JPH01201047A - ガラス容器の力学的強度の向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ガラス容器の力学的強度の向上方法に関し、
より詳しくは活性エネルギー線照射によって硬化する反
応性組成物をガラス面に塗工することによる、ガラス容
器の耐圧強度及び衝撃強度の向上方法に関する。

〈従来の技術〉 一般にガラスは、その透明性、光沢感、高耐元性、耐薬
品性等の特長を生かし、壜、コツ！等の食品用及び薬品
用容器、装飾品、科学実験用器真等の種々の分野で使用
されている。しかしながら一方、ガラスは本来、プラス
チック等と比べて重く、可撓性並ひに耐衝撃性に劣シ、
また金属と比較しても脆くて、耐衝撃性に劣るという力
学的欠点を有している。特にガラス壜の場合、外的衝撃
によるガラスの破損飛散や、とシわけ加圧封入壜の内圧
による破損飛散時の人身災害の問題から、プラスチック
容器や金属容器等と比べてその用途が限定されていた。

これらのことから、ガラス壜等のガラス成形体に樹脂保
護膜を形成させたり、あるいは保護支持体を付着させ、
耐衝撃性や破損時の飛散防止効果を向上させるという、
ガラスに付加価値を付与する手段が既に提案されている
。

例えば、１）ガラス壜等のガラス成形体外表面に光硬化
性樹脂を塗工し、ガラスの傷付き及び破損時の飛散防止
をする方法（特開昭４９−１０２７１１号、特開昭５９
−１４０２６７号、ＱＢ２０７３０５０号等）、 ２）ガラス表面に密着性に優れた合成樹脂を塗布し、飛
散防止と耐衝撃性を向上する方法（特公昭５０−２０９
６４号、特開昭６０−１９１０３６号等）、３）光硬化
型樹脂組成物を用いて合せガラスを形成することによる
、飛散防止と耐衝撃性を向上させる方法（特開昭５９−
２２３２５７号、特開昭６１−７３５２号等）、 等が提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの提案は、ガラスの飛散防止には
効果はあるものの、ガラス表面に被膜を形成することに
よる衝撃力の緩和と、傷付きを防止することによるガラ
スの力学的強度の劣化を抑制しているのみであシ、ガラ
ス壜等のガラス形成体の耐圧強度及び衝撃強度を向上さ
せたものではない。従って、これらの提案による方法で
は、耐圧強度及び衝撃強度を維持しながらガラスの肉圧
を薄くし、ガラス壜の軽量化を図ることはできない。

以上の様に、ガラス壜に樹脂を塗工することによ）、該
ガラス壜の耐圧強度及び衝撃強度を向上させ、またこれ
らの力学的強度を低下させずに該ガラス壜の肉厚を薄く
して重量を軽減できる様な経済的にも優れたガラス壜の
力学的強度を向上させる方法が見い出されていないのが
現状である。

［発明の構成］ く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、前記した従来技術の問題点を解決すべく
鋭意研究を行なった結果、シランカップリング剤による
処理を予めガラス容器に行った後に特定の反応性組成物
を塗布する、シランカップリング剤が予め混合された特
定の反応性組成物をガラス容器に塗布する、のいずれか
方法で塗布した後活性エネルギー線を照射すると密着性
に優れた塗膜が形成され、ミクロンオーダーの塗工膜厚
においても、該ガラス容器の耐圧強度及び衝撃強度を同
時に著しく向上させることが出来ることを見い出し本発
明を完成するに至った。

即ち本発明は、〔１〕ガラス面に予めシランカッ性化合
物（ｎ）を１種類以上含有する反応性組成物をガラス容
器に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化するか、
又は〔２〕シランカツプリング剤（１）を含んでなる前
記反応性組成物をガラス容器に塗布し然る後活性エネル
ギー線を照射して硬化することを特徴とするガラス容器
の耐圧強度及び衝撃強度の向上方法に関するものである
。

以下本発明の構成について詳しく説明する。

本発明は前記〔１〕または〔２〕のいずれの方法によっ
ても達成することができる。

本発明〔１〕の方法に係るシランカップリング剤処理は
シランカップリング剤を原液のままガラス容器に塗布す
る方法あるいはシランカップリング剤を蒸留水やイオン
交換水等の精製水及び／又は有機溶剤に溶解した後、該
シランカップリング剤溶液をガラス容器に塗布する方法
で通常行われる。

後者の方法の前記シランカップリング剤溶液のシランカ
ップリング剤濃度は０．０１重量％以上であればよい。

この溶液を調製する際には、精製水及び／又は有機溶剤
にシランカップリング剤を溶解した後、室温であれば５
分間以上攪拌してから塗布に供するととが好ましい。

ここで用いる溶剤は後述する反応性組成物の粘度、塗布
性並びに膜厚を制御するために用いられるものでシラン
カッシリング剤を溶解するものであれば何ら制限はない
が、精製水と相溶するものが好ましい◎ 後者の方法でガラス容器にシランカップリング剤溶液処
理を行う場合は、溶液の−を調整することが好ましい。

本発明者等の知見によれば、調整後の−の値が３〜５の
範囲にあることが塗工する樹脂のガラスに対する密着性
、耐圧強度及び衝撃強度の向上の上で特に好ましい。

シランカッシリング剤ｍ液の塗布量はシランカッシリン
グ剤としてガラス容器の表面積１−当シ１１ｎ９以上で
あれば何らさしつかえないが、１　ｍ”当９１■〜１０
０ηが好ましい。

有する反応性組成物に混合せしめてガラス容器に塗工す
るものである。

この方法におけるシランカッシリング剤を予め混合せし
めた反応性組成物中のシランカッシリング剤の含有量は
０．０１〜３０重量％であシ、強度発現ならびに経済性
の観点から０．０１〜１０重量％が好ましい◎ 本発見者等の知見によれば〔２〕の方法に係るシランカ
ッシリング剤を予め混合せしめた反応性組成物を塗工し
たガラス容器はその耐圧強度及び衝撃強度が向上するの
は勿論であるが、それが熱水及び／又はアルカリ熱水等
にさらされる等の過酷な条件で用いられる場合は、塗工
する樹脂のガラスに対する密着性、耐圧強度及び衝撃強
度の向上の上で該反応性組成物が０．０１〜１００の酸
価を有していることが好ましい。

ここで言う酸価は前記該反応性組成物１グラム中に含ま
れる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラ
ム数を意味する。

〔１〕ならびに〔２〕の方法において−あるいは酸価を
調整するための成分は入手可能な酸、塩基、緩衝液を何
ら制限なく使用できるが、例えば反応性化合物（ｎ）や
希釈モノマー（Ｉ［［）中に結合している酸基や、それ
らから分解して発生する（メタ）アクリル酸でも良く、
又新たに添加した有機酸又は鉱酸であっても良い。

本発明に係る酸成分としては、前記の、分子中に水酸基
を含有する反応性化合物式（ｇ）　−（ｉ）の水酸基に
、無水コハク酸や無水フタル酸を付加して形成される化
合物や、後記１１１−１．ｌｌｌ−３７にＣｆ（２−Ｃ
ＨＣＯＮＨＣ（ＣＲ２）２ＣＨ２Ｓｏ、）１１等の他に
以下の如き具体例が挙げられる。

酢酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有する脂肪酸、メ
タンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキｈ基−に有ｆ
るアルキルスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸＊
　ｐ　−）ルエンスルホン酸、安息芳酸、フタル酸、蟻
酸、乳酸、ケイ皮駿、塩酸。

硫酸、硝酸、過塩素酸等である。尚、塩基としては各種
アミン、水酸化リチウム、水酸化力リリクム、水酸化ナ
トリウム等が挙げられる。

本発明に係るシランカップリング剤、反応性組成物、な
らびにこれらの混合物をガラス容器に塗布する方法とし
ては、当業界公知の種々の方法、例えば、刷毛塗り、ア
プリケーター、・々−コーター、ローラーブラシ、又は
ロールコータ−等による塗布法、エアースプレー又はエ
アーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャ
ワーコーター又はカーテンフローコーター等による流し
塗シ法（フローコート）、浸漬法、そしてスピナーコー
ティング法等を用いることができ、ガラス容器の形状又
は用途等に応じて適宜使い分けることが望ましい。

またこの様に本発明に係るシランカップリング剤、反応
性組成物ならびにこれらの混合物を溶剤に溶解させた溶
液としてガラス容器に塗布又は含浸させた場合、常温、
加熱又は減圧下において、溶剤乾燥を行う工程が必要と
なる。

また本発明者等の知見によれば、本発明に係るシランカ
ップリング剤（溶液）、反応性組成物ならびにこれらの
混合物中の溶剤の有無に拘らず、ガラス容器に塗布した
後、加熱保持すると硬化後の樹脂のガラス密着性が向上
すると共に、耐圧強度や衝撃強度等の力学的強度向上効
果が安定する。

塗布したシランカップリング剤（溶液）、反応性組成物
ならびにこれらの混合物の加熱は、予め加温されたガラ
ス容器又はガラス基材の余熱を利用しても良く、また新
たに熱風に当てたり、オープン中に導入して実施しても
良いし遠赤外線ヒーター、マイクロ波を照射しても良い
。加熱温度としては４０〜１２０℃、加熱時間は１０９
〜１時間が好ましいが、反応性組成物ならびにシランカ
ップリング剤溶液と反応性組成物の混合物から溶剤を加
熱除去する場合は、モノマーの加熱重合を防止するため
に５０〜８０℃で１０秒〜１時間で脱溶剤することがよ
シ好ましい。

本発明に係る反応性組成物ならびにそれとシランカップ
リング剤の混合物をエネルギー線照射により重合硬化す
る場合、当業界公知の、殺菌灯、紫外線用螢光灯、カー
ボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧
又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ラング、メタル
ハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走
査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用す
ることができ、厚みが１μｍ以下の塗布層の紫外線硬化
の場合、重合の効率化の点で、窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下で照射することが好ましい。

本発明に係るガラス容器の耐圧強度等の力学的強度の向
上方法において、強度向上効果を有効に発現する上に必
要とするシランカップリング剤の被膜層を含めた硬化樹
脂被膜の厚みとしては、０．５μｍ以上であれば何ら問
題はないが、アルカリ熱水及び／又は熱水による洗浄後
においても強靭でかつ密着性に優れた硬化被膜を形成し
、初期の、耐圧強度等の力学的強度を維持する目的から
は、２〜２００Ａｍであることが好ましく、２〜３０１
１ｍであることがよシ好ましい。

本発明に係るシランカップリング剤（１）とは、分子中
に２個以上の異なった反応基を有する有機けい素糸単量
体であり、反応基の１つはガラスと反応しうる基である
メトキシ基、エトキシ基、シラノール基等の基であシ、
もう１つの反応基は（メタ）アクリロイル基と反応しう
る基でありビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル
基、工？キシ基、アミノ基、メルカグト基等から成るも
のである。

シランカップリング剤（１）の具体例として以下の如も
化合物が挙げられる。

（１）　−１ＣＨ２−ＣＨ５ｉｃｔ。

（１）　−２Ｃｆ（２−ＣＨ８ｉ（ＯＣＲ，）。

（１）　−３ＣＨ２−Ｃｆ（８１（ＱＣ２ｆ（５）。

（１）　−５ＣＨ２−ＣＨ８ｉ（ＯＣｆ（２ＣＨ２０Ｃ
ｊ（、）。

Ｃｔｔ。

（１）−７Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｓ１（ＯＣＲ５）。

（１）−８Ｈ２ＮＣＩ（２ＣＨ２ＣＭ２Ｓｉ（ＱＣ２Ｈ
５）Ｓ（１）　−９ＣＨ２−ｃｘｃＨ２ＮＨＣ２Ｈ４Ｎ
ＨＣ，Ｈ６５ｌ（ＯＣＲ３）。

（１）−１０ＣＨ２畠ＣＩ（ＣＨ２ＮＨＣ，ｆ（６Ｓｉ
（ＯＣＲ，）。

（１）　−１５ＣＨ２−ＣＨＣ００Ｃ３Ｈ６Ｓｉ　（Ｏ
ＣＲ，）　３（１）−１７ＣＨ２−ＣＨＣＨ２ＱＣ３Ｈ
６Ｓｔ（ｏＣＨ，）。

＼　１ （１）−２１Ｃ４Ｇ（２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｔ（ＱＣ）Ｉ、
）５（１）−２２ｎ５ｃａ２ｃａ２ｃｎ２ｓｔ（ｏｃ）
（ρ３さらにこれら具体的化合物を当業界公知の方法に
よって加水分解し、アルコキシ基の一部又は全てをシラ
ノール基に変えた構造の化合物も本発明に係るシランカ
ッシリング剤として含めることができる。

これらのシランカップリング剤（１）のうち、不飽和二
重結合を有するものが好ましく、中でも（１）−１３〜
（１）−１６に例示されている様な（メタ）アクリロイ
ル基を有するものが特に好ましい。

尚、本発明に係るシランカップリング剤は前記した具体
例によって何ら限定されるものでないことは勿論である
。

本発明に係る分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する反応性化合物（ＩＩ）は、活性エネルギー線
照射後の硬化して得られる樹脂において、その強度を発
現させる目的から必須の成分であり、分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイル基を含有するものであれば当業
界公知のものは何ら限定されることなく使用できる。

本発明に係る反応性組成物中、反応性化合物（ｎ）の占
める重量割合はＩ：１）、（２）いずれの方法において
も光開始剤を除けば１００％でも良いが通常５〜９５％
であり、硬化樹脂被膜の強靭さ並びに硬化性の観点から
１０〜９０％が好ましい。

本発明に係る反応性化合物（Ｉｆ）は当業界で通常、多
官能（メタ）アクリレートと称されるものと、プレポリ
マー、ペースレジン、オリゴマー、又ハアクリルオリゴ
マーと称されるものとを含み、具体的には次の様なもの
が例示される。

（ＩＩ）　−（１）　　多価アルコールに（メタ）アク
リル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート。

（Ｉｔ）　−（ｉｉ）　　多価アルコールと多塩基酸の
反応よシ得られるプリエステルポリオールに（メタ）ア
クリル酸が２個以上結合したポリエステルアクリレート
。

上記（１）　、　（ｉｉ）中の多価アルコールとしては
、エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１゜
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジインタエリスリトール、ビスフェノール
Ａ１ 多価アルコールには前記具体的化合物にエチレンオキサ
イド又はグロビレンオキシドを付加シて形成されるエチ
レンオキシド変性多価アルコール。

プロピレンオキシド変性多価アルコールも包含される。

又、多塩基酸としてはフタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタ
ル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。

（■）　−（ｉｉｉ）　　分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を（メタ
）アクリル酸でエステル化し官能基として（メタ）アク
リロイル基としたエポキシ変性（メタ）アクリレート。

分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエフ１？
キシ化合物としては、ビスフェノールＡ−エピクロルヒ
ドリン型樹脂、フェノールノボラック−エピクロルヒド
リン型樹脂、多価アルコールエピクロルヒドリン型脂環
式樹脂等が挙げられる。

（ｌ［）　−（ｉｖ）　　多価イソシアナート化合物に
、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させ
て得られるポリウレタンアクリレート。

多価インシアナート化合物としては、分子中央部がポリ
エステル、ポリエーテル、ポリウレタン等の構造を有し
、両端にイソシアナート基を含有したもの等が挙げられ
る。

（１）　−（ｖ）　　その他として、ポリエーテル（メ
タ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ア
ルキド（メタ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ
）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等があ
る。

前記した分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有する反応性化合物（ＩＩ）において、ガラス容器の耐
圧強度と衝撃強度を効果的に向上させる上で、中でも好
ましいものとしては以下の反応性化合物が挙げられる。

式（ａ） 〔式中、Ｒばｆ（、ＦまたはＣＨ，であり、ｎおよびｍ
は２　＜、　ｎ　＋　ｍ≦１０を満たす整数で同一でも
異なっていても良く、ＸはＨまたはＦである〕にて衣わ
される反応性化合物、 式（ｂｌ れる反応性化合物、 式（ｃｌ にて表わされる化合物、 式（ｄｉ にて表わされる化合物、 式（ｅ） にて表わされる化合物、 式（ｆ） にて表わされる化合物、 式（ｇｌ で表わされる化合物、 式（ｈｌ にて表わされる化合物、 式（１１ にて表わされる化合物、 式（ｊ） （Ｒ，ｐ、　Ｒ１は全て前記と同義である。〕本発明に
係る分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る反応性化合物中、前記一般式（ｍｌ−（１）の化合物
の占める重量割合は１００％でも良く、通常５〜９５％
が適当であるが塗工した樹脂のガラスに対する密着性を
向上させ、よシ高い耐熱水性を得るために式（ｂ）〜（
１）の化合物は５〜５０％であることが好ましい。

これら（ｎ）　ｋより具体的に例示すると、以下の如き
ものが挙げられる。

（１１）　−１エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート （１１）　−２ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート （ｌ［）−３トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート （ｎ）　−４ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート （数平均分子量１５０〜１０００） （ｕ）−５７’ロビレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート （ＩＩ）　−６ゾプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート （ｎ）−７）リプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート （ＩＩ）　−８ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート （数平均分子量２５０〜１０００） （ｎ）　−９ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート （Ｉｔ）−１０１，３−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート （ＩＩ）−１１１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート （１）−１２１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アク
リレート （ｎ）−１３ヒドロキシピパリン酸エステルネオインチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレ ート （ＲはＨ又はＣＨ，） （■）−１５ （ＲはＨ又はＣＨ，） （１１）−１６ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト （■）−１７）リメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート （ｎ）−１ｓ　　−＜メタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート （ＩＩ）−１９ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アジリレート （ｎ）　−２０ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート （ＩＩ）−２１）　ＩＪ　メチロールゾロパンジ（メタ
）アクリレート （１）−２２ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペ
ンタ（メタ）アクリレート Ｕ）−２３ポリプロピレングリコール変性ネオＲンチル
クリコールジアクリレート （１１）−２４ポリエチレングリコール変性ビスフェノ
ールＡジアクリレート （■）−２５ポリプロピレングリコール変性トリメチロ
ールプロノ母ンドリアクリレート （Ｉｎ）−２６７１′？リエチレングリコール変性トリ
メチロールプロパントリアクリレート （ｎ）−２７ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト （ｎ）−２８）リス（２−アクリロキシ）インシアヌレ
ート （ｎ）−２９ （ｎ）−３０ −（ＣＩ−Ｉ２）　　０ＣＯＣ（Ｒ２）−Ｃｆ（２（ｎ
、ｘは１〜１０の整数） （ｎ）−３１ （ｎ、Ｘは１〜１０の整数） （但、ＲはＨ又は−Ｃｆ（、である。）（ｎ）−３２ｄ
τリエチレングリコール４００ノ（メタ）アクリレート （Ｉｆ）−３３１，３−ビス（３′−アクリルオキシエ
トキシ−２′−ヒドロキシプロピル）５．５−ジメチル
ヒダントイン （１１）−３４（ＣＨ２ヰＣ（Ｒ）ＣＯＯＣｆ（２ＣＨ
２０為Ｐ−ＯＨ（ｕ）　−３５（ＣＨ２−Ｃ（Ｒ）Ｃ０
０ＣＩ（２ＣＭ２０）−、Ｐ−０（但し、ＲはＨ又は−
ＣＩ３である。）（Ｉｔ）−３６ （ｎ）−３７ （■）−３８ （ｎ）−３９ （Ｉｔ）−４０ （ｎ）−４１ ＣＦ。

（■）−４３ ＋Ｃ上Ｉ２ＣＨ２〇九ｃｏｃ−ｃａ２ （ｎ）−４４ （ＩＩ）−４５ （ｎ）−４６ （ｎ）−４７ （ｎ）−４８ （Ｉｔ）−４９ （ｎ）−５０ （ｎ）−５１ （［）−５２ （■）−５３ （ＩＩ）−５４ （Ｉｔ）−５５ （ｎ）−５７ （Ｕ）−ＳＳ （ｎ）−６０ （ＩＩ）−６１ （ＩＩ）−６３ （ｎ）−６４ Ｒ ト （ｕ）−６６ジペンタエリスリトールトリアクリレート （ｎ）−６７ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト （１１）−６８ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート （ＩＩ）−６９ （Ｉ［）−７０ （ＩＩ）−７１ （ｕ）−７２ （ＩＩ）−７５ （ｑば１〜１０の整数） （Ｉｔ）−７６ Ｈ （ｑは１〜１０の整数） （ｎ）−７７ ０Ｈｔ　ＣＭ。

（ｎ）−７９ （ｑは２〜９の整数） （ＩＩ）−８０ （ｎ）−８１ （ｎ）−８４ （ｎ）−８５ （ｎ）−８６ Ｈ ＣＨ２−Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２０−（ＩＩ）
−８７ Ｈ ＣＨ２−Ｃ（Ｒ）Ｃ００Ｃｆ（２ＣＨＣＨ２００Ｃ（Ｒ
）Ｃ謂Ｃｆ（２（以上ＲはＨ，ＦまたはＣＨ，である。

）（ｎ）−６９〜（ＩＩ）−８７に示した具体例は全て
α付加体の工４キシ変性（メタ）アクリレートであるが
、β付加体も、本発明に係る反応性化合物（Ｕ）−（ｉ
ｉｉ）に含まれることは勿論である。また、反応性化合
物（Ｉｆ）　−（＋ｉ＋）が、上記の具体例によって何
ら限定されるものでないことは勿論である。

本発明に係る反応性組成物中には１反応性化合物（ＩＩ
）の他に、組成物の粘度、反応性、そして効果後の硬度
を制御する目的から、分子中に（メタ）アクリロイル基
を１個有する単官能上ツマー１即ち当業界において一般
に希釈モノマーと称される化合物ＣＩ［ｌ）　ｔ−含む
ことができる。

これらの具体例としては、 ｍ−１（メタ）アクリル酸 ｌ　２　（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ４８）
１１１−３　　フェノキシエチル（メタ）アクリレート
〃　４　エトキシエチル（メタ）アクリレートＩ　５　
メトキシエチル（メタ）アクリレートｌ　６　ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート７　７　　Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート ＃　　Ｆ３　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート 〃　９　グリシジル（メタ）アクリレート１　１０　　
アリル（メタ）アクリレート＃　１１２−ヒドロキシニ
゛チル（メタ）アクリレート Ｉ　１２２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート ｌ　１３２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレ
ート ＃　１４２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレ
ート ｌ　１５　ベンノル（メタ）アクリレート１１６　　シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートＩｔｓ−１７ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート〃１８　　ジシクロ
ペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート ＃１９２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホス
フェート １　２０　　テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート １２１　ゾシクロベンタジエニル（メタ）アクリレート １　２２　　ジシクロペンタジェンエトキシ（メタ）ア
クリレート 〃　２３　ｐ−ベンジルフェノキシエチル（メタ）アク
リレート ／Ｆ２４１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリ
レート 〃２５ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレー
ト １　２６　　グリセリンモノ（メタ）アクリレートＩ　
２７　トリメチロールグロパンモノ（メタ）アクリレー
ト ■−２８ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレー
ト Ｉ　２９２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシグロピル
（メタ）アクリレート Ｉ　３０２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピル
（メタ）アクリレート ｌ　３１　ジエチレンングリコールモノ（メタ）アクリ
レート ｌ　３２　ポリエチレングリコール（４００）モノ（メ
タ）アクリレート Ｉ　３３２−（）？７０ロオクチル）エチル（メタ）ア
クリレート 〃３４　　イソボルニル（メタ）アクリレート〃３５　
　ジシクロペタニル（メタ）アクリレート〃３６　　フ
ェニル（メタ）アクリレートｔｔ　　　３７ 等が挙げられる。

本発明者等の知見によれば、本発明に係る反応性組成物
中に、ガラス容器への塗布の均一性の向上を図る上でレ
ベリング剤もしくは界面活性剤を添加することが好まし
い。かかるレベリング剤又は界面活性剤としては炭化水
素系、シリコーン系。

フッ素系いずれのものも使用できるが特に油浴性フッ素
系界面活性剤（ＩＶ）を添加せしめると、ガラス容器の
耐圧強度及び衝準強度をより効果的に向上させることが
可能である。

前記した油溶性フッ素系界面活性剤（■）とは、分子中
に少なくとも一つ以上の、炭素数が１〜２０個のフッ素
化脂肪族基を有し、有機溶剤に対し２５℃にて０．　Ｉ
　Ｍ量％以上の溶解度をもつ化合物である。ここでいう
有機溶剤としては後述する如き反応性組成物の粘度、塗
布性並びに膜厚の制御のために使用されるものが挙げら
れる。

前記油溶性フッ素系界面活性剤（Ｉｔ／）の代表的な具
体例として以下の２種類が挙げられる。

（１）　　フッ素子化脂肪族基が２価の連結基を介して
極性基と連結されたものであシ、これらのより具体的な
化合物としては、以下の如きものが挙けられる。

（ＩＶ）　−Ｉ　　　　　　Ｃ，Ｈ。

Ｃ８Ｆ、　、８０２Ｎ４Ｃｆ（２ＣＨ２０−）１．）Ｌ
０７Ｆ、５ＣＯＮ÷ＣＨ２ＣＨ２０）−５Ｈ（ｆＶ）　
−３Ｃ８Ｆ１６ＯＭ２Ｃｆ（２０＋ｃＨｃｆ（Ｏ＋、５
Ｈ（ＩＶ）　−４Ｃ８Ｆ、、ＣＨ２ＣＨ２５ＣＨ２Ｃｆ
１２０モＣＨ２ＣＨ２０）−１゜Ｈ（２）フッ素化脂肪
族基が重合体骨格の側鎖として導入されたものであシ、
この様なフッ素系１合体のあるものは市販品から求める
ことができる。

例えば大日本インキ化学工業株式会社製のフッ素糸界面
活性剤メガファツクＦ−１７７、Ｆ−１７３。

Ｆ−１７２、Ｆ−１７１、Ｆ−１８４、表面改質剤デイ
フェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３１２、ＭＣＦ−３
２３、浴剤型撥水撥油剤デイ）クガードＦ−３２０、Ｆ
−３２７等である。この他、必要な特性レベルに応じて
種々の分子構造をもったフッ素系重合体を合成して使用
することができる。例えば炭素数が１〜２０個のフッ素
化脂肪族基を含有するフッ素化（メタ）アクリレートと
、前記の分子中に（メタ）アクリロイル基を１（ＩｉＳ
ｌ有する単官能モノマーとの共重合体であり、これらの
より具体的な例として以下の如きものが挙げられる。

ルメタクリレートとのモル比１：５の 共重合体（平均分子量２０，０００） （Ｎ）　　−６Ｃ，Ｆ　２ｎ＋、Ｃｉ（２ＣＨ２０ＣＯ
ＣＨｘＣ１（２（ｔｔ　　２１〜１６の混合物、平均分
子量５２０）と平均 分子量約５，０００のメチルメタクリレートマクロマー
とのモル比３：１の共重　　′合体（平均分子量４０．
０００） （ＩＶ）−７Ｃ４ｏＦ２．Ｃｆ（２Ｃ）１２０ｆ（１分
子量５０００のポリノロピレングリコール、及びトリレ
ン ジイソシアネートとのモル比２；１； ２のポリウレタン（平均分子ｉ５，９００）（ＩＶ）−
８Ｃ６Ｆ、、、８０２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２．ポリ
エチレングリコール及びアジピン酸とのモル比 １：３：４のポリエステル（平均分子 量４，７００） 本発明に係る反応性組成物は、予めシランカップリング
剤処理されたあるいは未処理のガラス容器に塗布又は含
浸された後、元、電子線、放射線エネルギー、さらには
熱を与えることにより重合硬化され、所望の被覆膜を形
成することができる。

重合開始エネルギーとして紫外線のような元を利用する
場合には、当業界公知の所ｉｌ１元重合開始剤を用いる
ことができる。この゛ような光開始剤（Ｖ）としては例
えば（Ｖ）　−１：ベンゾフェノン、（Ｖ）−２：アセ
トフェノン、（Ｖ）−３：ベンソイン。

（Ｖ）　−４：ベンゾインエチルエーテル、（Ｖ）−Ｓ
：ベンゾインイソブチルエーテル、（Ｖ）　−６：ベン
ジルメチルケタール、（Ｖ）−７：アゾビスイソブチロ
ニトリル、（Ｖ）−８：１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン、（Ｖ）−９：２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−７エニルグロノＪ？ンー１−オン等と、必要
に応じてアミン化合物、又はリン化合物等の光増感剤を
添加し、重合をより迅速化することができる。電子線又
は放射線にて重合硬化させる場合には、特に重合開始剤
等の添加は要しない。

また因に、重合開始剤として熱を利用するｊ合、無触媒
又はアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
シド、メチルエチルケトンパーオキシド−ナフテン酸コ
バルト等の重合開始剤の存在下にて重合硬化せしめるこ
とが可能である。

本発明の反応性組成物中には、上記の重合開始剤等の他
に、溶剤、耐元安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消
泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、そして界
面活性剤等の各種添加剤を加えることができる。

溶剤は、本発明の反応性組成物およびシランカップリン
グ剤の粘度、塗布性、並びに膜厚を制御するために配合
することができる。この様な溶剤としては、本発明に係
る反応性組成物の１合反応性ならびにシランカップリン
グ剤処理に悪影響を及はさなければ特に制限はないが、
メタノール、エタノール、イソゾロビルアルコール、ブ
タノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサ
ン、トルエン、クロロホルム、ジクロルエタン、四塩化
炭素、１−フロロ−１−ジクロロ−２−ジクロロ−２−
クロロエタン等の低沸点溶剤が作業性の点から好ましい
。

［実施例コ 次に、本発明〔１〕及び〔２〕の方法の具体的な実施例
について説明するが、係かる説明によって本発明が何ら
限定されるものでないことは勿論である。文中「部」は
重量基準でちるものとする。

実施例１〜３１及び比較例１〜４ 市販の硬質ガラス板（７０Ｘ１５０Ｘ２曽）を、５重′
ｆ％水酸化す）　ＩＪウム水溶液に１時間浸漬し、蒸留
水で洗浄した後、オープン中６０℃にて５分間乾燥した
０次にガラス板をダイヤモンドカッターにてカット挿入
（切シ溝形成）し、〔１〕の方法の実施例においては以
下に記すシランカップリング剤処理を行った後、＆３ノ
々−コーターにてメチルエチルケトンで有効成分を４０
重量％に調製した各種の反応性組成物を塗布し、オープ
ン中６０℃で１分間乾燥を行った後、高圧水銀灯８０　
Ｗ／ｃｍｌ灯を使用して３０秒紫外線照射し、硬化した
。

硬化膜厚は３μｍであった。

得られたガラス板サンプルの３点曲げ破断試験結果、及
び耐熱水試験の結果を第１表にまとめて示す。

各種実験条件は以下の通シである。

■シランカップリング剤処理 （ｍｌシランカッシリング剤の０．５重量％水／イソゾ
ロビルアルコール（１７２重量比）溶液、又は（ｂｌｌ
シランカップリングの０．５重量％水／イソプロピルア
ルコール（１／２重量比）を酢酸にて−４，５に調整し
たもののいずれかを、調合後室温で１５分間攪拌した後
、カットを挿入したガラス板の浸漬塗布に供した。塗布
したガラス板を６０℃で２分間乾燥し、シランカップリ
ング剤処理を行った。シランカップリング剤の塗工膜厚
は３ｍ９７ｍ”である。表中、（ａ）　、　（ｂ）はそ
れぞれ上記のシランカップリング剤溶液を示す。

反応性組成物を塗工したガラス板サンプル（ｔ＋−２０
）を曲げ強度試験機（島津裂作所オートグラフＡＧ−５
０００Ｃ）を使用して、スパン距離５０ｍ、ヘッドスピ
ード０．５ｗｍ／ｍｉｎにて、３点曲げ破断強度を測定
した。得られた結果を、シランカップリング剤処理及び
反応性組成物共に塗工していないブランクに対する相対
値として表中に示した。

■耐熱水性試験 反応性組成物を塗工したガラス板を８０℃の熱水中に浸
漬し、綿布でこすった際、塗膜が剥れるまでの時間（剥
離時間）と、塗ニガラス板サンプルを１時間、８０℃の
熱水中に浸漬した後の、３点曲げ強度試験（ｎ＝２０）
の結果を示した。

尚、表中の番号は本文中の化合物を示し、その後に記す
記号Ｍはメタクリレート化合物を示し。

又記号Ａはアクリレート化合物を示す。

第　　　１　　　表 （つづき） 第　　　１　　　表 （つづき） 第　　　１　　　表 （つづき） ３４．９１　５．３　１１７０１　　　ｓ、１゜２０： ３ｏ、９１６．０　　　２４０　　・　　５．６４　ｉ
　　　　　１ ４１　　４．９　　．１００　　　４．３　　１０．１
　’ 第　　　１　　　表 ；ｖ−８ （つづき） 実施例３２ 本願出願人である山村硝子にて製造したガラス壜（重量
１７０ｇｒ、容量３００１１Ｌｔ）に以下の様に外面加
傷を付した後、シランカップリング剤処理を行い、然る
後に、メデルエチルケトンで有効成分を４０重量％に調
製した実施例１〜３１の反応性組成物を浸漬法にて塗布
し直ちにオープン中にて６０℃、１分間乾燥させた後、
紫外線硬化炉中（１６０Ｗ／ａｎ　高圧水銀灯２灯）を
通過させた。

このようにして外面に３燭の硬化膜を形成したサングル
壜について、耐圧強度試験（炭酸飲料用ガラス壜の耐内
圧試験法ＪＩＳ−８−２３０２但し、水注入圧７００ポ
ンドで破裂しないものについては、耐圧強度を７００ポ
ンドとして計算した。）、及び衝撃強度試験（炭酸飲料
用ガラス壜の機械衝撃試験法ＪＩＳ−８−２３０３）を
行った。得られ九強度の結果を本発明に係る反応性組成
物を塗工しないガラス容器（コントロール壜）の平均値
及び最小値それぞれに対する平均値、及び最小値の向上
率として第２表に示した。参考のためにコントロール壜
の耐圧強度及び衝撃強度の測定結果を第３表に示した。

尚、各徨の加傷条件は以下の通シ行った。

１）内面加傷：力−Ｉランダム＃２４．１１ｇｒをガラ
ス増巾に入れ、壜を水平に保持して３０秒間回転させ、
内面に均一に傷をつける。

２）外面加傷：　ＡＧＲ社製ＬＳ（ラインシミー−ター
）にて、５分間、加傷を行い、壜外面に均一に傷をつけ
る。

同時に比較例１〜４で用いた組成物についても同様に試
験を行い、その結果を第２表に示した。

第２表の結果から、本発明に係る反応性組成物は壜の耐
圧強度並びに衝撃強度を著しく向上させることが判る。

特に耐圧強度の向上結果は、従来得られなかった顕著な
効果である。

７／ ６７″ ５．／ 、、／′ 、′／ ／／′ ／ 第　　　　３　　　　表 実施例３３〜７１及び比較例５〜１２ 実施例１〜３１と同様に洗浄し、カット挿入したガラス
板にメチルエチルケトンで有効成分を４０重１ｉチに調
整した以下各種の反応性組成物を／ｆ１３パーコーター
で塗布し、実施例１〜３２と同様な方法で硬化した。硬
化膜厚は３０μ情でめった。

？ｊＪられたサングル（ｎ＝２０　）を実施例１〜３１
と同様の条件で３点曲げ破断強度、耐熱水試験では剥離
時間と３点曲げ破断強度の各試験を行った。その結果を
第４表に示した。

３、ス　−／ 実施例７２ 前記条件によシ各種の加傷をほどこしたガラス壜に、メ
チルエチルケトンで有効成分を４０重量％に調製した予
めシランカップリング剤を混合せしめてなる実施例３３
の反応性組成物を外面、内面または内外両面に塗布し、
乾燥後硬化した。これらの壜（サンプル数２４）を前記
同様の条件で耐圧強度、衝撃強度の各試験に供した。得
られた結果を無加傷または各種加傷をほどこしたコント
ロール壜に対するそれぞれの強度の向上率として第５表
に示した。加傷条件は前記と同様である。

ノ フ ／ 次に第６表Ｋ、実施例３４〜７１並びに比較例５〜１２
に示した反応性組成物を用いて実施例７２と同様にして
試験した結果について第６表に示す。表中の数値は全て
無加傷のコントロール壜に対する外面被膜壜の耐圧強度
並びに衝撃強度の平均値及び最小値（下段の値）の向上
率（％）である。

実施例７３ シランカップリング剤ｌ−１３を使用し、前記〔１〕の
方法の（ｂ）の方法でシランカップリング剤処理溶液を
調製し、ガラス板及びガラス壜について実施例１〜３１
と同様にシランカップリング剤処理を行なった。然る後
に第７表に示す反応性組成物を有効成分４０重量１に調
製し、実施例３３〜７１と同様にガラス板及びガラス壜
に塗工し、物性を測定した。樹脂被覆されたガラス板の
３点曲げ破断強度の測定結果を第７表に、反応性組成物
全外面に塗工したガラス壜の耐圧強度及び衝撃強度の向
上率をそれぞれ第８表に示す。

ノ 実施例７４ 実施例１〜３１及び３３〜７１及び７３において使用し
た本発明に係る反応性組成物を、実施例３１と同様にし
て厚さ３肩でａｏｏｍｚガラス壜の外面に塗工し、自動
販売機に装填して破損率を検討した。ガラス壜にさらに
厚さ５０μｍの熱収縮フィルム装着した場合と、未装着
の場合のいずれについても、本発明に係る樹脂組成物を
塗工した場合は、コントロール壜と比較し破損率は著し
く小さかった。一方比較例１〜４及び比較例６〜１２の
組成物を塗工した場合には、破損率の低下の改善はほと
んど得られなかった。

比較例１３ 実施例で用いたものと同じガラス板に、ガラス増業界に
て一般に飛散防止用として使用されている、溶剤系ウレ
タン樹脂あるいは水系ラテックスを塗布した後７０℃で
乾燥して被膜を形成し、同様の曲げ試験に共したところ
、いずれも相対値は１．０であり、力学的強度の向上は
認められなかった。

比較例１４ 本願出願人である山村硝子にて製造した炭酸飲料用ガラ
ス壜（！ｊＬ　５８０　ｇｒ　、容量１ｏｏｏ　ｍｌ　
）は破片飛散防止の目的で外面に２００μｍの無溶剤、
無黄変のウレタン樹脂をコーティングした後炭酸飲料用
ガラス壜としてユーザーに提出している。

この壜を使用して同様に耐圧強度試験を行った。

得られた結果をコントロール壜に対する向上率として第
９表に示した。

尚テストは２　Ｌｏｔについて行った。

第　　９　　表 第１１表の結果から、本発明に係る反応性組成物は壜の
耐圧強度並びに＠撃強度を著しく向上させることが判る
。特に耐圧強度の向上結果は、従来得られなかった顕著
な効果である。

〔発明の効果〕

本発明に係るガラス容器の強度の向上方法によれば、ガ
ラス容器の耐圧強度及び衝撃強度が著しく向上すること
から、ガラスのこれらの力学的強度を同等以上に維持し
ながら、ガラスの肉厚を低減化することができる。従っ
て、原料コストの低減化並びにガラス容器の軽量化が可
能となる。また本発明に係る方法によってガラス容器の
力学的強度を高めることにより、従来敬遠されがちであ
った清涼飲料水等の自動販売機向けに対しても、ガラス
容器の用途を拓くことが可能となシ、その＊要拡大を持
たらすことができる。

一般にガラス容器の製造においては、成形直後の高温の
ガラス容器に対し、力学的強度を付与する目的から様々
な化学的強化処理工程が設けられておシ、また徐冷後に
おいても力学的強度の低下の引き金ともなる衝撃や摩擦
による、表面の傷付き発生の防止の目的から、界面活性
剤の塗布工程等が設けられているが、本発明に係る反応
性組成物のコーティング工程を導入すれば、上記のガラ
ス容器の力学的強度の強化工程及び傷着き防止工程を省
略することができ、ガラス容器の生産性の向上並びに生
産コストの低減化を可能にすることができる。また従来
よシガラス容器の生産現湯では、力学的強度の点から不
良品が発生したが、本発明に係るガラス容器の強度の向
上方法に用いれば、これらの容器の耐圧強度及び衝撃強
度を一定水準以上に向上させることができるので、ガラ
ス容器の向上方法の高品質化並びに歩留シの向上といっ
た経済面でのメリットを得ることができる。

さらにまた、本発明に係るガラス容器の強度の向上方法
は、力学的強度の低Ｙしたりターナプルガラス壜の再生
使用も可能ならしめるものである。

さらに、本発明に係る反応性組成物は、通常液状であシ
、また溶剤によって希釈することによシ任意に粘度調節
ができることから、ガラス壜のみならず、他の複雑な形
状のガラス成形体についても塗布することが可能であシ
、さらに紫外線等の活性エネルギー線はガラスの形状に
拘らず内部まで透過することから、種々の形態のものを
硬化被覆することが可能である。従って本発明に係る反
応性樹脂組成物を用いれば、ガラス成形体の太きさ、ガ
ラスの厚味、そして、膜状、板状、棒状、球状、線状、
そしてこれらを組み合せたもの等、その形状を問わず種
々のガラス成形体の耐圧強度及び衝撃強度を向上するこ
とが可能である。

ま念、本発明に係る反応性組成物には顔料や染料奢導入
することが可能であることから、本発明に係るガラス容
器の耐圧強度及び衝撃強度の向上方法によれば、フリン
トガラス容器に様々な着色を施すことが可能である。従
って、従来のゾロセスでは色を切シ替える際に色替え時
間にかなシの間隔を要し、その間の製品のロスも生じて
いたが、本発明に係る方法によればこの様な問題を解消
することも可能である。

ノ ブ ７・′ ／″ ／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラス面にシランカップリング剤処理を行い、然る
   後に分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（
   メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を含有する
   反応性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬
   化することを特徴とするガラス容器の耐圧強度および衝
   撃強度の向上方法。 ２、シランカップリング剤と分子中に２個以上のフルオ
   ロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する
   反応性化合物を含有する反応性組成物をガラス面に塗布
   し、然る後に活性エネルギー線を照射して硬化すること
   を特徴とするガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向
   上方法。 ３、反応性化合物が多価アルコールに（メタ）アクリル
   酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート及び／
   又は分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポ
   キシ化合物のエポキシ基に（メタ）アクリル酸が２個以
   上結合したエポキシ変性（メタ）アクリレートである請
   求項１または２に記載の方法。 ４、シランカップリング剤処理のシランカップリング剤
   溶液のｐＨが３〜５である請求項１または３に記載の方
   法。 ５、反応性組成物の酸価が０．０１〜１００である請求
   項２または３に記載の方法。 ６、反応性組成物が油溶性フッ素系界面活性剤含有する
   請求項１、２、３、４または５に記載の方法。