厚さ; 4
00 Jl)の表面に反応性スパッタ法によりSiNの
薄膜(厚さ:2jm)を形成し、このウェハーの裏面か
らエツチングを施して前記400μmの厚いウェハーの
中央部分を除去し、周囲に厚いリング上の支持枠部を残
し、中央部を厚さ2μmの薄膜としたシリコンウェハー
とし、しかる後、このシリコンウェハーの表面部にスパ
ッタ法により、X線吸収体たるタンタル薄膜(厚さ;0
.6μm)を形成させることにより、X線マスク用ブラ
ンクを得る。
次に、上記X線マスク用ブランクの表面に、200″C
でハードベークされたフォトレジストA21350J 
(ヘキスト社の商品名)のIII(厚さ;2.5μm)
を形成し、この膜の上に8102膜(厚さ1000オン
グストローム)を形成し、最後に、回転塗布法により前
記StOを膜上に電子線レジストPMMA膜(厚さ、 
3000オングストローム)を形成する。
第4図は、こうして得られたX線マスク用ブランクの断
面図であり、図中、符号11が支持枠部、12が薄膜化
されたシリコンウェハー、13がタンタル膜、14がフ
ォトレジスト膜、15がSiO□膜、16がPMMAW
Aである。
次いで、前記X線マスク用ブランクの前記電子線レジス
トPMMAを電子線描画装置によって露光する。このと
き、電子線の加速電圧を20にV、ドーズ量を60μc
/cm ’ 、ラインとスペースとからなる図形の最小
寸法を0.5μmとする。
こうして露光処理を行った基板を、前記第1図に示され
る高圧容器1に収容して前記実施例1とほぼ同様にして
現像処理を行う。
この場合、前記実施例1と異なる点は、超臨界流体とし
ての密度が0.55o/cl’とされ、かつ、これに0
.5重量%のメチルイソブチルケトン(MiBK)が添
加されることと、高圧容器1の温度を45℃で5分間維
持する点である。
これにより、前記PMMAレジストに凹凸パターンを形
成することができ、その場合、パターンの深さは前記触
針弐段差計により3000オングストロームであり、さ
らには、その凹部には前記5102膜が完全に露出して
いることが確認された。
すなわち、この実施例では、前記実施例1に比較して現
像時間を著しく短縮できる。
(実施例3:使用済レジストの除去方法及び基板の洗浄
方法) この実施例は、前記第2実施例でレジストのパターン形
成を行ったX線マスクの使用済レジストの除去・洗浄方
法である。
まず、前記実施例2によってPMMA電子線レジスト1
6(第4図)に形成されたレジストパターン上からりア
クティブ・イオン・エツチング(RIE)を施して、前
記SiO2膜15に前記レジストパターンを転写し、次
に、これらパターンが形成されたPMMAレジスト膜1
6及びSiO□膜15上から酸素ガスを用いたRIEを
施して、このパターンを前記フォトレジストAZ135
0J膜14に転写する。しかる後、このフォトレジスト
Az1350JのWA14上からCL2ガスを用いたR
IEを施し、前記X線吸収体であるタンタル膜13をエ
ツチングすることにより、前記シリコン薄膜12上に形
成されたタンタルWA13に所望のパターンを形成でき
る。第5図はこうして得られた基板を示す断面図である
。ところで、このタンタルM!13上には厚さ約1.5
 pmの使用済レジスト(AZ1350J)14aが残
留している。
そこで、次に、この使用済レジスト14aが残留してい
る基板を前記第1図に示される高圧容器1の網状保持体
2上に載置し、前記高圧容器1内に、超臨界流体となっ
た状態での密度が0.55o/cm’となる量の二酸化
炭素と、7重量%となる量のMiBKを導入し、前記高
圧容器を45℃で45分間維持する。これにより、前記
使用済レジストの除去及び基板の洗浄がなされる。
このようにして使用済レジストの除去・洗浄を行った基
板を集光ランプによる斜光照明による肉眼観察、及び、
光学顕微鏡による50倍の拡大観察を行った結果、レジ
ストの残留その色異物は全く認められず、極めて清浄な
表面状態であるとともに、前記2μm厚のSiN膜は全
く破損されていないことが確認されている。
(実施例4:使用済レジストの除去・洗浄方法)この実
施例は、基板として、表面に8層からなる薄膜が積層さ
れたエレクトロルミネセンス(EL)パネルを用い、最
上層の八[膜にフォトレジストAz1350Jを用いて
配線パターンを形成したものを用い、これに残留してい
る使用済レジストの除去・洗浄を行う場合の例である。
この使用済レジストが残留している基板を前記第1図に
示される高圧容器1の網状保持体2上に載置し、前記高
圧容器1内に、超臨界流体となった状態での密度が0.
50g/cm’となる量の二酸化炭素と、5重量%とな
る量のM i B Kを導入し、前記高圧容器を45℃
で30分間維持する。これにより、前記使用済レジスト
の除去・洗浄がなされる。
このようにして使用済レジストの除去・洗浄を行った基
板を集光ランプによる斜光照明による肉眼観察、及び、
光学顕微鏡による50倍の拡大観察を行った結果、レジ
ストの残留その色異物は全く認められず、極めて清浄な
表面状態であるとともに、前記ELパネルの動作試験に
おいても内部層の破壊は全く生じていないことが確認さ
れている。
以上の実施例によれば、強力な酸化作用を有する溶媒を
用いたり、あるいは、基板全体に機械的振動(前記超音
波を用いる場合)や衝撃力(前記気体の膨張力を利用す
る場合)を与える必要がなく、超臨界流体の分子が直接
接触するレジストだけに必要な作用を及ぼして現像、除
去もしくは洗浄を行うものであることから、下地の基板
や薄膜を破損することなく現像、除去もしくは洗浄を行
うことができる。
さらに、用いる流体は、不活性ガス、あるいは、これに
極めて少量の有機溶媒を添加したものを用い、これらに
一定時間浸漬するだけであるから、工程が極めて単純で
あるとともに、廃液処理等の後処理ら従来に比較して著
しく容易であるというすぐれた利点を有している。
なお、以上の実施例においては、超臨界流体として二酸
化炭素を用いた例を掲げたが、これは、必ずしも二酸化
炭素に限られることなく、例えば、Ar、にr、 Xs
等の池の不活性ガスでもよく、また、これら不活性ガス
に比較して火災等に対する安全性に多少劣るが、例えば
CH,等の低級炭化水素類、CF311等のフロン類を
用いることもできる。
さらに、前記各実施例ではレジストとしてフォトレジス
トを用いた例を掲げたが、これも、例えば、PMMA等
の電子線レジストでもよく、また、ポリイミド等の他の
有機高分子膜でもよい。
[発明の効果] 以上詳述したように、本発明は、露光処理済の基板、レ
ジストの付着した基板あるいは異物の付着した基板を超
臨界流体に一定時間浸漬することにより、現像、レジス
トの除去もしくは基板の洗浄を行うようにしたもので、
これにより、工程を極めて単純にし、基板破損のおそれ
を除去するとともに、廃液処理を著しく軽減するという
すぐれた効果を得ている。
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第3図は、本発明の実施例にかかるレジス
トのパターン形成方法における現像処理の情況を示す図
、第4図はX線マスク用ブランクを示す断面図、第5図
は残留レジストが付着した状態のX線マスクを示す断面
図である。 1・・・高圧容器、 3・・・露光済の基板、 4・・・露光済のレジスト、 7・・・超臨界流体、 14a・・・使用済レジスト。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)基板表面に塗布されたレジストに露光処理を施し
    て現像することにより前記基板表面にレジストのパター
    ンを形成するレジストのパターン形成方法において、 前記現像の処理は、前記露光処理済みの基板の少なくと
    も前記レジストが形成された部位を超臨界流体中に浸漬
    することにより行うものであることを特徴としたレジス
    トのパターン形成方法。
  2. (2)基板表面に塗布されたレジストを除去するレジス
    トの除去方法において、 前記基板の少なくとも前記レジストが付着している部位
    を超臨界流体中に浸漬することにより行うものであるこ
    とを特徴としたレジストの除去方法。
  3. (3)基板に付着している異物を除去する基板の洗浄方
    法において、 前記基板を超臨界流体中に浸漬することにより洗浄を行
    うことを特徴とした基板の洗浄方法。
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