JPH01197308A - 炭素膜で保護された酸化物超伝導体およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は化学的に安定な熱伝導度２．５Ｗ／ｃｍ　ｄｅ
ｇ以上の炭素または炭素を主成分とする被膜（以下単に
炭素膜と・いう）を酸化物超伝導材料の一部または全部
にコーティングしたエレクトロニクス装置への炭素膜の
応用に関する。

「従来技術」 炭素膜のコーティングに関しては、発明明人の出願にな
る特許ＩＩＩ　Ｙ炭素被膜を有する複合体およびその作
製方法Ｊ　（特願昭５６−１４６９３６　　昭和５６年
９月１７日出願）が知られている。しかしこれらは炭素
膜の成膜に関して述べられているのみであり、この炭素
または炭素を主成分とする被膜の選択的なエツチングに
関するものではない。

「従来の問題点」 酸化物超伝導材料は化学的に活性であり、若干の熱処理
を施してもその成分であるＢａ、　Ｃｕ等がその外周辺
の保護膜と化学的に反応をしてしまう。

さらにこの保護膜に対して選択エツチングを施すと、そ
の特性が変わってしまうという欠点を有する。このため
、選択エツチングを酸化物超伝導材料が変質しない酸素
で行い得、かつ化学的に安定な保護膜が求められていた
。他方、炭素膜をプラダマＣＶＤ法で形成することが知
られている。そしてこの炭素膜は特に耐薬品性が強く、
また硬度が大きいため、エツチングすることは不可能と
思われていた。

しかし炭素膜の工業的応用を考えると、酸化物超伝導材
料に密接して作られた炭素膜の選択エツチング方法の確
立はきわめて重要なものである。

本発明はかかる目的を解決するためになされたものであ
る。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、薄膜、インゴット、帯状または線状等の形状
を有する酸化物超伝導材料またはそれらが基板または基
体（基板上に電気配線等が設けられた全体）に形成され
、これらの上に炭素または炭素を主成分とする被膜を形
成し、この被膜上にプラズマ化した酸素化物気体に対し
てブロッキング作用を有するマスクを配設し、このマス
ク被膜のない炭素膜をプラズマ化して酸素化物気体によ
りエツチング除去せんとするものである。

本発明は、エチレン、メタンのような炭化水素気体を直
流または高周波、特に基体側に正の直流バイヤスを加え
た高周波電界によりプラズマを発生させた雰囲気中に導
入し、分解せしめることによりｓｐ’混成軌道を有する
Ｃ−Ｃ結合を作り、結果として、グラファイトのような
非透光性の導電性または不良導電性の炭素を作るのでは
な（、作製条件により求められた光学的エネルギバンド
巾（Ｅｇという）が１．ＯｅＶ以上、好ましくは１．５
〜５．５ｅＶを有するダイヤモンドに類似の絶縁性の炭
素または炭素を主成分とする被膜を酸化物超伝導材料に
密接して形成する。

本発明に用いる炭素は、熱伝導度が２．５Ｗ／ｃｍ　ｄ
ｅｇ以上好ましくは４．０〜６．ＯＷ／ｃｍ　ｄｅｇを
有するアモルファス（非晶質）または５〜２００人の大
きさの微結晶性を有するセミアモルファス（半非晶質）
構造を有する炭素またはこの炭素中に水素、ハロゲン元
素が２５原子％以下または■価または７価の不純物が５
原子％以下、また窒素がＮ／Ｃ≦０．０５の濃度に添加
されたいわゆる炭素を主成分とする炭素（以下本発明に
おいては単に炭素という）を固体上に設けた複合体を設
けんとしたものである。

本発明において、酸化物超伝導材料として（Ａ１−ＸＢ
ｘ）ｙｃｕｚＯｗ　ｘ　＝０．３〜Ｌ　’！　＝　２〜
４＋　Ｚ　＝１．５〜３．５．　ｗ　＝　４〜１０で示
され、Ａとしては元素周期表ｍａ族、ｍｂ族、Ｖａ族、
ｖｂ族の元素の１つまたは複数種よりなり、Ｂとしては
元素周期表■ａ族の元素の１つまたは複数種よりなる高
温超伝導材料がその代表例である。例えばＢ　ｉ　Ｉ　
Ｓｒ　Ｉ　Ｃａ　１　Ｃｕ　２〜：１０４〜Ｉ　Ｏｌ　
ＹＢａｚＣｕ３０ｉ、〜８＋　Ｙｏ、　５Ｂｉ６．５Ｓ
ｒｌＣａ　ＩＣＬ１２〜３０４〜ＩＯ＋Ｂ１１Ｓｒ１Ｍ
ｇＯ，５ＣａＯ，５Ｃｕｌ””３０４〜Ｉｌｌ＋ＢｉＯ
，５Ａ１ｏ、ｓＳｒ＋Ｃａ１Ｃｕ２〜３０４〜１６等を
上げることができる。これらの材料は電子ビーム蒸着法
、スパック法、光ＣＶＤ法、光ＰＶＤ法を用いて電気回
路用薄膜とすることができる。

本発明は、さらにこの炭素膜に対し、酸素（０２）。

大気（酸素、窒素混合気体）、ＮＯ４，ＮＯ□、Ｎ、Ｏ
，酸素と水素との混合気体、水等の酸素化物気体をプラ
ズマ反応装置内に導入し、好ましくは炭素膜を形成した
反応装置と同じ反応装置内に導入し、この装置内に予め
配設されたエツチングがされるべき酸化物超伝導材料上
のマスクのない部分の炭素膜をプラズマエツチングをし
て除去する。

特殊基板として半導体基板を用いる。またはマイクロエ
レクトロニクス用の集積回路等が半導体中に作られた基
板上のポンディングパッドまたは電気配線が酸化物超伝
導材料により形成されている基体上に炭素膜を形成し、
炭素膜を選択エツチングして用い得る。

以下に図面に従って本発明の作製方法を記す。

「実施例１」 第１図は本発明を実施するための炭素または炭素を主成
分とする被膜を形成するため、およびかかる被膜を選択
的にエツチング除去するためのプラズマＣＶＤ装置およ
びプラズマエツチング装置即ちプラズマ処理装置の概要
を示す。

図面では、ガス系（１０）において、キャリアガスであ
る水素を（１１）より、反応性気体である炭化水素気体
、例えばメタン、エチレンを（１２）より、炭素膜のエ
ツチング用気体である酸素化物気体、例えば酸素を（１
３）、六弗化硫黄等の弗化物気体の工ッチング気体を（
１４）よりバルブ（２８）、流量計（２９）をへて反応
系（３０）中のノズル（２５）　、　（２５”）に導入
される。

反応系（３０）では、反応室（４）、ロード、アンロー
ド用の予備室（５）を有し、その間にはゲイト弁（６）
を有する。処理される基板または基体は、予備室（５）
よりゲイト弁（６）を開として反応室（４）に至り、さ
らにゲイト弁（６）を閉とした後、反応室にて減圧下に
て炭素膜の成膜または炭素膜のエツチング処理を行う。

反応室（４）では第１の電極（２）およびその補助電極
（２’）、被形成面または被エツチング面を具備する処
理用基ｖｉ（１）、第２の電極（３）を有し、一対の電
極（２）　、　（３）間には、高周波電極（１５）、マ
ツチングトランス（１６）、直流バイヤス電源（１７）
より電気エネルギが加えられ、プラズマ（４０）が発生
する０反応性気体のより一層の分解を行うためには、２
．４５ＧＨｚのマイクロ波で励起室（２６）にて２００
−〜２ＫＨのマイクロ波励起を与える。すると活性の反
応性気体の量を増やすことができ、炭素の成膜速度を約
５倍、炭素の酸素によるエツチング速度を約４倍に向上
することができた。

これらの反応性気体は、反応空間（４ｏ）で０．０１〜
ｌ　ｔｏｒｒ例えば０．１　ｔｏｒｒとし、高周波によ
る電磁エネルギにより５０−〜５ＫＷのエネルギを加え
られる。

直流バイヤスは、被形成面上に一２００〜６００Ｖ　（
実質的には一４００〜＋４００Ｖ）を加える。なぜなら
、直流バイヤスが零のときは自己バイヤスが一２００Ｖ
　（第２の電極を接地レベルとして）を存しているため
である。

成膜用の反応性気体は、例えばメタン：水素−１：１　
とした。第１の電極（２）の裏側には、例えば冷却また
は加熱手段（９）を有し、基板温度を１５０〜−１００
°Ｃに保持させる。かくしてプラズマ（４ｏ）により被
形成面上にビッカ〜ズ硬度２０００Ｋｇ／ｍｍ”以上を
有する、または／および、熱伝導度２．５Ｗ／ｃｍ　ｄ
ｅｇ以上のＣ−Ｃ結合を多数形成したアモルファス構造
または微結晶構造を有するアモルファス構造の炭素を生
成させた。さらにこの電磁エネルギは５０Ｗ〜ＩＫＷを
供給し、単位面積あたり０．０３〜３Ｗ／ｃ…２のプラ
ズマエネルギを加えた。成膜速度は、１００〜１ｏｏｏ
λ／分を有し、特に表面温度を一５０〜１５０°Ｃとし
、直流バイアスを＋１００〜３００ｖ加えた場合、その
成膜速度は１００〜２００人／分（メタンを用いマイク
ロ波を用いない場合）、５００〜１ｏｏｏλ／分（メタ
ンを用いマイクロ波を用いた場合、またはエチレンを用
いマイクロ波を用いた場合）を得た。

これらはすべて熱伝導度が２．５Ｗ／ｃｍ　ｄｅｇ以上
を有する条件のみを良品とする。

この反応生成物は基体（１）上面に被膜として形成され
る。反応後の不要物は排気系（２０）よりターボ分子ポ
ンプ（２２）、ロータリーポンプ（２３）を経て排気さ
れる。反応系は、０．００１〜１０ｔｏｒｒ代表的には
０．０１〜０．５ｔｏｒｒに保持されており、マイクロ
波（２６）、高周波のエネルギ（１５）により反応系内
はプラズマ状態（４０）が生成される。特に励起源がＩ
ＧＨｚ以上、例えば２．４５ＧＦＩ２の周波数にあって
は、Ｃ−８結合より水素を分離し、さらに高周波源が０
．１〜５０ＭＨｚ例えば１３．５６Ｍ）ＩＺの周波数に
あっては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合を分解し、Ｃ−Ｃ結
合または−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手同志
を互いに衝突させて共有結合させ、安定なダイヤモンド
構造を局部的に有した構造とさせ得る。

本発明において、酸化物超伝導材料として（Ａ１−ＸＢ
ｘ）ｙＣｕｚＯ稠ｘ＝０．３〜１．ｙ＝２〜４．ｚ＝１
．５〜３−５＋　ｗ　＝４〜１０で示され、Ａとしては
元素周期表ｍａ族、ｍｂ族、Ｖａ族、ｖ’ｂ族、の元素
の１つまたは複数種よりなり、Ｂとしては元素周期表ｍ
ａ族の元素の、１つまたは複数種よりなる高温超伝導材
料がその代表例である。例えばＢ　ｉ　、　Ｓｒ　、　
Ｃａ　、　Ｃｕ２〜３０４　′−＋０１　ＹＢａｚＣｕ
３０６′−１，Ｙ（１，５Ｂｉ６．５ＳｒｌＣａ　１Ｃ
ｕ２′−３０４−ｔｏ＋Ｂｉ＋Ｓｒ＋Ｍｇｏ、５Ｃａｏ
、５Ｃｕｚ　〜：＋０４　−＋６Ｊｉ６．ｓ＾１ｏ、５
ＳｒｌＣａｌＣｕｚ〜ｚｏａ　〜ＩＯ等を上げることが
できる。これらの材料は電子ビーム蒸着法、スパッタ法
、光ＣＶＤ法、光ｐｖｏ法を用いて電気回路用薄膜とす
ることができる。

かくして酸化物超伝導材料が形成された半導体（例えば
シリコンウェハ）、セラミックス、磁性体、金属または
電気部品の固体または酸化物超伝導材料の帯状、インゴ
ット状、線状その他の形状の酸化物超伝導材料上に炭素
特に炭素中に水素を２５モル％以下含有する炭素またＰ
、ＩまたはＮ型の導電型を有する炭素を主成分とする被
膜を形成させることができた。

「実施例２Ｊ 第２図は実施例１の作製方法によって得られた炭素（３
４）がコーティングされた基体上にブロッキング機能を
有するマスク（３５）を選択的に設け、こ（３１）の温
度は室温とした。

第２図において、マスク（３５）として絶縁膜としては
酸化珪素、フォトレジスト、窒化珪素を基板または基板
（３１−）上の炭素膜（３４）上に選択的に公知の方法
にて形成した。

さらにこのマスクを含めてこれら全体を第１図のプラズ
マ処理装置、この場合はプラズマエツチング装置内に配
設し、酸素（１３）をガス系（１０）より導入した。そ
して高周波電界を一対の電極（３）、（２）間に加えた
。すると電圧０．０１〜１　ｔｏｒｒ例えば０．１ｔｏ
ｒｒにして高周波出力３００訂ごて３５０人／分のエツ
チング速度にて炭素膜をエツチングすることができた。

この圧力を０．０５ｔｏｒｒとすると、そのエツチング
速度は２７０人／分に減少した。

その結果、スループットを上げ、量産性に優れたもので
あった。

エツチング処理の後、マスクを除去し選択的に炭素膜（
３４−１）、　（３４−２）、　（３４−３）を設け、
結果として第２図（Ｂ）を得た。即ち、酸化物超伝導材
料の基板（３１）上に選択的に炭素１！（３４）がコー
ティングされた基体とすることができた。そしてガラス
基板、半導体基板、セラミック基板等上に酸化物超伝導
材料が形成された固体を基板に使い得る。

「実施例３」 この実施例は、実施例における酸化物超伝導材料（３３
）およびその下の金属を導体とした場合の例を示す。即
ち、炭素膜を半導体集積回路が予め形成されたシリコン
ウェハの上表面に第３図に示す如く形成した。

即ち、基板（３１）上に絶縁膜、例えば酸化珪素絶縁膜
（３７）、金属導体の電気配線（３２）、酸化物超伝導
材料（３３）、炭素膜（３４）を有する。この場合、ポ
ンディングパッドまたは電気配線はアルミニウム、不純
物がドープされた珪素、金属珪化物とした。

また導体は銅、銀、金、白金等の酸化して絶縁物となら
ないものとした。

すると、酸化物超伝導材料（３３）は酸化物気体のプラ
ズマエツチング処理にて変成されず、開口（３６）を開
けることができた。

即ち、例えばシリコンウェハの上面の金属導体の電気回
路（３２）および酸化物超伝導薄膜（３３）でパッドお
よび電気配線を形成した後、その上に炭素膜を０．１〜
２μｍの厚さ、例えば０．５μｍの厚さに形成した。さ
らに選択除去用マスクを選択的に設け、酸化物気体のプ
ラズマエツチングにより炭素膜を例えばポンディングパ
ッド部のみ除去した。

そして超伝導材料のバットを露呈させた。さらにマスク
を除去した。そして炭素膜をファイナルコート膜として
ＩＣチップの上面に構成させた。

かくすると、炭素膜の高い熱伝導性のため、パワートラ
ンジスタ等により局部加熱された熱を速やかに全体に広
げることができ、この熱で局部的に酸化物超伝導材料の
超伝導状態が臨界温度により破壊してしまうことを防止
できた。

「実施例４」 第４図は本発明の他の実施例である。この図面において
は、ガラス基板またはグレイズドセラミック基板等の絶
縁基板上に印刷法またはフォトエツチング法により、酸
化物超伝導材料の電気配線（３２）を形成した。さらに
これらの全面に実施例１に示す如（、炭素または炭素を
主成分とする被膜（３４）を０．２〜２μｍの厚さに形
成した。この後、金属マスク（４１）を用いて開口部（
３６）を除き他部を覆った。そしてこれらを実施例２に
示す如く、酸素化物気体のプラズマ雰囲気内に配置した
。すると金属マスク、例えばステンレスマスク厚さ５０
〜５００μｍに設けられた開口部（３６）の炭素膜を選
択的に除去することができた。

金属マスクを位置合わせしたのみでエツチングするこの
方法は、マスク合わせ精度において高精度が出ないとい
う欠点を有するが、フォトレジストの被エツチング面上
に密着させてコートし、現像、プラズマエツチングおよ
びその後のこのフォトレジストの剥離等の複雑な工程が
ないという他の特徴を有する。

本発明において、この炭素膜上に他の第２の電気配線を
形成してもよい。また炭素または炭素膜を形成した後、
電気配線を形成する方法でもよい。

いずれにおいても、電気配線部での発熱を速やかに全面
に拡散し、局部的昇温を防ぐことができる。

「実施例５」 第５図は本発明の他の実施例である。主たるプロセスは
実施例３に従った。

第５図は半導体基板（３１）、絶縁膜（３７）、第１の
酸化物超伝導材料の電気配ｖＡ（３２）、およびそのコ
ンタクト（３８）を有する。これら全体に第１の炭素膜
（３４）を実施例１に従いコートした。そしてこの後、
実施例２のプラズマエツチング方法により他の開口（３
８’）、　（３８”　）をあけた。開口（３８”）は炭
素膜の選択エツチングによる多層配線間の相互連結であ
り、開口（３８°）は基板（３１）との連結用である。

さらに、第２の酸化物超伝導材料の電気配線（３２’）
をスパッタ法等で形成した。さらにこれらの上に他の第
２の炭素膜またはその他のパッシベイションＴＩ９！（
３９）を形成した。そしてポンディングパッド部の開口
部（３６）を開けたものである。

この場合、炭素膜（３４）は第２の電気配線の下側に設
けられており、この炭素膜は外部よりのナトリウム等の
基板内への侵入を防ぐことができた。

そして半導体基板内でのパワートランジスタ等の大電流
動作による局部発熱に伴い、超伝導材料の臨界温度以上
に局部的に上昇してしまうことを防ぐことができた。ま
た第２の酸化物超伝導材料の電気回路は上下両面を炭素
膜で取り囲み、他の絶縁膜と接触されない状態とするこ
ともできる。

「効果」 本発明方法により、化学的にきわめて安定な炭素膜の選
択エツチングが初めてできたため、半導体集積回路等の
ファイナルコーティング等の眉間絶縁膜に用いることが
できた。またサーマルヘッドその他の表面をこすって走
行する電気用部材にきわめて有効である。特にこの炭素
膜は熱伝導率が２．５Ｗ／ｃｍ　ｄｅｇ以上、代表的に
は４．０〜６．ＯＷ／ｃｍｄｅｇとダイヤモンドの６．
６Ｗ／ｃｍ　ｄｅｇに近いため、高速テープ状キャリア
走行により発生する熱、ＩＣの中の局部大電流の発生に
よる発熱を全体に均一に分散して逃がし、局部的な昇温
およびそれに伴う特性劣化、特性低下を防ぐことができ
るため、耐摩耗性、高熱伝導性、炭素膜特有の高平滑性
等多くの特性を併用して有効に用いている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の炭素または炭素を主成分とする被膜の
酸化物超伝導材料の成膜またはエツチングを行うための
装置の概要を示す。 第２図、第３図、第４図および第５図は本発明の実施例
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、薄膜、インゴット、帯状または線状等の形状を有す
   る酸化物超伝導体の材料に密接して炭素または炭素を主
   成分とする被膜が設けられたことを特徴とする炭素膜で
   保護された酸化物超伝導体。 ２、酸化物超伝導材料の薄膜、インゴット、帯状または
   線状の材料を水素化炭素または弗素化炭素化物気体のプ
   ラズマ雰囲気に保持し、前記材料の表面に炭素または炭
   素を主成分とする被膜を形成することを特徴とする炭素
   膜で保護された酸化物超伝導体作製方法。