JPH01201380A - 磁性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁性粉の分散性に優れ、良好な磁性特性を有
し、かつ耐久性に優れた磁気記録媒体を与える磁性塗料
に関する。

〔従来の技術〕

一般に、磁気テープまたは磁気カードなどの磁気記録媒
体は、γ−酸化鉄を中心とした磁性粉とバインダーであ
る樹脂成分との混合からなる磁性塗料を、ポリエステル
、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネートなどよりなる基体
フィルムなどの支持体上に塗布して、その上に磁性層を
形成することによって製造される。

このバインダーとして、一般に樹脂成分（ベース樹脂）
とともに磁性層に適度な弾性を与える目的でアクリロニ
トリル−ブタジエンゴムが利用されている。

このアクリロニトリル−ブタジエンゴムとしては、樹脂
との相溶性から結合アクリロニトリルの比較的高いもの
が利用され、また樹脂成分との反応による耐久性向上を
企図して活性水素を有する、例えば特開昭５７−１３８
０４４号公報記載のようなカルボキシル基を有するアク
リロニトリル−ブタジエンゴムも利用されている。

しかしながら、従来のアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムをバインダーとして利用する技術は、あくまでも弾性
付与を狙ったものであり、バインダーとして基本的に要
求されている磁性骨の分散性の向上および耐久性の向−
ヒについては、樹脂成分の改良に負うところが大きく、
磁気記録媒体の産業分野においては樹脂成分の組成ある
いは配合方法の最適化により対応が図られているのが一
般的である。しかも、近年、磁気記録媒体への要求特性
が一段と厳しくなっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、磁性粉の分散性に優れ、良好な磁性特性を有し、か
つ耐久性に優れた磁気記録媒体を与える磁性塗料を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、磁性粉およびバインダーを主成分とする磁性
塗料において、バインダーとして、（１）ポリスチレン
換算数平均分子量５０，０００〜１，０００，０００の
カルボキシル基および／またはアミノ基を有するアクリ
コニ１−リルーブタジエン系共重合体く以下「（Ｉ）成
分」という）９７〜７０重量％と、（ＩＩ）ポリスチレ
ン換算数平均分子量ｉ、ｏｏｏ〜ｉｏ、ｏｏｏのカルボ
キシル基および／またはアミノ基を有するアクリロニト
リル−ブタジエン系共重合体（以下「（■）成分」とい
う）３〜３０重量％からなり、しかも（１）成分および
（ＩＩ）成分それぞれの結合アクリロニトリルが２０〜
５０重量％、かつ（１）成分および（ＩＩ）成分中に含
まれるカルボキシル基および／またはアミノ基を有する
単量体成分の含量がそれぞれ１〜３０重量％からなるア
クリロニトリル−ブタジエン系共重合体混合物（以下「
共重合体混合物」という）を含む、磁性塗料を提供する
ものである。

本発明の磁性塗料は、バインダーとして、前記（＋）成
分と（ＩＩ）成分とよりなる共重合体混合物を含むもの
である。

ここで、（１）成分および（ＩＩ）成分を構成するアク
リロニトリル−ブタジエン系共重合体（以下「共重合体
」という）とは、アクリロニトリルとブタジェンとを、
通常、乳化重合することによって得られる。

この共重合体は、磁性体の分散性と耐久性をさらに改良
するために重合体鎖中にカルボキシル基および／または
アミノ基を必須の官能基として有する。

この共重合体にカルボキシル基を導入する方法としては
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの
不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などの不飽和ジカルボン酸もしくはこれらの酸無水
物などの単量体をアクリロニトリルおよびブタジェンと
ともに共重合すればよい。

また、共重合体にアミノ基を導入する方法としては、例
えばジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ジエチアミノメチル（
メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートなどの第３級アミノ基含有単量体をアクリロ
ニトリルおよびブタジェンとともに共重合すればよい。

本発明に使用される前記共重合体の結合アクリロニトリ
ルは、（１）成分および（ＩＩ）成分のいずれも２０〜
５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％であり、２０
重四％未満ではバインダーの主成分として用いられる後
記樹脂成分（樹脂バインダー）との相溶性が劣り、均一
なバインダーの調整が困難となり、一方５０重量％を超
えると共重合体本来の要求特性であるゴム弾性の付与効
果に乏しくなる。

また、本発明に使用される前記共重合体のカルボキシル
基および／またはアミノ基を有する単量体含量は、（１
）成分および（ＩＩ）成分のいずれも１〜３０重噴％、
好ましくは３〜２０重量％であり、１重量％未満では磁
性粉の分散性に関する効果に乏しく、一方３０重量％を
超えると磁性層力く月な（なる。

本発明は、磁性塗料中のバインダー成分として前記日）
成分および（ＩＩ）成分よりなる共重合体混合物を含む
ものであるが、最も大きな特徴は、高分子量の（１）成
分と、低分子量の（ＩＩ）成分とを組み合わせて使用し
た点にある。

ここで、（１）成分の分子量は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）のポリスチレンを標卓物とし
て得られた検量線を用いて得られた数平均分子量で５０
，０００〜１，０００，０００゜好ましくは８０．００
０−１．０００．０００であり、５０，０００未満では
乳化重合による製造が困難であり、また磁性粉のバイン
ダーとして用いた際の耐摩耗性に乏しく、耐久性に劣り
、一方１．０００，０００を超えると得られる磁性塗料
の塗布が困難となる。

また、（ＩＩ）成分の分子量は、同様にして求められた
ポリスチレン換算数平均分子量で１．０００〜ｉｏ、ｏ
ｏｏ、好ましくは１．　０００〜５．　０００であり、
１，０００未満では塗布面の粘着性が大きくなって取り
扱いが困難となり、一方１０，０００を超えると磁性粉
の配向性に劣り、磁気特性が低下する。

この高分子量の（１）成分と低分子量の（ＩＩ）成分の
重量比は、（１）成分が７０〜９７重犠％、好ましくは
８０〜９５重量％、（ＩＩ）成分が３０〜３重壇％、好
ましくは２０〜５重量％〔ただし、（１）　＋　（ＩＩ
）　＝１００重量％〕であり、低分子量成分である（Ｉ
Ｉ）成分が３０重量％を超えると磁性粉のバインダーと
して用いた場合、塗布面の粘着性が大きくなり、例えば
磁気テープに利用した場合にテープ面通しが粘着し、取
り汲いが困難となり、一方３重量％未満では磁性粉の配
向性に劣り、磁気特性が低下する。

本願のバインダーに使用される共重合体混合物は、バイ
ンダー成分として従来公知の他の樹脂成分を固形分換算
でゴム（共重合体混合物）１００重量部あたり２０〜１
．０００重量部、好ましくは５０〜２００重量部程度併
用してもよい。

このような樹脂成分としては、例えば塩化ビニル−酢酸
ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系
共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、塩化ビニリデ
ン系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリエステル
系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、あるいは
これらの混合物を挙げることができる。

本発明で使用される（１）成分および（ＩＩ）成分より
なる共重合体混合物を、前記樹脂成分と併用する場合に
は、あらかじめこの共重合体混合物を相溶性良好なフェ
ノール系樹脂および／またはエポキシ系樹脂と加熱混合
し、かくして得られる組成物を樹脂成分に混合して利用
するとよい。

磁性記録媒体として利用する磁性粉としては、鉄を主体
とし必要に応じてコバルト、クロム、ニッケルなどの元
素を含有させた粉末が好適であるが、コバルトやニッケ
ルを主体とする粉末、あるいは鉄、コバルト、ニッケル
などの２種以上からなる合金粉末も使用できる。また、
これらの磁性粉は、より良好な耐酸化性を付与するため
に粒子表面に種々の手段により酸化皮膜を形成したもの
であってもよい。

本発明の磁性塗料には、必要に応じて添加剤として分散
剤、潤滑剤、研磨材、帯電防止剤、防錆剤などを配合す
ることができる。

−ａに、磁性塗料は、これらの磁性粉、バインダー、添
加剤などの各種材料を有機溶剤に分散して調製し、これ
をポリエステルフィルムなどの非磁性支持体上に塗布す
ることにより、各種の磁性記録媒体が製造される。

用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤
；エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロルヘンゼンなどの塩素系炭化水素などが挙げられる
。

なお、本発明の磁性塗料としては、バインダーとして前
記（１）成分あるいは（ＩＩ）成分として使用される共
重合体中に放射線官能性単量体を併用してもよく、ある
いは（１）成分と（ＩＩ）成分とからなる共重合体混合
物のほかに放射線官能性化合物を併用してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、各種のテープ評価は、次のようにして
行った。

光沢は、ディジタル光沢針〔■村上色彩技術研究所製〕
を使用し、反射角４０°の光沢を測定し、光沢が６０か
ら９０のものを○、３ｏから６０未満のものを△、３０
未満のものを×とした。

角型比（８１７８ｍ）は、東英工業■製、ＶＳＭ−３型
を用い、外部磁場５，００００ｅで磁気特性を測定した
。ここで、残留磁束密度はＢｒ、最大残留磁束密度はＢ
ｍである。

なお、角型比とは、磁性粉の配向性に関係し、この値が
１に近いほど配向性が良好であることを示す。

テープ走行テストは、テープレコーダーで往復１００回
走行させ、ヘッドの汚れを観察し、また１００回走行後
の出力変動を測定した。

ここで、出力変動は、テープに規定のバイアス電流、規
定入力レベルより２０ｄＢ低い入力レベルで３３３Ｈｚ
の信号を録音し、これを再生して出力レベル変動を記録
して評価を行ったものである。

なお、テープ走行後の出力変動とは、ｆｆｉ性層の耐久
性を示す尺度であり、この値が小さいほど耐久性が良好
であることを示す。

実施例１〜４ 下記に示す重合処方により、内容積２０ｊ’のオートク
レーブ中で３０℃で乳化重合を行った。

ｌ査処方　　　　　　　　　　　（重量部）ブタジェン
　　　　　　　　　　　　　５４アクリロニトリル　　
　　　　　　　　３７ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート　９水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５０ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム第３級ド
デシルメルカプタン　　　　　０．　５過硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　ｏ、２７シアノエチル化ジエタ
ノールアミン　　ｏ、ｉｓ水酸化カリウム　　　　　　
　　　　　　０．１０重台率８０％に達したのち、１ｔ
Ｌｆｔ体ｔｏｏｉｉ量部あたり、０．２重量部のヒドロ
キシルアミン硫酸塩を添加し、重合を停止させた。

次いで、加温し、水蒸気蒸溜により残留単量体を除去し
たのち、ゴム固形分１００重量部あたり老化防止剤とし
てアルキル化フェノール１ｆｆｉｆｌｔ部を添加し、硫
酸で酸性状態に保った塩化カルシウム水溶液で擬固し、
得られたクラムを水洗したのち、５０℃で真空乾燥し、
分析用サンプルを作製した（ポリマーＡ）。

以下、同様にして第１表に示す重合処方により、ポリマ
ーＢ−Ｈを作製した。

次に、ポリマーＡのラテックスとポリマーＢのラテック
スを固形分重量比で８５／１５の割合になるように混合
し、前述の分析用サンプルの作製と同一の方法により評
価サンプル（イ）を得た。

以下、同様にして第２表に示すように、評価サンプル（
ロ）〜（チ）を作製した。

次に、得られた評価サンプル（イ）を用いて、下記配合
処方により磁性塗料を作製した。

配合処方　　　　　　　　　　　　（重量部）磁性粉（
γ−ＦｅｚＯ３）　　　　　　　　　７８塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体　　　１０評価サンプル（イ）１
２ メチルエチルケトン　　　　　　　　　１６０前記配合
処方では、あらかじめ磁性粉とメチルエチルケトン８０
部を直径３鶴のステンレスポールとともにアルミニウム
製溶液に仕込み、ペイントコンディショナーで２時間振
とうした。

次いで、サンプル（イ）および塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体を残りのメチルエチルケトン８０重量部に溶
解して・加え、さらに４時間振とうし、ステンレスポー
ルをろ別し、磁性塗料を得た。

次いで、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム上に乾燥
膜厚が５μｍになるように、得られた磁性塗料を塗布し
、磁性層を形成し、乾燥、キユアリングを行って、サン
プルテープを作製した。

得られたテープについて、各種の評価を行った。

また、評価サンプル（ロ）〜（ニ）についても同様にし
て磁性塗料を作製し、サンプルテープの評価を行った。

結果をあわせて第３表に示す。

比較例１ 評価サンプル（イ）の代わりに、ＪＳＲＮ２３Ｏ３（日
本合成ゴム■製、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
結合アクリロニトリル−３５重量％、ムーニー粘度ＭＬ
、、、　、１００℃＝５６）を用いた以外は、一実施例
１と同様にして磁性塗料を作製し、評価した。結果を第
３表に示す。

比較例２〜３ 評価サンプル（イ）の代わりに、低分子量成分を配合す
ることなく、ポリマーＡまたはポリマーＥのみを用いた
以外は、実施例１と同様にして磁性塗料を作製し、評価
した。結果を第３表に示す。

比較例４ 評価サンプル（イ）の代わりに、高分子量成分を配合す
ることなく、ポリマーＨのみを用いた以外は、実施例１
と同様にして磁性塗料を作製し、評価した。結果を第３
表に示す。

比較例５〜８ 評価サンプル（イ）の代わりに、評価サンプル（ホ）〜
（チ）を用いた以外は、実施例１と同様にして磁性塗料
を作製し、評価した。

結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、本発明の（１）成分および
（ＩＩ）成分よりなる共重合体混合物〔評価サンプル（
イ）〜（ニ）〕を含むバインダーが配合された磁性塗料
から得られる磁性層は、表面光沢を保ちながら、大きな
角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が得られ、かつテープ走行後の出
力変動が少ないことが分かる。

〔発明の効果〕

本発明の磁性塗料は、バインダーとしてカルボキシル基
および／またはアミノ基を有し、かつ高分子量成分と低
分子量成分を特定の割合で混合して得られたアクリロニ
トリル−ブタジエン系共重合体混合物を配合することに
より、磁性粉の配向性に優れ、その結果、表面光沢およ
び角型比が良好であり、かつ耐久性に優れた磁性層の形
成が可能であり、音楽テープ、ビデオテープ、フロッピ
ーディスクなどの各種の磁性媒体へ利用することができ
る。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性粉およびバインダーを主成分とする磁性塗料
   において、バインダーとして、 （ I ）ポリスチレン換算数平均分子量５０，０００〜
   １，０００，０００のカルボキシル基および／またはア
   ミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエン系共重合
   体９７〜７０重量％と、（II）ポリスチレン換算数平均
   分子量１，０００〜１０，０００のカルボキシル基およ
   び／またはアミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジ
   エン系共重合体３〜３０重量％からなり、しかも（ I
   ）成分および（II）成分それぞれの結合アクリロニトリ
   ルが２０〜５０重量％、かつ（ I ）成分および（II）
   成分中に含まれるカルボキシル基および／またはアミノ
   基を有する単量体成分の含量がそれぞれ１〜３０重量％
   からなるアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体混合
   物を含む、磁性塗料。