JPH02243502A - 酸化物超電導体用保護膜およびその形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物超電導体用の保護膜に係り、特に耐湿
、耐炭酸化特性に優れた高強度の酸化物超電導体用保護
膜に関する。

〔従来の技術〕

１９８６年初めにランタン・バリウム・銅の酸化物超電
導体がベドノルツとミュラーによって発見されて以来、
酸化物超電導体に関する研究活動が活発化した。１９８
７年春には９０に級の転移温度を有するイツトリウム・
バリウム・銅の酸化物（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０と略称する
）が米国ヒユーストン大学のチューらによって、１９８
８年初めには１０５に級の転移温度を有するビスマス・
ストロンチウム・カルシウム・銅の酸化物（Ｂｉ−８ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０と略称する）が金材技研の前出らによ
って、１２０に級の転移温度を有するタリウム・バリウ
ム・カルシウム・銅の酸化物（ＴＲ−Ｂ　ａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０と略称する）がア−カンサス（Ａｒｋａｎｓａｓ
）大のバーマンらによって発見された。これら酸化物超
電導材料析臨界温度が液体窒素の沸点である７７Ｋを大
きく上まわっており、高価な液体ヘリウムを用いなくて
も安価な液体窒素で超電導状態が得られるため注目され
ている。これら酸化物超電導体は、特にＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系のものは大気中に存在する水分と反応して分解し
たり、炭酸ガスと反応して炭酸塩となり超電導性が壊れ
る。このため、酸化物超電導材料を用いた線材やデバイ
ス等への応用に当っては、大気中の水分や炭酸ガスとの
接触をさけるための保護膜の形成が必須の条件となる。

かかる保護膜として、第３５回応用物理学関係連合講演
会予稿集Ｐ１５１，３ＬＰ−Ｙ−２に見られるフン化ビ
ニルのプラズマ重合膜がある。この膜はフッ素を含有し
ているため疎水性が強く大気中の水分に対して安定であ
り、酸化物超電導体を保護することができる。

〔発明が解決しようとする課悪〕

しかし、前記予稿集には、保護膜の硬度や強度。

原料ガスの公害性の点については充分配慮されていない
。すなわち、一般のプラズマ重合膜は硬度。

強度が小さいためプラズマ重合膜をコートした線材やデ
バイスでは取扱い時に傷がつき易く、原料ガスフルオロ
エチレンは大気圏のオゾン層破壊のもとになるフッ素を
含有しているため使用が好ましくない。

本発明の目的は、硬度及び強度が大きく、耐水及び耐炭
酸化特性に優れた酸化物超電導体用の保護膜を提供する
にある。他の目的は前記保護膜を形成する方法を提供す
るにある。

〔課題を解決するための手段〕

炭化水素１〜２ｖＯＱ％と水素９９〜９８ｖｏＱ％との
混合ガスを基板温度６００〜１０００℃の条件下でプラ
ズマ分解して得られる膜は、ダイヤモンド、又はダイヤ
モンド状炭素膜と称せられ、硬度が非常に大きい疎水性
膜であるが脆いため酸化物超電導体用の保護膜としては
適しない。この膜は水素の含有率が小さく、水素と炭素
との原子数ｔ　（Ｈ／Ｃ）は０．０５以下程度である。

一方、炭化水素と水素との混合ガスを基板温度２００℃
以下の低温条件下でプラズマ分解して得られる膜（プラ
ズマ重合膜）は、密着力に富んでいるが硬度が小さく傷
つき易い。また、疎水性も前記ダイヤモンド状炭素膜に
比べかなり小さい。この膜のＨ／Ｃは１ないし２以上で
水素の含有率が大きい。

発明者らは、炭化水素と水素との混合比、基板温度、基
板とプラズマとの位置など成膜条件を種種変化させて膜
形成を行ない、得られた膜の特性を評価した。その結果
、膜中のＨ／Ｃを０．０５〜１．０　とすれば、密着力
、硬度及び疎水性に優れた膜が形成できることを実験的
に見い出し本発明に至った。

〔作用〕

前記炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、ア
セチレン、プロパン等の脂肪族炭化水素及びベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素を用いることができるが、
常温・常圧下でガス状の炭化水素がプラズマ反応器への
供給等の点で便利で形成する手段としては、マイクロ波
、高周波等の電磁波エネルギーを使用することができる
。保護膜を形成したい酸化物超電導体は、炭化水素と水
素との混合ガスプラズマのアフターグロー部を置くのが
よい。これは、プラズマ密度の高い位置に置くと酸化物
超電導体の表面がエツチングされたり、原子状水素によ
って還元されたりするのをさけるためである。酸化物超
電導体の保護膜形成時における加熱温度は、４００〜６
００℃がよい。

これは、加熱温度を上げ過ぎるとＨ／Ｃが小さくなって
ダイヤモンドライクとなり、低く過ぎるとプラズマ重合
膜的になるためである。炭化水素と水素ガスとの混合比
は、炭化水素の種類によっても変わるがおおむね炭化水
素の濃度１０〜５０％がよい。また、本発明になる保護
膜は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｑ系に限らず、Ｂ１−５ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−〇及びＴＱ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導
体のいずれにも用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的実施例を用いてさらに詳細に説明
する。第１図は本発明になる保護膜を形成する装置の概
略構成図を示したものである。炭化水素と水素との混合
ガス１は減圧にされた反応器２に供給される。この混合
ガスにＲＦ電源３からの高周波を誘導コイル４を通して
印加し、プラズマ５を形成する。このプラズマのアフタ
グロー部に酸化物超電導ペレット６を置き、必要に応じ
て電気炉７により加熱し、ペレットを炭素と水素とから
成る保護膜でコーティングする。ペレットに前記保護膜
が均一に付着するよう、ペレットは時折り裏がえしにす
る。排ガス８は真空ポンプにより排気する。

［実施例１］ 第１図に概略構成を示した実験装置を用い、表１に示す
条件下でＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０ペレツトの表面コーティン
グを行なった。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏペレットの設定位置
はプラズマ発光部下流側数ｃｍとした。

表１．保護膜形成条件 膜厚は約２μｍであった。この膜のＨ／Ｃは約０．５　
、ビッカース硬度は８ｏであった。保護膜を形成したペ
レットと形成しないペレットについて次に耐候試験を行
なった６耐候試験条件は、４０℃の飽和湿度、炭酸ガス
濃度１％の雰囲気中で５時間放置とした。放置後のペレ
ットの抵抗率の温度依存性を第２図に示した。保護膜を
被覆したペレットの耐候試験後の抵抗率の温度依存性ａ
は、耐候試験前の抵抗率の温度依存性すとほぼ同じであ
ったのに対し、保護膜を被覆しないペレットの耐候試験
後の抵抗率の温度依存性Ｃは大きく変化し、全く超電導
性を失なっている６以上の結果より炭素と水素とから成
る保護膜を被覆することによって酸化物超電導体の耐候
性は著しく改善されることがわかる。

［実施例２コ 実施例１と同じ装置を用い、酸化物超電導体のペレット
をプラズマ中に固定して実施例１と同じ条件下で保護膜
の形成を行なった後、保護膜を機械的に剥離し抵抗率の
温度依存性を測定した。結果を第３図に示したが超電導
特性がかなり劣化していた。ｄは保護膜を被覆しない耐
候試験後のペレット、ｅは保護膜を被覆した耐候試験後
のペレットを示す。次にＭｇＯ基板上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−〇の薄膜をスパッタ法により形成した試料をプラズマ
中及びアフターグロー部に置いて、前記した方法と同様
にして保護膜の形成を行ない、ＳＩＭＳによって膜厚さ
方向の酸素分析を行なった。その結果、アフターグロー
部に置いた試料では酸素濃度の分布が膜厚さ方向でほぼ
均一であったのに対し、プラズマ中で保護膜を形成した
試料では、膜表面層で酸素の不足が認められた。これは
、プラズマ中では解離した原子状の水素濃度が高いため
保護膜形成の初期において酸化物超電導体の表面が還元
されたことを意味する。以上の結果より、保護膜を形成
する位置はプラズマ中よりアフターグロー部が好ましい
と言える。

［実施例３］ 実施例１と同じ装置を用い種々のプロパンと水素との濃
度比の条件下で保護膜の形成を行ない、膜の水素と炭素
の比（Ｈ／Ｃ）と膜のビッカース硬度及び膜の密着力を
評価した。膜の密着力は、酸化物超電導体ペレットの表
面を２１間隔で切り込みを入れて保護膜を形成したのち
、保護膜にスコッチテープをはり、はがした時の剥離頻
度で評価（ビール試験）した。実験結果を第４図と第５
図に示した。第４図の結果より１通常の取扱いで傷がつ
かない硬度５０ｋｇ／ｉｎ”以上を得るにはＨ／Ｃを約
１．０以下にする必要のあることがわかる。また、第５
図の結果より、通常の取扱いで剥離しないビール試験残
存率５０％以上を得るためにはＨ／Ｃを０．０５以上に
する必要のあることがわかる。以上２つの結果より、Ｈ
／Ｃは０．０５以上、１．０以下にすることが好ましい
と言える。

また、以上の結果から、酸化物超電導体側に硬度は小さ
くなるが密着力の大きい相対的に水素含有率の多い膜を
形成し、反対側に密着力は小さいが硬度の大きい相対的
に水素含有率の小さい膜を形成し、二層構造とすればさ
らに特性の向上が期待できることがわかる。

［実施例４コ 実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同じ条件下で種
々の膜厚の炭素と水素とからなる保護膜を形成し、実施
例１と同じ条件下で耐候試験を実施した。試験の結果、
保護膜の膜厚が０．０１μｍ以下では酸化物超電導体の
超電導特性が全く消失した。０．０１μｍ〜０．０５μ
ｍ膜厚では超電導特性を示したが劣化は大きかった。０
．０５μｍ以上の膜厚ではほとんど劣化は認められなか
った。

以上の結果より、保護膜の膜厚は０．０５μｍ以上が好
適となる。

以上の実験では、いずれもＹ−Ｂａ−Ｃｕ−○系の超電
導酸化物を用いて行なったが、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０及びＴ　Ａ　−Ｂ　ａ　−Ｃａ　−Ｃｕ−○系でも
保護膜の保護作用がピンホールフリーと疎水性にもとづ
く大気中の水分及び炭酸ガスと超電導酸化物との接触防
止にあるため適用可能である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、硬度が大きく密着性に富んだ疎水性の
大きい膜を酸化物超電導体の表面に形成できるので、大
気中の水分及び炭酸ガスと酸化物超電導体の反応による
劣化が防止でき寿命を著しく延長することができる。ま
た、接触等による傷がつきにくくなるので取扱いが容易
となる。さらに、原料ガスがフッ素を含有していないの
で大気中にフッ素系のガスを排気することがなく、大気
圏オゾン層破壊などの公害の心配もない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明になる保護膜を形成するため一装置概
略図、第２図は、本発明になる保護膜の保護性能を示す
特性図、第３図は、プラズマ中で保護膜を形成すると超
電導特性が劣化することを示す特性図、第４図は、保護
膜のＨ／Ｃと膜のビッカース硬度との関係を示す特性図
、第５図は、保護膜のＨ／Ｃと膜の密着力との関係を示
す特性図である。 １・・・炭化水素−水素混合ガス、２・・・反応管、３
・・・ＲＦＩＩ源、５・・・プラズマ、６・・・酸化物
超電導ペレ竿　１０ ７・・・電気が ８・・・１１本 第 図 Ｈ／ｃ （沖、享劾り→ 箭 輩 ヅ （弘写８ヱ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素と水素とから構成されることを特徴とする酸化
   物超電導体用保護膜。 ２、請求項第１項に記載の保護膜において、水素と炭素
   との原子数比（Ｈ／Ｃ）が０．０５〜１．０の範囲であ
   ることを特徴とする酸化物超電導体用保護膜。 ３、請求項第１項に記載の保護膜において、膜厚が０．
   ０５μｍ以上であることを特徴とする酸化物超電導体用
   保護膜。 ４、請求項第１項に記載の保護膜の形成法において、炭
   化水素と水素混合ガスプラズマのアフターグロー部で形
   成することを特徴とする酸化物超電導体用保護膜の形成
   法。 ５、請求項第１項に記載する保護膜において、超電導体
   に接触する側を相対的に水素を多くし、反対側を水素の
   含有率を小さくしたことを特徴とする酸化物超電導体用
   保護膜。