JPH01200563A

JPH01200563A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JPH01200563A
Application number: JP2507088A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Shinoda; 健一篠田; Kohei Yamamoto; 浩平山本; Yoshiro Harada; 吉郎原田; Masakazu Kitakata; 北方　雅一
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1989-08-11
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JP2648489B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉この発明は、リチウムやナトリウムなどの軽金属を負極
活物質に用いる一次ないし二次の非水電解液電池に関す
るものである。

〈従来の技術〉リチウム電池に代表されるこの種の非水電解液電池は、
軽量でエネルギー密度が高い等の特長のある電池であり
、筒形スパイラル形、筒形インザイドアウト形、コイン
形あるいはピン形などの各種の形式のものが広く用いら
れている。

そして、この電池では、上記軽金属を活物質とする負極
に、セパレータを介して、二酸化マンガンやフッ化カー
ボンなどを活物質とした正極を組合せて構成され、また
、非水系の有機溶媒にＬｉＣｌＯ４などのアルカリ金属
塩を溶質として溶解した非水電解液を用いている。

この非水電解液に使用されている有機溶媒は、電池放電
性能上の観点から、上記アルカリ金属塩の溶解度が大き
くて高イオン導電性を示し、また高誘電率で低粘度でな
ければならない。更に、広い温度範囲にわたって安全に
使用できるように、低融点で高沸点であることが必要と
なる。現在知られている有機溶媒の中でこれらの要求を
ほぼ満たすものとして、プロピレンカーボネートがある
が、このプロピレンカーボネートは粘度がかなり高いと
いう欠点がある。そこで現用の電池では、溶質として上
記のＬｉＣｌＯ４を主体とし、またジオキソラン。

ジメトキシエタンおるいはテトラヒドロフランなどの低
粘度溶媒をこのプロピレンカーボーネートに混合した混
合溶媒を用いた構成が採られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉ところで、この種の非水電解液電池は、電池組立中に正
負極間を短絡させたり、また組立後に例えば正極リード
板と負極色とが短絡した時、並びに電池を外部短絡させ
た時などには、短絡の際に流れる大電流によって急激な
発熱が起こる。そして、上記の低粘度溶媒として用いら
れるジオキソランなどはその沸点並びに引火点がかなり
低く、これらの溶媒をプロピレンカーボネートに混合し
た非水電解液を用いた場合、上記発熱に伴う電池温度上
昇により、電解液に発火ないし着火が起こり易く、電解
液中のＬｉＣ，２０４などの作用も加わって爆発を起こ
す等の危険性が高い。とりわけ、大電流を取出せる筒形
スパイラル形電池の場合は短絡時の電池温度上昇が急激
であり、このような危険性が特に高い。

く問題点を解決するための手段〉この発明の非水電解液電池は、リチウムやすｌ〜リウム
などの軽金属を活物質とする負極に、セパレータを介し
て正極を組合せてなり、プロピレンカーボネートとジェ
トキシエタンとの混合溶媒に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を主た
る溶質として、これに、ＬｉＣｌＯ４を少量添加した非
水電解液を用いたことを要旨とする。

〈作　用〉上記のジェトキシエタンは低粘度有機溶媒であり、また
沸点及び引火点は前記の従来用いられているジオキソラ
ン、ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランなど
のいずれよりも高く、発火及び爆発等の危険性が著しく
低くて安全である。

一方、溶質に用いるＬｉＣＦ３ＳＯ３はＬｉＣｌＯ４と
比較してはるかに安全である。

ＬｉＣＪ２０４は酸化剤として作用するものであり、有
機物あるいは酸化され易いものと混在すると、発火に至
ることがあることは良く知られている。また取扱い上も
、火気を近付けたり、衝撃、摩擦を加えぬ様にすること
と、有機物。

還元性物、金属粉末、酸類を近くに置かないことなどの
注意が必要である。電池中に存在する場合も、例えば、
電池が内部短絡その他の理由により、急激に温度上昇が
起きたりした場合、ＬｉＣＪ２０４と溶媒及びリチウム
の反応により、着火、爆発が起こり易いことが判ってい
る。これに対し、Ｌ　ｉ　ＣＦ３３０３はこの様なこと
がない。よって、上記組成の電解液を用いることで、安
全性の高い電池を得ることができる。

ところで、Ｌ　ｉ　ＣＦ３３０３を単独で溶質として用
いた電解液の導電率は、Ｌ　＋　ｃｆｌｏ４のそれより
低いことが知れている。しかし、本発明者が種々の実験
を重ねたところ、安全性を損なわない範囲でＬ　！　Ｃ
Ｆ３３０３に少量のＬｉＣｌＯ４を添加することにより
、ＬｉＣＪ２０４単独使用の電解液とほぼ同等の導電率を
得ることが出来たのみならず、Ｌ　ｉ　ＣＦ３３０３単独系電解液を使用した電池に時
折認められた高温保存時の電池内部の金属腐食をも防ぐ
効果のあることも判明した。これはＬｉＣＪ２０４が一
種の腐食のインヒビターとして作用していると考えられ
る。本発明者の研究によれば、実用上問題のない電池性
能並びに安全性を得るための溶質としては、Ｌ　ｉ　ＣＦ３　ＳＯ３を主体とし、これに、電解液１
λ中に０．００１〜０．２　ｍｏｌ＃２の範囲のＬＩＣ
Ｊ２０４を含むものでおる。

〈実施例〉以下に、この発明を筒形スパイラル形リチウム電池に適
用した実施例を添付図面を用いて説明する。

ステンレス製の有底円筒状電池缶１に、二酸化マンガン
を主剤とする混合粉末をシート状に成型して得た正極２
とリチウムシート製負極３とをポリプロピレン不織布シ
ート製のセパレータ４を介して積重し且つ渦巻状に巻回
して作った発電要素５を収納し、また、本発明に係る非
水電解液６を所定量注入し、更に正極上部より導出した
リード板７を、合成樹脂製の絶縁ガスケット１０の内側
で電池缶開口部に載置したステンレス製で皿状の端子板
８の内側に設けたステンレス製封口板７に接続する等し
て、第１図に示したようなスパイラル形リチウム電池を
作製した。尚、上記の非水電解液６としては、プロピレ
ンカーボネートとジェトキシエタンとの混合溶媒にＬ　
ｉ　ＣＦ３　ＳＯ３のをし主体とし、これに少量のＬｉ
Ｃｆｆ１０４を添加したものを溶質をとした。

そして、溶質としてしＩＣλ０４単独。

Ｌ　Ｉ　ＣＦ３３０３単独及びこれら両者を種々の濃度
で混合したものを用い、また溶媒としてプロピレンカー
ボネートとジェトキシエタンを容積比で１：１に混合し
たものを、電解液として用いて電池を作った。

第２図はこれら電解液の２０℃における導電率を示した
ものであり、Ｌ　ｉ　ＣＦ３　ＳＯ３の濃度を０．２〜
２．４　ｍｏｔ／、ｆｆの範囲で変化させ、またこれに
添加するＬｉＣＪ２０４の量をパラメータとし、横軸に
溶質仝体のの濃度、ｍ軸に導電率を示した。尚、第２図
に示した電解液■〜■において、使用したＬＩＣＪ２０
４の量はそれぞれ、■はＱ　ｎｏｔ／　１２、■は０．
０００５　ｍｏｌ／Ｊ２．、■は０．００１ｍｏ１＃！
、■は０．１ｍｏｌ／Ｊ２、■は０．２ｍｏｌ／ｆ！、
、■は０．３ｍｏｌ／、ｅとした。

第３図は、これらの電解液を用いてＣＲ１４−Ｈ（径２
６ｍｍ、高さ５０ｍｍ）形スパイラル電池■〜■を作り
、負荷抵抗４０Ωにて温度２０°Ｃにおいてこれら電池
の放電試験をした結果（初度性能、各々１０個の平均値
）ある。

第３図に示した電池■〜■に用いた電解液におけるＬｉ
ＣｌＯ４の最と溶質濃度を第１表に示した。

第１表以上の結果より、添加するＬ　ｉ　ＣｌＯ４の量は０．
００１〜０．２ｍｏ　Ｉ　／　ｉの範囲が電池特性上良
いことがわかる。Ｌ　！　ＣＪ！０４が０．２　ｍｏｌ
＃２より多いと、前述した様に、電池の安全性が低下す
るので好ましくない。また、溶質の濃度は、０．３〜２
．５　ｍｏｌ／βの範囲にあれば良いことが第２図、第
３図よりわかる。

また、プロピレンカーボネートに対するジエキシエタン
の混合体積比（ジェトキシエタンの体積／プロピレンカ
ーボネートの体積）を種々変えて実験したところ、第４
図に示す様な導電率のグラフ（温度２０℃）が得られた
。尚、溶質としては、Ｌ　ｉ　ＣＦ３８０３を１ｍ０１
／Ｊ２゜またＬｉＣ，９０４を０．０５ｍｏ　Ｉ　／　
ｆ；！添加したものを用いた。

これらの結果によって、混合体積比は０．５〜３程度と
することにより、好ましい電池性能の得られることが判
る。

尚、以上は正極活物質に二酸化マンガンを、負極活物質
にはリチウムをそれぞれ用いた例であるが、正極活物質
としてＭｏＯ２やＣｕＯなとの金属酸化物、ＡｑＣβ２
やＣｕＣβ２などの金属塩化物、ＣｕＦ２やＮｉＦ２な
どの金属弗化物、ＣｕＳやＮ１５Ｓ２などの金属硫化物
を、負極活物質にはナトリウムやカリウムなどのその他
の軽金属を用いた場合も同様な結果が得られることは明
らかである。

また、以上は筒形スパイラル形電池についての例である
が、筒形インサイドアウト形、コイン形あるいはピン形
などの他の形式の電池の場合も同様な結果が得られるこ
とは言うまでもない。

〈発明の効果〉以上のように、この発明によれば、安全性の高い非水電
解液電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の電池の断面図、第２図は電解液中の混
合溶質濃度やしｌＣｆ１０４の濃度などを種々変えた場
合における電解液の導電率の変化を示したグラフ、第３
図は溶質として用いるＬｉＣｌＯ４の濃度や溶質濃度な
どを変えた場合の電池の特性変化を示したグラフ、第４
図は電解液に用いる溶媒の混合体積比を変えた場合の導
電率の変化を示したグラフである。１・・・電池缶、５・・・発電要素、６・・・非水電解
液。

Claims

【特許請求の範囲】１、リチウムやナトリウムなどの軽金属を活物質とする
負極にセパレータを介して正極を組合せてなり、プロピ
レンカーボネートとジエトキシエタンとの混合溶媒に、ＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３を主成分とし、これにＬｉＣｌＯ
＿４を少量添加した非水電解液を用いたことを特徴とす
る非水電解液電池。２、正極の活物質が二酸化マンガンであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の非水電解液電池。３、前記溶質のうち、ＬｉＣｌＯ＿４の溶媒中に溶解し
ている量は０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
載の非水電解液電池。４、前記溶質を前記混合溶媒に０．３〜２．５ｍｏｌ／
ｌ溶解させたことを特徴とする特許請求の範囲第１項、
第２項または第３項記載の非水電解液電池。５、前記混合溶媒におけるプロピレンカーボネートに対
するジエトキシエタンの混合体積比が０．５〜３である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３
項または第４項記載の非水電解液電池。