JPH01175167A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池、特に自動車用鉛電池に係わり特に高
温で耐食性に優れた金属組繊を有する群溶接部（ストラ
ップ）に関するものである。

従来の技術 自動車用電池の組立に於ては各セルに納められている極
板を正極板は正極板同士、負極板は負極板同士その耳部
をひとまとめにして溶接し、電気的に接続する群溶接と
いう工程がある。第２図に本発明が対象としている群溶
接部の状態を示す。極板耳部ｌ（この場合には図の如く
５枚）の上にストラップ２と称するｐｂ金合金ブロック
状の部分を形成し、この部分と耳部とが接続されている
。群溶接はいくつかの方法でおこなわれているが、第３
図に示す如く、Ｏｚ−Ｈ，ガスあるいはプロパンガスを
使用しバーナー４を用いて鉛合金の溶加棒（足し鉛）５
を溶かしながら耳１と極柱３とを溶接すると共にストラ
ップを形成するバーナー溶接式、および第４図の如く溶
接する極板群８を倒立させ、鋳型９の極柱、ストラップ
の形状を有する凹部１０の中に鉛合金の溶湯を注入し、
その溶湯が凝固する前にこの中に極板群の耳部を浸漬し
て溶接すると共に極柱、ストラップを形成させるキャス
トオンストラップ式の２つが代表的な方法である。

なお第３図において、６と７はストラップ形成のための
当金と櫛である。

上記群溶接に於てストラップ（キャストオンストラップ
式の場合には極柱も含む）の形状に使用されるｐｂ金合
金通常ｓｂを２．５〜４ｗｔ％程度い 含有するｐｂ　−ｓｂ系合金が使用されう（。

発明が解決しようとする問題点 排出ガス清浄化対策（公害対策）、空気抵抗減少のため
のスラントノーズ此等最近の自動車のエンジンルームは
著しく高温になってきており、ここに搭載されている電
池の温度は８０〜９０°Ｃにも達する。

この様な高温下で電池が長期間使用されると従来問題と
されなかった事項が新たな問題点としてクローズアンプ
されてきておりその中の１つに前記ストラップの腐食の
問題がある。

自動車用電池も当然のことながら寿命があるわけである
が、従来は、例えば基体であるｐｂ合金格子体の腐食、
活物質（発を物質）の泥状化、脱落といった極板の劣化
によって寿命に至っていた。ところが上述した８０〜９
０″Ｃという高温で使用された電池は、極板がまだ十分
に充放電能力を有している間にストラップの腐食が原因
で寿命となってしまうという、これまでまったく経験し
たことのない現象が生じている。極板に用いられている
格子体の１０倍近い厚さを有するストラップが容易に腐
食、切損したり、これに溶接されている極板耳部がこの
ために脱落してしまうという現象は一見理解しがたい様
であるが、現実に生じており、しかもそれが従来まった
く心配する必要のないと考えられていた陰極側より顕著
である。

このために電池寿命が非常に短くなるばかりでなく、例
えばエンジン起動時に流れる２００〜３０ＯＡという大
電流により腐食部でストラップが溶断、その時発生する
火花により電池内部に存在していたＨｚガスに引火爆発
という事態も予想される。それ故、安全上からも十分な
対策が必要とされている。

この様な高温でのストラップの腐食はストラップが電解
液中に没している間はその進行が非常に遅い、すなわち
通常電解液として使用されている比重１．２８０（２０
°Ｃ）程度の硫酸中に於ては温度が８０〜９０°Ｃにな
ってもそれ程問題はない。

しかしながら使用中にくり返される充放電により徐々に
電解液が減少しストラップが電解液から露出する様にな
ると加速度的に進行する。すなわち露出したストラップ
表面では水分が蒸発して著しく高濃度の硫酸が生成され
、これに高温が作用してｐｂ　−ｓｂ系合金を著しくア
タックする条件が作り出されるからである。

またこの樺な腐食環境下に於てはこれまで使用されてき
たＳｂ含有量が２．５〜４＆４ｔ％程度のｐｂ−ｓｂ系
合金の凝固時の金属組織が大きな問題である。その１つ
はこの組成の合金の凝固組織中に現れるごくわづかのｐ
ｂを固溶したｓｈすなわちβ相の存在である。第５図に
ｐｂ　−ｓｂ二元系合金の平衡状態図を示すが、３．５
ｗｔ％以上のｓｂを含有するこの種の合金は凝固時にβ
相を共晶として晶出することが理解されよう。ただしこ
れは平衡状態を保ちつつ溶湯を凝固させた場合、すなわ
ち限りなく徐冷した場合のことであり、実際の群溶接の
場合にはより大きな冷却速度で凝々の検討結果によれば
、実作業時の冷却速度に於ては、ｐｂ　−ｓｂ二元系合
金の状態図は第６図の点線で示した様になっており（実
線は平衡状態図）、Ｓｂ含有量が１．８ｗｔ％までβ相
の晶出が認められる。

すなわち従来よりストラップに用いられてきたｐｂ　−
ｓｂ系合金の金属組織は初晶および共晶として晶出され
たα相の中にβ相が点在する様なものとなっている。

我々は高温下での腐食の進行状況について金属組織学的
に詳細に調べたところ、腐食はまずβ相の周囲のα相が
アタックされることから始まることが明らかになった。

これはα相のマトリックス中にこれより電気化学的に責
なβ相が存在することがその原因と考えられる。もう１
つの金属組織上の問題は欠陥に関するものである。ｐｂ
　−ｓｂ系合金は鉛蓄電池用として伝統的に使用されて
きた優れた材料であるが、鋳造時に凝固割れ、引き巣と
いった欠陥が発生しやすい。

この種の欠陥は凝固温度範囲すなわち液相線と固相線と
の間の温度差が大きいと発生しやすいと一般的に言われ
ているが、ｐｂ　−ｓｂ系合金の場合にも例外ではなく
、従来から用いられてきたｓｂが２．５〜４ｗｔ％程度
のものは第６図から明らかな如く凝固温度範囲が５０〜
６０℃に及び、この系の合金としては組成的には不利な
状況にある。

群溶接時ストラップ内にこの欠陥が発生するとそこが濃
度の高い硫酸のトラップ場所となり、腐食発生場所を提
供する役割を果すことになる。

このことはストランプにとっては致命的なことである。

なぜならこの様な欠陥がなければ腐食はストラップ表面
だけがアタックされ、切損するまでには時間を要するが
、ストラップ内部がらも腐食が進行するとなると極めて
短時間のうちに切損に至る可能性が出てくるからである
。

問題点を解決するための手段 以上の説明から明らかな如く高温下でのストラップの腐
食を防止するためには、ストラップ自体が電解液から露
出しない様にすることが有効である。しかしながら電解
液の減少は電池によってその進行度合は異なるものの必
ず生じるものであり、何らかの原因で異常が生じた場合
には予想外の速度で減液することも考慮しておかねばな
らい、この様なことを考慮しつつストラップが常に電解
液中に埋没する様な構造とすることは電池の製造方法に
著しく障害が生じ、容易に出来ることではない。

本発明は上述した如き状況を考慮しストランプ凝固時の
金ｉ組襟を従来のものと変えることわないものであり、
第２に従来のストランプのそれの様にストラップの厚さ
方向に著しい方向性を有した大きな結晶粒から成るデン
ドライト組織ではなく、方向性のない微細な結晶粒から
成るセル状組織あるいは樹枝状組織とするものである。

第１点を達成する具体的手段はｓｂ含有量を従来の合金
より低下させることである。すなわち我々がｓｂ含：０
′量を変えたｐｂ　−ｓｂ系合金を用い実際の群溶接を
想定して鋳造したサンプルについて顕微鏡組織観察した
結果から得た第６図（点線）に於いて、共晶線が、１．
８ｗｔ％Ｓｂまでのびていることから明らかな如く、ｓ
ｂ含有量を１．８ｖｔ％未滴にすることによりβ相の品
出を抑制出来る。

もちろん状態図では凝固完了後にもα相のｓｂ溶解度の
減少によりα相からβ相が析出することになっているが
通常の作業で遭遇する冷却速度では原子の拡散がおいつ
かないため実質的に析出が阻止された形になり、たとえ
生じても極微量である。

゛　　　　　　　　値　　　　　　　　　　　　　″第
２点を達成するための具体的手段と同じ（ｓｂ含有景の
低下と結晶粒微細化元素の添加である。前述した如くβ
相の晶出を抑制するためにはｓｂを１．８ｗｔ％未滴に
する必要があるわけであるが、凝固割れ等の欠陥防止を
考えた場合には例えばＳｂ　１．７ｗｔ％では完全では
なく１．０〜１．３ｗｔ％程度すなわち凝固温度範囲３
０’Ｃ程度まで狭くなる様な組成にすることが必要であ
る。

しかしながらｓｂ含有量を低下させることは凝固温度範
囲を狭め凝固欠陥を抑制するには効果があるが、結晶粒
が大きくなり、機械的強度上も好ましい方向に向かう、
すなわち結晶粒が大きくなると粒界面積が減少し粒界腐
食が進行した際には短時間で切損に至り易くなる。また
ｓｂ含有量を下げると時効硬化時に得られる硬さが低下
しストラップ自体の強度に問題が出てくる。

これらの問題点を解決するためには結晶粒微細化元素の
添加が有効である。例えばＳ、　５ｅＳＴｅ。

Ｃａを単独あるいは２種以上添加することにより２、結
晶粒径を添加しない時の数分の１〜数１０分の１の大き
さに微細化でき、上述した点は一挙に解決出来る。

また結晶粒微細化元素の添加はｓｂ含有量低下で凝固範
囲を狭めることにより得られる以上の欠陥抑制効果を同
時に持合せており、微細化元素を適当量添加すれば欠陥
抑制のためにｓｂ含有量を低下させることにはそれほど
神経質になる必要はない。我々の検討結果によれば、微
細化゛元素の添加により凝固時の平均結晶粒径を０．６
−以下にすれば前記高温耐食性の大幅な改善がはかれる
ことが明らかになっている。

以上高温下に於けるストラップの耐食性向上に関する検
剖結果に基づく問題点解決のための手段について述べた
が、本発明の効果を確実に得ようとするとｓｂは１．５
ｗｔ％以下とし、これに結晶粒微細化元素としてＳであ
れば０．００３〜０゜０１ｗｔ％、Ｓｓであれば０．０
０５〜０．０２ｗｔ％Ｔｅであれば０．０２〜０．０５
ｗｔ％Ｃｕであれば０．０５〜０．０７５ｗｔ％の添加
が必要である。

晶出がなく、方向性のない結晶粒から成るセル状組織あ
るいは樹枝組織とすることにより、高温下でのストラッ
プの耐食性を大幅に改善出来る。

実施例 従来よりストラップ形成のために用いられてきたＰｂ−
３，６５ｂ−０，Ｉ　Ａｓ合金と本発明による凝固組織
が得られるＰｂ−１，３５ｂ−０，Ｉ　Ａｓ−０，０１
７Ｓｅ合金を用いて群溶接を行ない、得られたストラン
プ付の極板群を用いて５５Ｄ２３形相当の２■電池を各
ｌＯ台制作し高温腐食試験に供した。なおこの時のスト
ラップの凝固組織を第１図に示した。本発明によるスト
ラップの組織は図から明らかな様にセル状組織を呈して
おり平均結晶粒径はＯ，０５ｍである。一方従来品のそ
れは粗い樹枝状を呈しており平均結晶粒径は１．２５ｍ
ｍと本発明品のそれに比べて、２５倍と非常に大きい。

れない。

なお高温腐食試験はＳＡＥタイプの充放電をくり返す方
式で行なったが、充電は２．４７Ｖ／ｌル定電圧２５Ａ
力ツト１０分、放電は２５Ａ定電流２分（で３０００回
くり返した。試験温度は８０±３　’Ｃで試験中ストラ
ップが電解液から常に露出する様にその液面を制御した
。

上記腐食試験終了後に電池を解体、腐食が顕著に生じる
陰極ストラップにつき外観検査および断面の顕微鏡組織
検査を行なって腐食状況を詳細に検査した。結果を第１
表に示す。

第１表 発明の効果 第１表から明らかな如く本発明による凝固組織を有する
ストラップの電池は従来品と比べてその耐食性が格段に
向上しており、本発明は工業的価値がはなはだ大なるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるストラップの凝固組織（ａ）を従
来品ら）のそれと比較して示した写真、第２図は群溶接
部の構造を示したもので（ａ）は正面図、（ｂ）は側面
図、第３図はバーナ一方式による群溶接方法を示した図
、第４図はキャストオンストラック方式による群溶接法
を示した図、第５図はｐｂ　−ｓｂ二元系合金の平衡状
態図、第６図は実際の群溶接におけるストラップを形成
するためのｐｂ　−ｓｂ系合金の冷却速度を考慮した場
合のＳｂＯ〜４．５ｗｔ％の範囲における状態図である
。 １：耳部　２ニストラツプ　３：極柱 実用新案登録出廓人 図面の浄？（ 第１図 （ａ） （ｂ） 第２図 第３図 第４図 手続補正書（方式） 昭和６３年４月ス１日 １　事件の表示　　昭和６２年　　特　許　願　　第３
３３８１１号２　発明の名称　　鉛　蓄　電　池 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿二丁口１番１号４　補正命
令の日付　　　昭和６３年３月　２　日間上発送の日付
　　　昭和６３年３月２９日５　補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄および図面６　補正の内
容 （１）明細書第１３頁第７〜８行目における全文を［第
１図はストラップの凝固状態の金属組織で、（ａ）は本
発明品、（ｂ）は従来品の写真、第」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的にβ相が存在せず平均結晶粒径が０．６ｍｍ以下
   である金属組織から成るＰｂ−Ｓｂ系あるいはＰｂ−Ｓ
   ｂ−Ａｓ系合金のストラップを有することを特徴とする
   鉛蓄電池。