JPH0249459B2 - Kyukobunsekikei - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、測定対象成分の濃度を吸光法で測定
する吸光式分析計に関し、殊に大気中に含まれる
オゾン等の極低濃度成分の測定に好適な吸光式分
析計に関する。

大気中に含まれるオゾン濃度を吸光法で測定す
る場合、例えば0.1PPMのオゾンにおいては通過
光量の0.1％程吸光するにすぎないのに対し、光
源は、0.1％程変動する。このため、通常の吸光
法による測定ではオゾン濃度の測定は不可能であ
る。

このような光源の変動を除去して、オゾン濃度
の測定を可能ならしめるものとして従来は特開昭
51−29176号公報に記載された測定回路がある。
この回路は、原理的には第１図に示すように測定
セル１を通過した光を検出する検出器２と、光源
３からの光を直接検出する検出器４と、各検出器
２，４の検出信号をＶ−Ｆ変換するＶ−Ｆ変換器
５，６と、各変換器５，６より出力されるパルス
信号をカウントするアツプダウンカウンタ７，８
とから成つている。この回路の使用法は、測定に
先だつて、まず測定セル１にゼロガスを入れる。
この状態で各検出器２，４からＶ−Ｆ変換器５，
６を経て得るパルス信号をカウントアツプする。
アツプダウンカウンタ７のカウント値（第２図中
の折れ線７′、尚、同図中、８′はアツプダウンカ
ウンタ８のカウント値を示す。）が一定値例えば
Ｋに達したとき両カウンタ７，８のカウントを停
止させる。

次に、測定セル１に測定ガスを入れ、この状態
におけるＶ−Ｆ変換器５，６より発するパルス信
号をアツプダウンカウンタ７，８に加え、前回の
カウント値からダウンカウントさせる。そして、
アツプダウンカウンタ８のカウント値が零になつ
たときをもつて両カウンタ７，８のカウントを停
止させる。このカウント停止時におけるアツプダ
ウンカウンタ７のカウント値ｖ（第２図参照）が
出力データとなる。この場合、測定セル１のセル
長をｌ、ガス濃度をｘ、吸光係数をｃとすればカ
ウント値ｖはｖ＝Kclxとなる。

この従来手段においては、以上の如く光量が一
定値に達するまで積算するという方式をとつてい
るので、光源変動の影響は除去される。従つて、
オゾン等低濃度成分の正確な測定が可能となるの
である。

しかし乍ら、この従来手段において、低濃度成
分の測定を実際に可能ならしめるためには、２台
のＶ−Ｆ変換器がともに前記濃度に相当するオー
ダーの精度をもち、また２台のアツプダウンカウ
ンタともそのオーダーまでのカウントができるも
のでなければならず、そのために装置が非常に高
価につくという欠点をもつ。たとえば、1PPMの
オゾンを0.1％の精度で測定しようとすれば、光
源光量を10^-6の精度で測定しなければならず、必
然的にＶ−Ｆ変換器には10^-6のオーダーもの精度
が要求されるし、アツプダウンカウンタは６桁も
の計数ができるものが必要となる。

加えて、この従来手段では、光量の積算値が一
定値に達するまで測定信号を積算するという方式
をとつており基準側及び測定側が共に連続的に指
示がでる連続信号の測定には使用できるが、測定
側のみピーク値として指示がでる場合には使用で
きないという欠点がある。なぜなら従来手段は測
定信号にも、光源の直接光を検出する検出器の信
号にも、光量の変動が同様にあらわれているから
結果的に光源の変動による影響を相殺することが
できるのである。

しかしながら、固体試料を燃焼しガス化して吸
光分析計で分析する場合等、測定信号が短周期の
単発パルスとしてあらわれるものの測定を必要と
される場合も少なくなく、バツチ測定も可能であ
ることの必要性は高い。

本発明はこのような点にあつて、積算器等の使
用機器に精度や表示桁数のあまり高くない安価な
ものが使用でき、それでいてオゾン等濃度の測定
対象成分を光源の変動等の影響を受けることなく
測定でき、また更にバツチ測定に対しても使用で
きるという優れた吸光式分析計を提供するもので
ある。

而して、本発明は、光源と、この光源に対し並
列的に設けられた第１光検出器及び第２光検出器
と、光源から第１光検出器までの光路中に配置さ
れたセルと、第１光検出器にて検出された信号の
ゲインをコントロールするゲインコントロール回
路と、該コントロール回路を通り、ゲインをコン
トロールされた信号と第２光検出器にて検出され
た信号との差を増幅する差動増幅器と、該差動増
幅器の出力信号を積算する第１の積算器と、前記
第２光検出器の信号を積算する第２の積算器と、
これら積算器の出力を演算処理する演算処理回路
とを備え、前記セルに比較又は測定試料のうち一
方の試料を流す第１の工程においては、第１光検
出器からの信号と、第２光検出器からの信号とが
所定の精度で等しくなるように前記ゲインコント
ロール回路のゲインを調整し、固定した後、該固
定されたゲインで、差動増幅器より発する信号を
第１の積算器で一定時間積算すると共に、この積
算と同時に同一時間第２の積算器にも積算を行な
わせ、前記セルに他方の試料を流す第２の工程に
おいては、ゲインコントロール回路のゲインを第
１の工程で調整されたゲインに固定した状態で差
動増幅器から発する信号を第１の積算器で、又、
第２光検出器の信号を第２の積算器で夫々同時に
かつ第１の工程におけると同一時間積算し、演算
処理回路で第１の工程における２つの積算器の積
算値の比と第２の工程における２つの積算器の積
算値の比との差を求めて測定対象成分の濃度を測
定するようにしたことを要旨としている。ここ
で、セルを光源から光検出器までの光路中に配置
する態様としては、光源から１つの光検出器まで
の光路中にのみ配置するシングルセル方式と、光
源から２つの光検出器までの２つの光路中に各別
のセルを配置するダブルセル方式とがある。シン
グルセル方式の場合、当該セルは光源から第１の
光検出器までの光路若しくは第２の光検出器まで
の光路のいずれの光路中に配置しても実施するこ
とができる。そして、シングルセル方式の場合、
第１の工程においては、該セルにゼロガスが流さ
れ、第２の工程においては試料ガスが流される。
一方、ダブルセル方式の場合、一方のセルにはゼ
ロガスを絶えず流し、他方のセルには第１の工程
においてゼロガスを、第２の工程において試料ガ
スを流す方法と、第１の工程において一方のセル
にゼロガスを他方のセルに試料ガスを流し、第２
の工程において、ガスの流れを切換えて一方のセ
ルに試料ガスを、他方のセルにゼロガスを流す方
法との２つの方法を採ることができる。また、こ
れらのダブルセル方式で使用するゼロガスは、試
料ガスをゼロガス精製器に加えて測定対象成分の
み除去した（干渉成分はそのまま残存している）
ガスを用いることが望ましい。これらいずれのセ
ル配置方式によつても本発明を実施できるもので
ある。

以下、図面に基づき本発明の一実施例を説明す
る。

第３図は、１個のセル２１が光源２２と第１の
光検出器２３との間に配置されたシングルセル方
式に本発明を適用した例を示し、図中２４は第２
の光検出器、２５，２６はプリアンプ、２７はゲ
インコントロール回路、２８は差動増幅器、２９
は差動増幅器２８の出力信号を積算する第１の積
算器で、Ｖ−Ｆコンバータ３０とカウンタ３１と
から構成されている。３２は第２の光検出器２４
の信号を積算する第２の積算器で、第１の積算器
と同じく、Ｖ−Ｆコンバータ３３とカウンタ３４
とから構成されている。３５は前記２つの積算器
２９，３２の出力を演算処理する演算処理回路で
ある。この回路３５はマイクロコンピユータ等で
構成することにより、上記演算処理の他に各カウ
ンタ３１，３４のカウントスタート、ストツプ制
御、リセツトを行なうようにしている。カウント
スタート、ストツプは各カウンタ３１，３４とも
同時に行なわれ、またカウントスタートからスト
ツプまでの時間は一定時間に設定されている。こ
の時間は演算処理回路３５を操作することにより
変更できる。３６は演算処理回路３５の出力をホ
ールドするサンプルホールド回路である。

上記構成において第１の工程は次のように遂行
される。先ずセル２１にゼロガスを流す。このと
き、第１の検出器２３からゲインコントロール回
路２７を通じて得られた信号Ioと第２の検出器２
４からプリアンプ２６を通じて得られた信号Jo
との差を差動増幅器２８で増幅し、両信号Io，Jo
の値が所定の精度まで等しくなるように差動増幅
器２８の出力信号によつてゲインコントロール回
路２７のゲインが調整され、そのゲインに固定さ
れる。ここで所定の精度としては、例えば、10^-6
のオーダーの精度で測定しようとする場合であれ
ば10^-3のオーダーの精度が適当である。ゲインコ
ントロール回路２７のゲインがこのオーダーで調
整されれば、両信号Io，Joは10^-3のオーダーまで
は一致することとなる。しかし、そのオーダーよ
りも高いオーダーつまり10^-4〜10^-6のオーダーの
範囲では両信号は一致しているとはいえない。従
つて差動増幅器２８の出力に両信号Io，Joの差で
ある、10^-4〜10^-6までのオーダーの一致していな
い範囲の信号があらわれる。但し、差動増幅器２
８の増幅率は通常1000倍或いはそれ以上高いた
め、両信号Io，Joの差の信号値はもとの信号Io，
Joと同程度の大きさまで増幅されている。

かくしてゲインコントロール回路２７のゲイン
が固定されると、演算処理回路３５がスタート信
号を発し、２つの積算器２９，３２のカウンタ３
１，３４を同時にスタートさせる。カウンタ３１
は差動増幅器２８の出力信号を、カウンタ３４は
第２の光検出器２４の信号を夫々カウントする。
カウントスタート時からある一定時間が経過する
と、演算処理回路３５からストツプ信号が発せら
れ、両カウンタ３１，３４はカウントストツプす
る。このときの両カウンタのカウント値は演算処
理回路に出力される。カウンタ３１の出力を
D₁₁、カウンタ３４の出力をD₂₁とすると、演算
処理回路３５は両カウント値の比D₁₁／D₂₁を求
め、その値を記憶する。ここでD₁₁は、セル２１
にゼロガスを流す第１の工程時における、ゲイン
コントロール回路２７のゲイン調整固定後のカウ
ンタ３１の出力であり、ゲインコントロール回路
２７で合わせ込めなかつた分の信号を表わすこと
になる。又、D₂₁は同じく第１の工程時における
光源２２モニター用の第２光検出器２４の積算出
力であるカウンタ３４の出力であるため、D₁₁／
D₂₁はゲインコントロール回路２７で合わせ込め
なかつた分の信号を光源の変動補償した信号とな
る。以上で第１の工程を終了する。この工程の終
了後、第２の工程の開始前にカウンタ３１，３４
はリセツトされる。

第２の工程においては、セル２１内にゼロガス
に代えて試料ガスが流される。この試料ガスを通
過した光は第１の検出器２３で検出され、第１の
工程で調整固定されたゲインのゲインコントロー
ル回路２７を経て差動増幅器２８に加えられる。
差動増幅器２８には光源２２の光を直接検出した
信号J′oが加えられているので、この信号Jo′と前
記ゲインコントロール回路２７を通過した信号
I′との差の信号が増幅されて差動増幅器２８の出
力にあらわれる。カウンタ３１はスタート信号に
よつて差動増幅器２８の出力信号をカウントする
が、カウンタ３１のスタート・ストツプは第１の
工程におけると同様、他方のカウンタ３４と同時
に行なわれ、かつカウント時間も第１の工程にお
ける時間と同じに設定される。かくて、両カウン
タ３１，３４がカウントストツプするとその時点
でのカウント値が演算処理回路３５に入力され
る。カウンタ３１のカウント値をD₁₂、カウンタ
３４のカウント値をD₂₂とすると演算処理回路３
５は、両カウント値の比D₁₂／D₂₂を求める。こ
こでD₁₂は、セル２１に試料ガスを流す第２の工
程におけるカウンタ３１の出力であり、ゲインコ
ントロール回路２７のゲインは第１の工程時と同
一のゲインに固定されているため、ゲインコント
ロール回路２７で合わせ込めなかつた分の信号と
ゼロガスに換えて試料ガスをセル２１に流したこ
とによる試料ガス中の測定対象成分（例えば、オ
ゾン）の吸収に起因する信号とがD₁₂に含まれて
いることになる。又、D₂₂は同じく第２の工程時
における光源２２モニター用の第２光検出器２４
の積算出力であるカウンタ３４の出力であるた
め、D₁₂／D₂₂はゲインコントロール回路２７で
合わせ込めなかつた分の信号とゼロガスに換えて
試料ガスをセル２１に流したことによる試料ガス
中の測定対象成分の吸収に起因する信号の和を光
源の変動補償した信号となる。得たい信号は、測
定対象成分の濃度に起因する信号であるから、そ
れは、上記信号D₁₂／D₂₂よりゲインコントロー
ル回路２７で合わせ込めなかつた分の信号を差し
引けば良くその信号は、前述の第１の工程で
D₁₁／D₂₁として得られているから、｜D₁₂／D₂₂−
D₁₁／D₂₁｜で与えられる。尚、本発明構成は積
算値固定方式でなく、積算時間を一定時間に固定
する方式をとつているので、従来手段と異なり、
バツチ測定にも使用することができるのである。
第４図に第１、第２の工程におけるカウンタ３
１，３４及び演算処理回路の動作を示す。

更に加えて、本発明構成においては、第１の検
出器側と第２の検出器側の信号とは所定（10^-3の
オーダー）の精度までは一致するようにゲインコ
ントロール回路２７のゲインが調整され、そのゲ
インが第１、第２の工程の間（この期間を１サイ
クルという。）は固定されているので、積算器２
９を構成するＶ−Ｆコンバータ３０、カウンタ３
１は、ゲインコントロール回路２７で一致し得な
かつた或いは一致しているという保障のないオー
ダー（10^-4〜10^-6）についてＶ−Ｆ変換し、カウ
ントすることを保障できればよく、そのためＶ−
Ｆコンバータの精度は測定に要求される精度
（10^-6）をゲインコントロール回路２７の精度
（10^-3）で除して求められる精度で足りるし、カ
ウンタ３１の桁数はＶ−Ｆコンバータ３０に要求
される精度の指数値に等しい桁数（３桁）で足り
ることになる。このため従来手段に比して、入手
容易な部品で安価に構成できるのである。

尚、既述した如く本発明はシングルセル方式だ
けでなく、第５図に示すように光源２２から２つ
の光検出器２３，２４に至る２つの光路中にセル
２１，３２を設けたダブルセル方式に適用するこ
ともできる。この場合、セル３２にはゼロガスを
流し、セル２１には第１の工程ではゼロガスを、
第２の工程では試料ガスを流すようにすればよ
い。このとき、ゼロガスは試料ガスをゼロガス精
製品を通して得た、干渉成分を含んでいるものを
用いるのが望ましい。このダブルセル方式におい
ても、シングルセル方式においても、シングルセ
ル方式の場合と同様、｜D₁₂／D₂₂−D₁₁／D₂₁｜の
演算を行なうことにより測定対象成分の濃度を測
定することができる。特にこの方式では、干渉成
分ガスの影響が相殺されるのでその影響が出方に
あらわれないという利点がある。

また、上記と同様なダブルセル構成において、
第１の工程では一方のセル２１に試料ガスを他方
のセル３２にゼロガスを、第２の工程では一方の
セル２１にゼロガスを、他方のセル３２に試料ガ
スを流すといういわゆるクロスフロー方式に本発
明を適用することもできる。この場合は出力が２
倍となるクロスフロー方式の特徴が発揮され、よ
り高精度な測定が可能となる。

更に詳細な説明は省略するが、シングルセル方
式において第３図の構成とは逆にセル２１を光源
２２と第２の検出器２４との間に設けても、第３
図の構成と略々同様な測定が可能である。

本発明に係る吸光分析計は以上説明した如く構
成したので次のような効果がある。

ゲインコントロール回路によつて第１光検出
器側と第２光検出器側の信号を所定の精度まで
等しく調整固定するものであるから、低濃度成
分を高精度に測定できるものでありながら、第
１の積算器として使用する機器を一般に入手し
易い低精度のものを採用することができる。ま
た同様の理由から演算処理回路も比較的低精度
のものを採用することができる。従つて装置全
体を安価に構成することができる。

第１、第２の積算器を一定時間積算するとい
う積算時間固定方式を採つているので、バツチ
測定にも使用でき、広範囲な測定対象の分析が
可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の吸光式分析計の原理的な回路
図、第２図は第１図の回路の測定動作を説明する
図、第３図は本発明の一実施例を示す全体回路
図、第４図は第３図の回路の測定動作を説明する
図、第５図は本発明の適用可能なセル方式を示す
図である。 ２１，３２……セル、２２……光源、２３……
第１の光検出器、２４……第２の光検出器、２７
……ゲインコントロール回路、２８……差動増幅
器、２９……第１の積算器、３２……第２の積算
器、３５……演算処理回路。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 光源と、この光源に対し並列的に設けられた
   第１光検出器及び第２光検出器と、光源から第１
   光検出器までの光路中に配置されたセルと、第１
   光検出器にて検出された信号のゲインをコントロ
   ールするゲインコントロール回路と、該コントロ
   ール回路を通り、ゲインをコントロールされた信
   号と第２光検出器にて検出された信号との差を増
   幅する差動増幅器と、該差動増幅器の出力信号を
   積算する第１の積算器と、前記第２光検出器の信
   号を積算する第２の積算器と、これら積算器の出
   力を演算処理する演算処理回路とを備え、前記セ
   ルに比較又は測定試料のうち一方の試料を流す第
   １の工程においては、第１光検出器からの信号
   と、第２光検出器からの信号とが所定の精度で等
   しくなるように前記ゲインコントロール回路のゲ
   インを調整し、固定した後、該固定されたゲイン
   で、差動増幅器より発する信号を第１の積算器で
   一定時間積算すると共に、この積算と同時に同一
   時間第２の積算器にも積算を行なわせ、前記セル
   に他方の試料を流す第２の工程においては、ゲイ
   ンコントロール回路のゲインを第１の工程で調整
   されたゲインに固定した状態で差動増幅器から発
   する信号を第１の積算器で、又、第２光検出器の
   信号を第２の積算器で夫々同時にかつ第１の工程
   におけると同一時間積算し、演算処理回路で第１
   の工程における２つの積算器の積算値の比と第２
   の工程における２つの積算器の積算値の比との差
   を求めて測定対象成分の濃度を測定するようにし
   たことを特徴とする吸光分析計。