JPH0121896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、測定対象成分の濃度を吸光法で測定
する吸光式分析計に関し、殊に大気中に含まれる
オゾン等の極低濃度成分の測定に好適な吸光式分
析計に関する。

大気中に含まれるオゾン濃度を吸光法で測定す
る場合、例えば1PPMのオゾンにおいては通過光
量の0.1％程吸光するにすぎないのに対し、光源
は、0.1％程変動する。このため、通常の吸光法
による測定ではオゾン濃度の測定は不可能であ
る。

このような光源の変動を除去して、オゾン濃度
の測定を可能ならしめるものとして従来は特開昭
51−29176号公報に記載された測定回路がある。
この回路は、原理的には第１図に示すように測定
セル１を通過した光を検出する検出器２と、光源
３からの光を直接検出する検出器４と、各検出器
２，４の検出信号をＶ−Ｆ変換するＶ−Ｆ変換器
５，６と、各変換器５，６より出力されるパルス
信号をカウントするアツプダウンカウンタ７，８
とから成つている。この回路の使用法は、測定に
先立つて、まず測定セル１にゼロガスを入れる。
この状態で各検出器２，４からＶ−Ｆ変換器５，
６を経て得るパルス信号をカウントアツプする。
アツプダウンカウンタ７のカウント値（第２図中
の折れ線７′、尚、同図中、８′はアツプダウンカ
ウンタ８のカウント値を示す。）が一定値例えば
Ｋに達したとき両カウンタ７，８のカウントを停
止させる。

次に、測定セル１に測定ガスを入れ、この状態
におけるＶ−Ｆ変換器５，６より発するパルス信
号をアツプダウンカウンタ７，８に加え、前回の
カウント値からダウンカウントさせる。そして、
アツプダウンカウンタ８のカウント値が零になつ
たときをもつて両カウンタ７，８のカウントを停
止させる。このカウント停止時におけるアツプダ
ウンカウンタ７のカウント値ｖ（第２図参照）が
出力データとなる。この場合、測定セル１のセル
長をｌ、ガス濃度をｘ、吸光係数をｃとすればカ
ウント値ｖはｖ＝KClxとなる。

この従来手段においては、以上の如く光量が一
定値に達するまで積算するという方式をとつてい
るので、光源変動の影響は除去される。従つて、
オゾン等低濃度成分の正確な測定が可能となるの
である。

しかし乍ら、この従来手段において、低濃度成
分の測定を実際に可能ならしめるためには、２台
のＶ−Ｆ変換器がともに前記濃度に相当するオー
ダーの精度をもち、また２台のアツプダウンカウ
ンタともそのオーダーまでのカウントができるも
のでなければならず、そのために装置が非常に高
価につくという欠点をもつ。たとえば、1PPMの
オゾンを0.1％の精度で測定しようとすれば、光
源光量を10^-6の精度で測定しなければならず、必
然的にＶ−Ｆ変換器には10^-6のオーダーもの精度
が要求されるし、アツプダウンカウンタは６桁も
の計数ができるものが必要となる。尚、第１図の
回路中、Ｖ−Ｆ変換器とアツプダウンカウンタと
をアナログ式の積算器で代用することができる
が、その場合でも当該積算器は10^-6オーダーの精
度が要求され、高価につくものである。

本発明はかかる点に鑑み、２台のＶ−Ｆ変換
器、アツプダウンカウンタ、積算器という使用機
器のうち１台は精度や表示桁数のあまり高くない
安価なものが使用でき、それでいてオゾン等低濃
度の測定対象成分を光源の変動等の影響を受ける
ことなく精度良く測定できるという吸光式分析計
を提供するものである。

しかして本発明は、光源と、２個の光検出器
と、光源から光検出器までの光路中に配置された
少くとも１個のセルとを有し、該セルに比較又は
測定試料の内一方の試料を流す第１の工程と、前
記セルに他方の試料を流す第２の工程とを経て測
定対象成分を分析する吸光式分析計において第１
の光検出器にて検出された信号のゲインをコント
ロールするゲインコントロール回路と、該コント
ロール回路を通り、ゲインをコントロールされた
信号と、第２の光検出器にて検出された信号との
差を増幅する差動増幅器と、第２の光検出器にて
検出された信号を積算し、その積算値が所定値に
達した時一致信号を発する積算器と、前記差動増
幅器に接続された積算、記憶、比較演算機能を有
する信号処理回路手段とを備え、前記第１の工程
においては第１の光検出器よりの信号と、第２の
光検出器よりの信号とが所定の精度で等しくなる
ように前記ゲインコントロール回路のゲインを調
整し、固定した後、該固定されたゲインで、差動
増幅器より発する信号を前記積算器が積算開始す
る時点から一致信号を発する時点まで前記信号処
理回路手段にて積算し、その積算値を記憶させ、
前記第２の工程においては、前記第１の工程にお
いて前記ゲインコントロール回路にて調整かつ固
定されたゲインで、前記差動増幅器より発する信
号を、積算器が積算開始する時点から一致信号を
発する時点まで前記信号処理回路手段にて積算
し、その積算値と前記第１の工程において記憶さ
れた積算値とを比較演算処理して測定対象成分を
分析することを要旨としている。ここで、セルを
光源から検出器までの光路中に配置する態様とし
ては、光源から１つの検出器までの光路中にのみ
配置するシングルセル方式と、光源から２つの検
出器までの２つの光路中に各別のセルを配置する
ダブルセル方式とがある。シングルセル方式の場
合、当該セルは光源から第１の検出器までの光路
若しくは第２の検出器までの光路のいずれの光路
中に配置しても実施することができる。そして、
シングルセル方式の場合、第１の工程において
は、該セルにゼロガスが流され、第２の工程にお
いては試料ガスが流される。一方、ダブルセル方
式の場合、一方のセルにはゼロガスを絶えず流
し、他方のセルには第１の工程においてゼロガス
を、第２の工程において試料ガスを流す方法と、
第１の工程において一方のセルにゼロガスを他方
のセルに試料ガスを流し、第２の工程において、
ガスの流れを切換えて一方のセルに試料ガスを、
他方のセルにゼロガスを流す方法との２つの方法
を採ることができる。また、これらのダブルセル
方式で使用するゼロガスは、試料ガスをゼロガス
精製器に加えて測定対象成分のみ除去した（干渉
成分はそのまま残存している）ガスを用いること
が望ましい。これらいずれのセル配置方式によつ
ても本発明を実施できるものであり、以下に順を
追つて説明する。

第３図は、１個のセル２１が光源２２と第１の
光検出器２３との間に配置されたシングルセル方
式に本発明を適用した例を示し、図中２４は第２
の光検出器、２５，２６はプリアンプ、２７はゲ
インコントロール回路、２８は差動増幅器、２９
は信号処理手段である。この回路手段２９は図示
例ではＶ−Ｆ変換器VFC１とアツプダウンカウ
ンタUDとサンプルホールド回路SHとから構成
されている。３０は積算器で、図示例ではＶ−Ｆ
変換器VFC２とプリセツトカウンタPCとプリセ
ツト回路PSとから構成してある。３１は上記各
回路からの信号に基づきそれらの回路を作動させ
るシーケンスコントローラである。

上記構成において第１の工程は次のように遂行
される。先ずセル２１にゼロガスを流す。このと
き、第１の検出器２３からゲインコントロール回
路２７を通じて得られた信号Ioと第２の検出器２
４からプリアンプ２６を通じて得られた信号Jo
との差を差動増幅器２８で増幅し、両信号Io，Jo
の値が所定の精度まで等しくなるように差動増幅
器２８の出力信号によつてゲインコントロール回
路２７のゲインが調整される。調整が終わればシ
ーケンスコントローラ３１からのストツプ信号に
よりそのゲインに固定される。ここで所定の精度
としては、例えば、10^-6のオーダーの精度で測定
しようとする場合であれば10^-3のオーダーの精度
が適当である。ゲインコントロール回路２７のゲ
インがこのオーダーで調整されれば、両信号Io，
Joは10^-3のオーダーまでは一致することとなる。
しかし、そのオーダーよりも高いオーダーつまり
10^-4〜10^-6のオーダーの範囲では両信号は一致し
ているとはいえない。従つて差動増幅器２８の出
力には両信号Io，Joの差である、10^-4〜10^-6まで
のオーダーの一致していない範囲の信号があらわ
れる。但し、差動増幅器２８の増幅率は通常1000
倍或いはそれ以上高いため、両信号Io，Joの差の
信号値はもとの信号Io，Joと同程度の大きさまで
増幅されている。

かくしてゲインコントロール回路２７のゲイン
が調整固定されると、次にシーケンスコントロー
ラ３１がプリセツトカウンタPCとアツプダウン
カウンタUDとにスタートの信号を加える。プリ
セツトカウンタPCはプリセツト信号に基づきプ
リセツト回路PSにセツトされた所定値（上述し
た従来手段における一定値に相当する値。以下こ
れをＫで表わす。）に予じめ設定されているので、
前記スタート信号によつてこの所定値Ｋから第２
の検出器２４よりＶ−Ｆ変換器VFC２を経て得
るパルス信号を減算してゆく（第４図ｄ参照）。
一方、アツプダウンカウンタUDは、差動増幅器
２８よりＶ−Ｆ変換器VFC１を通じて得るパル
ス信号をスタート信号が加えられると同時にカウ
ントアツプしてゆく（第４図ｅ参照）。そして、
プリセツトカウンタPCの内容が零になると、ゼ
ロ出力がシーケンスコントローラ３１に加えら
れ、該コントローラ３１よりアツプダウンカウン
タUDにカウント停止指令が発せられてカウント
を停止する。以上で第１の工程を終了する。この
工程の終了後、第２の工程を遂行する前に、プリ
セツトカウンタPCは再び所定値Ｋにプリセツト
される。またアツプダウンカウンタUDはカウン
トダウンするように切換えられる。

第２の工程においては、セル２１内にゼロガス
に代えて試料ガスが流される。この試料ガスを通
過した光は第１の検出器２３で検出され、第１の
工程で調整固定されたゲインのゲインコントロー
ル回路２７を経て差動増幅器２８に加えられる。
差動増幅器２８には光源２２の光を直接検出した
信号J′oが加えられているので、この信号Jo′と前
記ゲインコントロール回路２７を通過した信号
I′との差の信号が増幅されて差動増幅器２８の出
力にあらわれる。この出力信号I′−Jo′はＶ−Ｆカ
ウンタVFC１を経てアツプダウンカウンタUDに
カウントダウン信号として加えられるが、カウン
トダウンの開始時期及び終了時期は第１の工程で
説明したと同様、プリセツトカウンタPCのカウ
ントダウン開始時期及びゼロ出力を発する時期と
一致する。プリセツトカウンタPCがゼロ出力を
発した時点におけるアツプダウンカウンタUD内
に残つているカウント値Ｓが測定対象成分の濃度
を示す信号であり、このカウント値はサンプルホ
ールド回路SHに保持され、出力データとして出
力される。

上記アツプダウンカウンタUDのカウント値Ｓ
が測定対象成分を示す信号であることを式をもつ
て表わせば次のようになる。今、第１の工程にお
いてゲインコントロール回路２７（以下、第１の
検出器側という。）より得る信号をI_p(t)（ｔは時間
を表わし、I_p(t)は時間の関数となつていることを
意味する。次のJ_p(t)、J_p′_(t)、I′_(t)についても同じ
で
ある。）、プリアンプ２６（以下第２の検出器側と
いう。）より得る信号をJ_p(t)とし、第２の工程に
おいて第１の検出器側より得る信号I′_(t)＝I′_p(t)e ^-a
l
ｘ、第２の検出器側より得る信号をJ_p′_(t)とする。
また、I_p(t)／J_p(t)＝I′_p(t)／J′_p(t)＝αとする。

第１の工程において、プリセツトカウンタPC
は、 ∫^t1 _pJ_p(t)dt＝Ｋ …(1) で定まる時間（t₁）だけ、動作する。この時間
（t₁）だけアツプダウンカウンタUDもカウントア
ツプするから、そのカウント内容は ∫^t1 _p｛I_p(t)−J_p(t)｝dt＝Ｂ …(2) となる。次に第２の工程においてプリセツトカウ
ンタPCは、 ∫^t3 _t2J_p′_(t)dt＝Ｋ …(3) で定まる時間（t₃−t₂）だけ動作する。上述は(1)
式との差をとることにより次のように書くことが
できる。

∫^t1 _pJ_p(t)dt−∫^t3 _t2J′_p(t)dt＝Ｏ …(4) 一方、前記時間（t₃−t₂）だけアツプダウンカ
ウンタUDが前回のカウント値からカウントダウ
ンするから、そのカウント内容Ｓは、 ∫^t1 _p｛I_p(t)−J_p(t)｝dt−∫^t3 _t2｛I′_(t)−J_p(t)｝dt ＝Ｓ …(5) となる。(5)式を書きかえると、 Ｓ＝（α−１）∫^t1 _pJ_p(t)dt−（αe^-alx−１）∫^t3 _t2J
_p′_(t)dt ＝（α−１）∫^t1 _pJ_p(t)dt−（αe^-alx−１）∫^t1 _pJ_p
(t)dt ＝Ｋ（α−１）−Ｋ（αe^-alx−１）＝Kα（１−e^-al
x）
…(6) となる。測定対象成分が低濃度の場合、上式は Ｓ＝Kα・alx …(7) と書くことができる。ここでαは時間の関数であ
るので、長期的には変化をする。従つてこのまま
ではスパンドリフトを起し、正確に対象成分濃度
を測定することができない。しかし、上記動作説
明からも明らかなように、第１の工程の開始時か
ら第２の工程の終了時（プリセツトカウンタPC
がゼロ出力を発するとき）までの１サイクル毎に
ゲインコントロール回路２７でゲインを調整する
ので、前記αの値は一定値に保たれる。従つて(6)
式若しくは(7)式に基づきＳの値から測定対象成分
の濃度ｘを求めることができる。

ところで、上記構成において、第１の検出器側
の信号と第２の検出器側の信号とは、所定（10^-3
のオーダー）の精度までは一致するようにゲイン
コントロール回路２７のゲインが調整され、その
ゲインが１サイクル間は固定されているので、信
号処理回路手段２９を構成するＶ−Ｆ変換器
VFC１及びアツプダウンカウンタUDは、ゲイン
コントロール回路２７で一致し得なかつた或いは
一致しているという保障のないオーダー（10^-4〜
10^-6）についてＶ−Ｆ変換し、カウントすること
を保障できればよく、そのため、Ｖ−Ｆ変換器
VFC１の精度は測定に要求される精度（10^-6）
をゲインコントロール回路２７の精度10^-3で除し
て求められる精度で足るし、アツプダウンカウン
タUDの桁数はＶ−Ｆ変換器VFC１に要求される
精度の指数値に等しい桁数（３桁）で足りること
になる。尚、Ｖ−Ｆ変換器VFC１及びアツプダ
ウンカウンタUDがこのような低い精度、桁数で
足りるのは、以上の理由の他に測定対象成分の濃
度が1PPMというように低いということも１つの
理由となつている。即ち、測定対象成分が濃度が
低くそのため第１の工程におけるI_p(t)とJ_p(t)の差の
信号と、第２の工程におけるI′（ｔ）とJ_p′_(t)の差の
信号とがゲインコントロール回路２７が調整され
た精度の範囲において一致していることが前提と
なつているからである。もつともゲインコントロ
ール回路２７の精度は前記２つの信号がいずれの
オーダーまで一致するかによつて適当に定めれば
良いものである。

上記実施例では信号処理回路手段２９としてＶ
−Ｆ変換器VFC１、アツプダウンカウンタUD等
のデイジタル回路で構成しているが、アナログ回
路で実施することもできる。その場合、信号処理
回路手段は、差動増幅器２８からのアナログ信号
を積算する積算器と、第１の工程における積算値
を記憶するレジスタと、第２の工程における積算
値とレジスタの記憶値との差をとる差動増幅器と
で構成することができる。また積算器３０もアナ
ログ式の積算器で代用することもできる。

次に、本発明の他の適用例として、第５図に示
すように光源２２から２つの検出器２３，２４に
至る２つの光路中に各別のセル２１，３２を設け
たダブルセル方式に本発明を適用した場合を説明
する。この場合、既述したように一方のセルにゼ
ロガスを流し、他方のセルに第１の工程において
はゼロガスを、第２の工程においては試料ガスを
流す方式（以下、これを単にダブルセル方式とい
う。）と、両セルにゼロガスと試料ガスを交互に
流す方式（以下これをクロスフロー方式という。）
とがある。以下順に説明する。

〔ダブルセル方式〕

セル３２にゼロガスを流し、セル２１にゼロガ
スと試料ガスとを工程毎に交互に流すとする。但
し、ゼロガスは既述したように試料ガスをゼロガ
ス精製器を通じて得たもので干渉成分を含んでい
る。この干渉成分の吸収成分をｂ、その濃度をｙ
とすると、一般に干渉成分にもランバートベール
の法則が成立するので、第１の検出器側の第１の
工程における信号はI_p(t)e^-blyとなり、第２の工程
における信号はI′_(t)＝I′_p(t)e^-bly′となる。同様に
第
２の検出器側の第１の工程における信号はJ_p(t)
e^-bly、第２の工程における信号はJ′_p(t)e^-bly′とな
る。これらの式を前記(1)〜(6)式と同様にして Ｋ＝∫^t1 _pJ_p(t)e^-blydt＝∫^t3 _t2J_p′_(t)e^-bly′dt Ｓ＝∫^t1 _p｛I_p(t)e^-bly−J_p(t)e^-bly｝dt −∫^t3 _t2｛I′_(t)e^-bly′−J_p′_(t)e^-bly｝dt ＝（α−１）∫^t1 _pJ_p(t)e^-blydt −｛αe^-alx−１｝∫^t3 _t2J_p′_(t)e^-bly′dt ＝Ｋ（α−１）−Ｋ｛αe^-alx−１｝ ＝Kα（１−e^-alx） …(8) と書くことができる。但し、α＝I_p(t)／J_p(t)＝
I′_p(t)／J′_p(t)とする。

上記(8)式は前記(6)式と同じ形をしており、従つ
てダブルセル方式によつても測定対象成分の濃度
を測定することができる。しかも、この場合、干
渉成分ガスの影響が相殺されるのでその影響が出
力にあらわれないという利益がある。

この適用例では一方のセル２１にゼロガスと試
料ガスを交互に流したが、逆に他方のセル３２に
ゼロガス、試料ガスを交互に流し、前記一方のセ
ル２１にはゼロガスを流しておくという態様によ
つても、上記と同様に干渉成分の影響を相殺した
状態で測定対象成分の濃度を測定することができ
る。

〔クロスフロー方式〕

第５図において、第１の工程では一方のセル２
１に試料ガスを、他方のセル３２にゼロガスを、
第２の工程では一方のセル２１にゼロガスを、他
方のセル３２に試料ガスを流す。この場合は次式
で表わせる。

∫^t1 _pJ_p(t)e^-alx・e^-blydt＝Ｋ＝∫^t3 _t2J′_p(t)e^-bly′
dt Ｓ＝∫^t1 _p｛GI_pe^-bly−Joe^-alx・e^-bly｝dt −∫^t3 _t2｛GI′_p(t)e^-alx・e^-bly′−Jo′（ｔ）e^-bl
y′｝dt ＝Gα∫^t1 _pJo（ｔ）e^-blydt−Ｋ−Gαe^-alx∫^t3 _t2Jo
′（ｔ）
e^-bly＋Ｋ ＝Gα・Ｋ／e^-alx−Gαe^-alx・Ｋ ＝GαK｛１／e^-alx−e^-alx｝ …(9) （但し、Ｇはゲインコントロール回路２７で調整
されるゲイン） 一方、ゲインコントロール回路２７でゲインが
調整されることにより、 GI_p(t)e^-bly＝J_p(t)e^-alx・e^-bly ∴Gα＝e^-alx 従つて、(9)式は次式のように表わせる。

Ｓ＝Ｋ（１−e^-2alx） …(10) この(10)式はｅの指数が２倍となつていること以
外は(8)式と同じ形をしている。従つて、干渉成分
の影響がない状態で測定対象成分の濃度ｘを測定
することができる。しかも、このクロスフロー方
式によれば、前記の如く指数が２倍になつている
ので、出力は２倍となり、より高精度な測定が保
証されることとなる。

尚、詳細な説明は省略するが、シングルセル方
式において第３図の構成とは逆にセル２１を光源
２２と第２の検出器２４との間の光路中に設けて
も、近似的には第(6)式と同様な結果を得る。

以上要約すると、本発明によれば、ゲインコン
トロール回路によつて第１の光検出器側と第２の
光検出器側の信号が所定の精度まで等しくなるよ
うに調整固定するものであるから低濃度成分を高
精度に測定できるものでありながら、信号処理回
路手段に使用する機器を一般に入手し易い低精度
のものを採用することができ、装置全体を安価に
構成することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の吸光式分析計の原理的な回路
図、第２図は第１図の回路の測定動作を説明する
図、第３図は本発明の一実施例を示す全体回路
図、第４図は第３図の回路の測定動作を説明する
図、第５図は本発明の適用可能なセル方式を示す
図である。 ２１，３２……セル、２２……光源、２３……
第１の検出器、２４……第２の検出器、２７……
ゲインコントロール回路、２８……差動増幅器、
２９……信号処理回路手段、３０……積算器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光源と、２個の光検出器と、光源から光検出
   器までの光路中に配置された少くとも１個のセル
   とを有し、該セルに比較又は測定試料の内一方の
   試料を流す第１の工程と、前記セルに他方の試料
   を流す第２の工程とを経て測定対象成分を分析す
   る吸光分析計において、 第１の光検出器にて検出された信号のゲインを
   コントロールするゲインコントロール回路と、 該コントロール回路を通り、ゲインをコントロ
   ールされた信号と、第２の光検出器にて検出され
   た信号との差を増幅する差動増幅器と、 第２の光検出器にて検出された信号を積算し、
   その積算値が所定値に達した時一致信号を発する
   積算器と、 前記差動増幅器に接続された積算、記憶、比較
   演算機能を有する信号処理回路手段とを備え、 前記第１の工程においては、第１の光検出器よ
   りの信号と、第２の光検出器よりの信号とが所定
   の精度で等しくなるように前記ゲインコントロー
   ル回路のゲインを調整し、固定した後、該固定さ
   れたゲインで、差動増幅器より発する信号を前記
   積算器が積算開始する時点から一致信号を発する
   時点まで前記信号処理回路手段にて積算し、その
   積算値を記憶させ、 前記第２の工程においては、前記第１の工程に
   おいて前記ゲインコントロール回路にて調整かつ
   固定されたゲインで、前記差動増幅器より発する
   信号を、積算器が積算開始する時点から一致信号
   を発する時点まで前記信号処理回路手段にて積算
   し、その積算値と、前記第１の工程において記憶
   された積算値とを比較演算処理して測定対象成分
   を分析することを特徴とする吸光式分析計。