JPH01211255A

JPH01211255A - パターンが形成された基板の製法

Info

Publication number: JPH01211255A
Application number: JP63034872A
Authority: JP
Inventors: Masataka Murahara; 正隆村原; Takeshi Shimomura; 猛下村; Toru Takahashi; 徹高橋
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1988-02-17
Filing date: 1988-02-17
Publication date: 1989-08-24
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: WO1989007787A1; JPH0772798B2; AU3063589A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、パターンが形成された基板の製法に関するも
ので、特に、線幅１μｍ以下の高解像度パターンを与え
得る基板の製法に関するものである。

（従来の技術）レジスト材料の現像力゛法としては、従来、遠紫外線光
露光または、電子ビーム露光、Ｘ線露光が行なわれてい
た。この場合、露光に時間を要するばかりでなく、暗室
を必要とし、露光時間が長時間となるに伴い、画像にず
れが生じて高い解像度が得られないという欠点があった
。

そのため、短時間露光を行なうために、エキシマレーザ
−照射により微細パターンの形成を行なうことが提案さ
れている。

しかしながら、露光後の現像処理に際して、エキシマレ
ーザ−照射により、化学、物理反応でできたレジスト材
料の反応生成物がうまく除去されなかったり、あるいは
、ケトン類、アルコール類。

トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、酢酸
メチル等の現像液あるいはフッ酸水溶液で現像を行なう
際に、レジスト材料自身が侵食を受けたりするため、現
像の制御が難しく、より短時間でしかも簡易な方法で高
解像度のパターンが得られる現像方法が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点）従って、本発明は、高解像度パターンを形成し得る基板
の製法を提供することを特徴とする特許である。

（問題点を解決するための手段）上記目的は、レジスト膜が形成された基板上に、レクチ
ルを介して３ＱＱ１ｍ以下の短波長光を２Ｊ／ｃｍ”以
下で照射してなるパターンが形成された基板の製法によ
って達成される。

上記目的は、更に、レジスト膜の厚さが１００八〜ｌＬ
ｔｍであるパターンが形成された基板の製法によって達
成される。

しかして、本発明のレジスト材料の現像方法は、基板上
に形成されたレジスト材料の露光部分に存在する高分子
ポリマーを分解反応あるいは低分子化反応を生じさせた
後、現像処理により、反応生成物を選択的に除去するこ
とができ、高解像度のパターンを得ることか期待される
。

ここで、現象処理とは、反応生成物を選択的に除去する
処理をいう。

本発明のレジスト材料は、３００ｎｍ以下の短波長のビ
ームに対して、透過性と併せて照射エネルギー吸収性が
良いことが必要である。このようなレジスト材料は、粘
度平均分子型が４．３３Ｘ　ｉ０５以上（極限粘度ηが
ｌＸｌ０”以上）、より好ましくは、１．０８Ｘ　１０
’〜５．５６Ｘ　１０’　（極限粘度が２　Ｘ　１０’
〜４　Ｘ　１０３）であるポリメタクリル酸エステル系
共重合体よりなるものが好ましい。ここでいう極限粘度
の値は、３０℃での値である。このポリメタクリル酸エ
ステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのような炭素数１
〜４アルキル基からなるエステル基を有するメタクリル
酸エステルが好ましく、特に、メタクリル酸メチルが好
ましい。

また、上述したレジスト材料の中で、好ましい高分子の
ポリメタクリル酸エステル系重合体としては、吸収ピー
クを紫外線波長領域内に示す発色基を持つ他のビニルモ
ノマーとの共重合体があげられる。このような共重合体
においては、該共重合体中に組入れられた該他のモノマ
ーにより光増感作用かなされるため増感された光吸収特
性が、温度等の外部因子に左右されることなく極めて安
定しており、高いエツチング効率を示すこととなる。こ
の共重合体を構成するメタクリル酸エステルとしては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチルなどのような炭素数１〜４アルキル基か
らなるエステル基を有するメタクリル酸エステルが好ま
しく、特に、メタクリル酸メチルが好ましい。

一方、吸収ピークを紫外線波長領域内に示す発色基を持
つ他のビニルモノマーとしては、発色基として芳香環ま
たは複素芳香環などを有するビニルモノマーがあり、好
ましくは、ビニルビフェニル、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ビニルナフタレンなどである。

本発明のパターンの形成に係わる高分子量ポリメタクリ
ル酸エステル系共重合体の作成方法は、モノマー蒸気を
含む気相中にプラズマを照射し、発生した重合開始活性
種、例えば、過酸化ベンゾイル、ジクシルバーオキ゛サ
イ、アゾビスイソブチロントリル等をモノマーの連鎖成
長重合を行なうラジカル重合開始剤を併用するプラズマ
開始重合法により容易にかつ収率よく調整される。

使用する短波長光としては、現像処理後に高分解パター
ンを形成するために、３００ｎｍ以下の波長のものがよ
く、Ｘ線ビーム、電子線ビーム、エキシマレーザ−ビー
ムなどがあるが、エキシマレーザ−ビームとしては、Ｋ
　ｒ　Ｐ　（２４９ｎｍ）　、Ａ　ｒ　Ｐ（１９３ｒ＋
ｍ）、Ｆ　ｔ（１５７ｎｍ）、Ｋ　ｒ　Ｃ（！（２２２
ｎｍ）、ＡｒＣＣ（１７５ｎｍ）、Ｘ　ｅ　Ｂ　ｒ　（
２ｇ２ｎｍ）、などが好ましく、とくにＫｒＦが好適に
用いられる。

パターンを基板上に形成するために、レクチルを介して
、基板上に形成されたレジスト膜に対してエキシマレー
ザ−ビームを照射する。ここで、レクチルとは、レジス
ト膜にパターンを形成するために用いるマスキング材料
である。

照射する短波長光のエネルギーとしては、２Ｊ／ｃ　ｍ
　’以下が好ましく、特に５０〜１０００ｍ　Ｊ　／　
ｃ　ｍ　”が好ましい。５０ｍＪ／ａｍ”より小さいと
、パターンの高解像度が得られず、２Ｊ／ｃｍ″をこえ
るとアブレーションが生ずる。

使用する基板としては、シリコン、ガラス類、金属酸化
物、セラミック、アルミナ、Ｉ　ｒ　Ｏｘ　５ＰｄＯｘ
が好適なものとして挙げられる。

レジスト膜の厚さは、１００八〜１μｍが好ましく、と
くに４００〜２０００人が好ましい。１μｍをこえると
レーザー光がレジスト材料を透過することが困難となり
、レジスト膜の表面のみを描画し、高解像度のパターン
が得られない。また、１００八より小さいと基板の凹凸
に左右され膜被覆の作用か少なくなる。

（作用）しかして、本発明のパターンが形成された基板の製法は
、（１）２Ｊ／ｃｍ’以下−特にＩＪ／ｃｍ”以下のＫｒ
Ｆ（２４９ｎｍ）のレーザー光の照射により、レジスト
膜を、数平均分子量において１０３オーダーで低分子化
できる。

（２）レーザー光の照射エネルギーがＩＪ／ｃｍ″以上
で、レジスト膜に対して光透過が生起し、レジスト膜と
基板の界面付近までレーザー光が到達し、ホジ型レジス
トとしての有用性が発揮できる。

（３）レジスト膜は、アブレーションが生ずる限度付近
まで低分子化できるため、ボストベークまたは現像処理
時に、レーザー光の照射により低分子化部分が容易に剥
離にされるので高解像度のパターンが基板上に形成され
、る。

（実施例）以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

実施例１内径１５ｍｍのパイレックスガラス製重合管（容量４２
ｍ１）にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　２．６７　ｍ
ｌ（２，５０ｘ　１０”’ｍｏｌ）、２−ビニルナフタ
レンＣ２ＹＮＰ　）６．４０Ｘ　ＩＱ　”ｇ　（４，１
７Ｘ　１０″″’ｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（Ｂ
ＰＱ）３ＸＩＱ″″’ｇ（４，１３Ｘ　１０”ｍｏｌ）
を入れ、重合管を真空ラインに接続し、液体窒素で凍結
した。

この系を１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下で脱気し、十分系内の酸
素を送り出し再び融解した。この操作を３回繰り返した
後、コックを閉じ重合管中のモノマーの一部が溶解しは
じめた時点で気相中にプラズマを発生させた。１３．５
８ＭＨｚの高周波発生装置により５０　Ｎで６０秒間プ
ラズマ処理を行なった。

重合管を封管し、２５℃で静置し、５日間重合を行なっ
た。得られた重合反応物をベンゼン１００ｍ１に溶解し
、エタノール２．Ｏｌで再沈澱させて精製し白色ポリマ
ーを得た。生成ポリマーの重量は０．１８ｇ　（収率７
　、５ｗｔ％）である。また、このポリマーの３０℃で
の極限粘度〔η〕は５．９９Ｘ１０’であった。なお、
マークホーウィンク式〔η）＝ＫＭ”で係数Ｋ　＝　５
．２Ｘ　１０３．α＝　０．７６を代入して求めた粘度
平均分子量は、４．５７Ｘ　ｔｏ”　（数平均分子量で
１゜１６Ｘ　１０’）であった。

得られたポリマーの１．２ｗｔ％のメチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）溶液をスピンコーター（ミカサ（株）
社製）を用い、２００Ｏｒｐｍで、シリコンウェハ上に
、厚さ１０００への薄膜を形成した後、プレベーク（１
１０℃、３０分間）を行ない、線幅０．５μｍのレクチ
ルを介して、ＫｒＦエキシマレーザ−（２４９ｎｍ）で
、Ｉ　Ｊ　／　ｃ　ｍ”（５回照射；１回当２００ｍ　
Ｊ　／　ｃ　ｍ’　）照射し、ポストベーキング（１７
０℃、３０分間）を行ない、線幅０６５μｍの微細パタ
ーンを得た。

（試験例１）実施例１に用いたシリコン基板上に形成されたレジスト
薄膜（１０（ＩＯＡ　’）のＫ　１　Ｆ　（２４９ｎ　
ｍ　）エキシマレーザ−照射条件による粘度平均分子量
の変化を測定した。

この時の分子量分布変化の実験は、ゲルバーメーション
クロマトグラフ（日本分光（株）社製　；ＴＲＩＲＯＴ
Ａ　ＶＩ）にカラムとして東洋曹達（株）ｆＲＧ　７０
００）ＩＸＬおよびＧＭＨ６を取り付けたカラム装置を
用いて測定した。

この結果を第１表に示す。

また、各々の分子量分布曲線を第１図に示す。

レジスト膜は薄膜であるため、分子量変化の度合は、数
平均分子量によって求めた。

（以下余白）第１表Ｍｎ；数平均分子機１Ｍｗ：重量平均分子竜但し、Ｍｎ
が１．１６Ｘ１０’の粘度平均分子量は、４．５７Ｘ１
０”である。

この結果によると、プレベーク（１１０℃、３０分間）
後、レーザー照射なしにポストベークしても、数平均分
子！（Ｍｎ）は１１６万から　８９．９万に変化するの
みである。

プレベーク後、ＫｒＦエキシマレーザ−の照射量を６０
，１００，２００．１０００ｍ　Ｊ　／ｃ　ｍ　”と変
化させたところ、数平均分子量は、それぞれ６．６２ｘ
　５，４．４９ｘ１０’、１．５６Ｘ　１０５，６．５
７Ｘ　１０３と、著しく低分子化していた。

（試験例２）ＫｒＦレーザーの照射の総エネルギー１１１Ｊ／ｃｍ’
とし、照射回数を２０回（１回の照射エネルギー　５０
ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　”）、　１０回（１回の照射エネ
ルギー１００ｍＪ　／ｃ　ｍ　”）　、５回（１回の照
射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ’）として、分子量分布
の変化を測定し、第２表、第２図の結果を得た。

（以下余白）第２表この結果、照射エネルギーが同一の場合、１回の照射エ
ネルギーが大きければ照射後の粘度分子量の低下が大き
いことが明らかとなった。

１回の照射エネルギーが２００ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　”
では、１０３オーダーもの数平均分子量の低下を生ずる
。

実施例２ＭＭＡと２ＶＮＰの仕込みのモル比を６０：１とし、実
施例１と同様の重合処理を行ない、粘度平均分子量９．
４４Ｘ　１０’のポリマー（３０℃での極限粘度〔η〕
＝　１．０４ｘｌｏ’）を得た。

得られたポリマーの１ｗｔ％ＭＩＢＫ溶液をスピンコー
ター（ミカサ（株）社製）を用い、２００Ｏｒｐｍで、
シリコンウェハ上に、厚さ１００ＯＡの薄膜を形成した
後、プレベーク（１００℃、３０分間）を行ない、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ−（２４９ｎｍ）で、Ｉ　Ｊ　／　ｃ
　ｍ　”（５回照射；１回当２００ｍ　Ｊ　／ｃ　ｍ　
’　）照射した。なお、１回の照射時間は、ｌＯナノ秒
であった。

次いで、ベーキング処理（１７０℃、３０分間）を行な
い、線幅０．５μｍの微細パターンを得た。

実施例１で得られたシリコン基板上のレジスト薄膜の像
に比べて剥離もなく、低エネルギーの照射量で微細パタ
ーンを形成することが明らかとなった。

これは、レジスト膜の極限分子量を１ｘＬＯ”以上（粘
度平均分子量で４Ｊ３Ｘ　１０’以上）とすることで、
薄膜化が可能となり、しかも基板との密着性に優れ、ベ
ーキング時の剥離が生じないためである。

（試験例３）実施例１で得られたシリコン基板上のレジスト薄膜（４
００人）の現像特性を、現像液（イソプロピルアルコー
ル：ＭＩＢＫ＝７：３．体積比）に浸漬し、乾燥後の膜
厚の変化を触針式表面形状測定器（日本真空技術（株）
社製；　ＤＥＫＴＡＫ＃　３０３０）で測定した。

比較のために、粘度平均分子量１．３９Ｘ　１０＠（比
較例１）および３．５０Ｘ　１Ｇ’　（比較例２）のポ
リメチルメタクリレート（エルバサイト■；デュポン社
製）のＭＩＢＫ溶液をスピナーにより膜厚４０〇八に調
整したものを用いた。

この結果を示したのか第３図である。比較例１２では現
像液により膨潤し、膜厚が５０〜８０人変化するが、本
実施例では膜厚の変化は３０Ａである。

このことから、本実施例では、４００への薄膜において
も、耐現像性に優れていることが明らかである。

（試験例４）実施例１で得られたシリコン基板上のレジスト薄膜（４
００Ａ　）のエキシマレーザ−照射後のフーリエ変換型
赤外分光分Ｆｒ　（ＦＴ−Ｉ　Ｒ）結果を示したのが第
４図である。

比較のために、粘度平均分子量１．３９ｘ　１０６（比
較例りのポリメチルメタクリレート（エルバチイト０；
デユポン社製）のＭＩＢＫ溶液をスピナーにより膜厚４
００八に調整したものを用いた。

９０９ｃｍ’のＣＨｘ　＝　ＣＨＲ（Ｒ：　ＣＯＯＣＨ
３）のδ（面外変角）＝ＣＨに基づく吸収並びに８１４
Ｃｍ　１付近のＣＨＲＩ＝　ＣＲｔ　Ｒｓ　（Ｒｔ　：
　ＣＯＯＣＨ３、Ｒｓ　：　Ｃ００ＣＨ３）のδ（面外
変角）＝ＣＨに基づく吸収が明確に現れるが、実施例１
では９０９ｃｍ″１の吸収が僅かに観測されるに過ぎな
い。このことは、光増感剤である２ＶＮＰペンダントへ
の光吸収反応が効果的に生じていることを示しており、
ナフタレン骨格による水素の引き抜きが働いているから
である。なお、分析装置として、日本バイオラッドラボ
ラトリーズ（株）社製　Ｆ　Ｔ　Ｓ　−１０型を用いた
。また、数平均分子量と、照射エネルギー（Ｊ／ｃｍ’
）とは、第４図に示すような直線関係があった。

また、膜厚５００Ａでは、１（ＩＱＯｍ　Ｊ　／ｃ　ｍ
　”照射した場合、数平均分子量は７．５３Ｘ　１Ｇ’
となり、１０００への場合とほぼ同じ大きさの分子量と
なった。

（効果）基板上に形成したレジスト薄膜に対して、レクチルを介
して短波長光を短時間で、２Ｊ／ｃｍ”以下の照射する
だけの簡易な方法で、基板との密着性のよい、線幅０．
５μｍ以下の微細なパターンが形成された基板が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＫｒＦレーザー光照射による分子量変化を示
す図、第２図は、ＫｒＦレーザーの１回の照射エネルギーの差
による分子量の変化を示す図。第３図は、レジスト膜の現像特性を示す図、第４図はフ
ーリエ変換型赤外分光分析結果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）レジスト膜が形成された基板上に、レクチルを介
して３００ｎｍ以下の短波長光を２Ｊ／ｃｍ＾２以下で
照射してなることを特徴とするパターンが形成された基
板の製法。（２）レジスト膜の厚さが１００Å〜１μｍ
であることを特徴とする請求項１記載のパターンが形成
された基板の製法。