JPH01195252A - 畜電池用鉛合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、鉛蓄電池、特に自動車用電池に係わり、凝固
割れ、引は巣等の凝固欠陥の発生しない格子体用合金に
関するものである。

従来の技術 自動車用電池はメンテナンスフリー化が進み、いわゆる
カルシウム電池あるいはハイブリッド電池が広く用いら
れる様になってきた。これらの電池はいづれもＰｂ　−
Ｃａ系合金から成る格子体を使用している。すなわちカ
ルシウムを池は■。

０両極板、ハイブリッド電池はｅ極板がＰｂ−Ｃａ合金
格子を使用しているわけであるが、その合金組成は純鉛
をベースメタルとし、これに０，０５〜０．１ｗ１０ノ
Ｃａ％０．３〜０．８ｗ１０　　のＳｎを添加したもの
が用いられている。また格子体の製造方法は大別して２
種類あり、その１つは上記合金溶湯を格子体の形状のほ
り込みを有する鋳型に流し込んで直接成形する鋳造法、
他の１つは一度上記合金のシートを造り、これをきり込
みを入れると同時に引のばし網目状とするエキスバンド
法である。

発明が解決しようとする課題 上述の鋳造法による格子体の製造に於ては、溶湯と接す
る面にコルクを主成分とする保温材を塗布し、２００〜
２５０°Ｃに温調された鋳型（金型）に、５００〜５５
０’Ｃの溶湯を注入する。鋳型に注入された溶湯は凝固
する時に体積収縮を生じ、この時に生じる応力や凝固終
期に生じる溶湯の供給不足などが原因で凝固割れや引は
巣等の欠陥を生じやすい。この様な欠陥は同じ格子体に
使用されるｐｂ−ｓｂ系合金では顕著に起り、その対策
に苦慮することはしばしば経験することであるが、その
原因の１つは凝固温度範囲にある。

凝固温度範囲すなわち液相線と固相線との温度差が大き
い合金はど凝固割れ等の欠陥が生じ易いと一般的に言わ
れておシ、例えば格子体に用いられている２〜３ｗ１０
のｓｂを含有するｐｂ−ｓｂ系合金ではこの組成のもの
が最も凝固温度範囲が大きい。それ故、前述した様な状
況を呈するわけである。これに対し前述した組成のｐｂ
−Ｃａ系合金は合金元素であるＣａやＳｎの含有量が少
ない。

すなわち、かなり純鉛に近い合金であることからも容易
に考えられる通り、凝固温度範囲はわずか数度しかない
。それ故、前述した様な凝固欠陥は極めて生じにくいと
考えられ、事実ｐｂ−ｓｂ系合金格子と比べると欠陥の
ために工程が混乱するといったことはほとんどない。

しかしながら実際に鋳造された格子体を染色探傷法や断
面の顕微鏡観察により調べてみると明らかに凝固欠陥が
存在している。それは肉厚が大きく凝固までに比較的時
間を要する耳部に多いことはｐｂ−ｓｂ系の場合と同じ
であり、いわゆる凝固割れと称される線状の欠陥は少な
いが、引は巣は比較的多く、また凝固終期に湯の供給が
不足して生じたＳｈｒｉｎｃａｇｅ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ
と称される欠陥も目立つ。

この様に従来凝固欠陥はほとんど出ないと言われていた
Ｐｂ−Ｃａ系合金格子にも上述した如く欠陥が存在する
わけであるが、　ｐｂ−Ｃａ系合金がｐｂ−ｓｂ系合金
に比べ靭性（ねばさ）に富んでいるため、ｐｂ−ｓｂ系
合金格子の様に格子単体あるいは活物質充填後、放置中
に割れて使用出来なくなるということはあまりない。問
題となるのは電池に組込まれ実用に供されてからである
。

前述した如く欠陥は格子体耳部に多いわけであるが、格
子体に活物質が充填され極板として電池に組込まれた時
には図面の、様な状態になる。

すなわち耳部３は群溶接工程でストラップ１と一体化さ
れるわけであるが、この際鋳造時耳内部に発生した凝固
欠陥２はストラップ下面近傍に位置する結果となること
が多い。この部分は通常は電解液中に没しているわけで
あるが、電池使用中に電解液（硫酸）が減少し、電解液
面上に露出すると腐食され易い状態になる。特に最近の
様に自動車のエンジンルームの温度が８０〜９０℃にも
なる様な環境下では、このために耳部表面で硫酸の濃縮
が生じることもあり、それが加速度的に進む。また、こ
の現象は原因は明確になっていないが、ｅ極に於て特に
顕著である０ この様な状況下では上述した如き欠陥があって耳内部が
空洞化していると、耳は容易にそこで破断するであろう
し、もしその一部が耳表面に到達していれば、より短時
間で切損することは言うまでもない。

課題を解決するための手段 上述した様な欠陥を生じた格子体の金属組織を詳細に調
べてみると、従来合金元素の含有量が少ないために凝固
組織は樹枝状を呈さないと言われていたこの種の合金に
於ても、やはり樹枝状晶が発達する現象が認められてい
る。樹枝状晶が発達するとその間隙には不純物の濃縮が
生じ易く、またその幾何学的形状からも推察される如く
、樹枝の間隙には流動性が低下した溶湯は入りにくいの
で、Ｓｈｒｉｎｃａｇｅ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙの様な欠陥
が生じ易いわけである。

本発明はこの様な金属組織学的な解析結果を踏まえ、結
晶粒微細化元素を合金に添加して凝固時の核生成数を増
し、樹枝の発達を抑制、結晶粒を微細化することによシ
欠陥の発生を防止するものである。結晶粒微細化元素と
しては、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが有効でありその含有量は後述
する実施例に於て明らかな如くＳで３０ｐｐｍ、Ｓｅで
５０ｐｐｍ　、　Ｔｅで１５０ｆ）りｍ程度以上あれば
よい。また、これらの微細化元素はいづれも単独でＰｂ
−Ｃａ系合金に添加するのは困難であり、−度ｐｂ−ｓ
、ｐｂ−８ｅ、Ｐｂ−Ｔｅ等の母合金を造υ、これをＰ
ｂ−Ｃａ系合金に添加する等の方法をとらねばならない
。

母合金の製造には不活性ガス中溶解等特殊な技術が必要
となるため一般的に高価である。また添加量が多すぎる
と凝固欠陥には有効であるがマトリックス中に微細化元
素とｐｂ等の化合物の析出を生じ、このために機械的強
度が低下する等不都合な点も生じてくるため添加量にも
限度がある。これらを考慮すればＳは３０〜１１００ｐ
ｐ。

Ｓｅは５０〜２００ｐｐｍ　、　Ｔｅは１５０〜３００
ｐｐｍ程度の含有量が好ましいというのが我々の検討結
果である。

作用 その結果、鉛合金凝固の際の鋳造欠陥が防止される。

実施例 Ｐｂ　−０，Ｉ　Ｃａ　−０，５Ｓｎ合金とこれにＳ、
Ｓｅ、Ｔｅをそれぞれ添加量を変えて溶製した合金とを
使用して５５Ｄ２３Ｒ形電池用ｅ格子体を鋳造し、それ
ぞれについて染色探傷法（カラーチエツク）、断面の顕
微鏡検査を行なって耳部に発生する欠陥を調べｆｃｏ微
細化元素はＰｂ　−０，７８、Ｐｂ　−１，５Ｓｅ　、
Ｐｂ　−１，８７Ｔｅの３種の母合金を造り、これを上
記Ｐｂ−Ｃａ系合金に溶解する方法で添加した。鋳造は
鋳込時の溶湯温度５５０±１０℃、鋳型温度２３０±１
０℃、ショツト数（鋳造速度）１０ｖ分という条件で行
なった。

以上の結果を第１表に示した。

中毒数５０枚　本市母数２０枚 また上記格子体の一部について活物質を充填、θ極とし
て同形電池を製作、ストラップ下面近くの耳部の凝固欠
陥の発生する場所を電解液面より露出させた状態で充放
電をくり返す高温腐食試験を行なった。試験条件は８０
±２℃（気相中で充電２．４７Ｖ／セル２５Ａ力ツト１
０分、放電２５Ａ定電流２分で２４００サイクルくり返
した。この結果を第２表に示す。

第２表 発明の効果 第１表、第２表から明らかな如く、結晶粒微細化元素で
あるＳ、Ｓｅ、Ｔｅを適轟量添加することにより凝固欠
陥は大幅に減少しており、本発明の効果は非常に有効で
ある。

【図面の簡単な説明】

図面は耳部がストラップと溶接された際の耳）　内部に
存在する欠陥の位置関係を説明した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｃａ０．０５〜０．１ｗ／ｏ、Ｓｎ０．３〜０．８ｗ
   ／ｏ残りＰｂから成るＰｂ合金をベースとし、これにＳ
   、Ｓｅ、Ｔｅのいづれかをそれぞれ０．００３〜０．０
   １ｗ／ｏ、０．００５〜０．０２ｗ／ｏ、０．０１５〜
   ０．０３ｗ／ｏの範囲で含有することを特徴とする蓄電
   池用鉛合金。