JPH01180537A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、膜物理性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に寸度安定性に優れたノ＼ロゲン化銀写
真感光材料の製造方法に関する。

（従来技術とその問題点） ハロゲン化銀写真材料は、一般に、支持体の少なくとも
一方の側にゼラチン等の親水性コロイドをバインダーと
する層を有して成る。かかる親水性コロイド層は、湿度
変化、温度変化に対して伸縮し易い欠点を有している。

親水性コロイド層の伸縮に起因する写真感光材料の寸度
変化は、多色印刷のための網点画像や精密な線画の再現
が要求される印刷用写真感光材料等に於ては極めて重大
な欠点となる。

寸度変化の少ない即ち寸度安定性（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ
ａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙ）の優れた写真感光材料を得る
ために親水性コロイド層と支持体の厚み比を規定する技
術が米国特許３２０１２５０号明細書に親水性コロイド
層中にポリマーラテックスを含有せしめる技術が特公昭
３９−４２７２号、同３９−１７７０２、同４３−１３
４８２、同４５−５３３１、米国特許第２３７６００号
、同２７６３６２５号、同２７７２１６６号、同２８５
２３．８６号、同２８５３４５７号、同３３９７９８８
号、同３４１１９１１号、同３４１１９１２号明細書に
記載されている。また上記技術の理論的裏付けは、ゼー
キューアムバーガー（Ｊ、　Ｑ、　ＩＪｍｂｅｒｇｅｒ
　）によりフォトグラフィックサイエンス　アンド　エ
ンジニアリング（Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、ａｎｄ、Ｅｎｇ、
）（１９５７年）６９−７３頁に述べられている。

しかしながら、多色印刷や精密な線画の再現が要求され
る印刷分野においては、更に寸度安定性の向上が強く望
まれている。特に写真フィルムが必ず経験する処理工程
（現像、定着、水洗、乾燥）前後での寸度安定性は重要
であるにもかかわらず、ポリマーラテックスを含有せし
める技術では十分な改良が得られない。

これは、処理工程中、吸水により支持体が伸びるが、そ
の後の乾燥工程を経てもヘースの伸びは長時間たたない
と元に戻らず実用上伸びが残る結果となるためである。

従って未処理状態でのフィルムと処理後のフィルムの寸
法を比較すると後者が伸びた状態にあることが多い。

当業界では、この現像を処理に伴なう寸度安定性が悪い
と表現し、これは印刷用写真感光材料に於て特に重大な
欠点となる。かかる欠点を改良するため特開昭６０−３
６２７号にはポリエステルフィルムの両面をポリオレフ
ィンで被覆した支持体による技術が、特願昭６２−９４
１３３号には７０〜９９．５重量％の塩化ビニリデン含
有共電体で被覆したポリエステル支持体による技術が開
示されている。特願昭６１−９４１３３号に開示された
技術は印刷用写真感光材料の処理に伴なう寸度安定性を
改良するためには特に優れたものであるが、しばしばハ
ロゲン化銀乳剤層と支持体の間で剥離が生じ十分な接着
力が得られないという不都合があった。十分な接着力を
得る様に種々の工夫を施すとベースの吸水による伸びが
増し目的とする寸度安定性が得られないという問題点が
あった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、環境変化に伴なう寸度安定性お
よび処理に伴なう寸度安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料の製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀乳剤層と支持体の
間の十分な接着力を得るためのハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、環境変化や処理に伴なう寸度安
定性に優れ、かつ、ハロゲン化銀乳剤層と支持体°の間
に十分な接着力を持ったハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は７０〜９９．５重量％の塩化ビ
ニリデンを含有する共重合体からなり、厚味が０．　３
μ以上の下塗第１層とこれにつづいて塗布されたゼラチ
ン層からなる下塗第２層で被覆された二軸配向ポリエス
テル支持体の少なくとも一方の側にポリマーラテックス
を含有する親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
感光材料の製造方法において、筬支持体上の下塗第１層
を塗布後８０℃〜１４０℃の温度で乾燥し、下塗第２層
を塗布後１５０℃〜１８０℃の温度で乾燥することを特
徴とするハロゲン化銀写真の製造方法によって達成され
た。

（発明の具体的構成） 本発明における塩化ビニリデン共重合体とは、７０〜９
９．５重量％、好ましくは８５〜９９重量％の塩化ビニ
リデンを含有する共重合体、特開昭５１−１３５５２６
号記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エステル／側鎖に
アルコールを有するビニル単量体よりなる共重合体、米
国特許２，８５２．３７８号記載の塩化ビニリデン／ア
ルキルアクリレート／アクリル酸よりなる共重合体、米
国特許２，６９８，２３５号記載の塩化ビニリデン／ア
クリロニトリル／イタコン酸よりなる共重合体、米国特
許３，７８８，８５６号記載の塩化ビニリデン／アルキ
ルアクリレート／イタコン酸よりなる共重合体、等が挙
げられる。具体的な化合物例として次のものがあげられ
る。

（）内数字は全て重量比を表わす。

塩化ヒニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエチ
ルアクリレート（８３；ｌ’２：５）の共重合体 塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：ヒドロキシプ
ロピルアクリレート　（８２：１０：８）の共重合体 塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート（
９２：　８）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルメタアクリレート：アクリロニ
トリル（９０：８：２）の共重合体塩化ビニリデン：ブ
チルアクリレート：アクリル酸（９４：　４　：　２）
の共重合体塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタ
コンＭ（７５：２０：５）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（９
０：８：２）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メタアクリル酸
（９３：４：３）の共重合体 塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル（９６
：　４）の共重合体 塩化ビニリデン；アクリロニトリル：アクリル酸（９６
：３．ｓａｔ、５）の共重合体塩化ビニリデン：メチル
アクリレート：アクリル酸（９０：５；５）の共重合体 塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリル酸（９
２：　５　：　３）の共重合体塩化ビニリデン：エチル
アクリレート：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルア
クリレート（８４！　９　：　７）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート二Ｎ−エタノール
アクリルアミド（８５：１０：５）の共重合体 本発明における塩化ビニリデン共重合体をポリエステル
支持体に被覆させる方法としては、これらのポリマーの
水性分散液を一般によく知られた塗布方法、例えば、デ
イツプコート法、エアーナイフコート法、カーテンコー
ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコード法、グラ
ビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号
記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法
等により、塗布することが出来る。また溶融したポリマ
ーをフィルム状にして移動しつつあるポリエステル上に
流下させ、冷却と同時に圧力により貼合わせるいわゆる
押出しコーティング法がある。

ポリエステル支持体と上記ポリマー層との接着力を更に
向上させるために、ポリエステル支持体の表面を薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
高圧水蒸気処理、脱着処理、レーザー処理、混酸処理、
オゾソ酸化処理などの処理をしても差し支えない。

又、本発明に用いる上記ポリマー層をボリエステルヘー
スに強固に接着させるためには米国特許第３，２４５．
９３７号、同３．１４３，４２１号、同３，５０１．３
０１号、同３，２７１，１７８号に記載されているよう
な、フェノール、レゾルシンをはじめ、０−クレゾール
、ｍ−クレゾール、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸、モ
ノクロル酢酸、抱水クロラール、ベンジルアルコール等
のポリエステルの膨潤剤を加えることが必要となる。こ
れら膨潤剤としては、レゾルシンが好ましく用いられる
が、レゾルシンはしばしば製造工程においてスポット故
障を誘発させるという欠点をもっている。

この様な欠点を回避するのに特に好ましく用いられる方
法としではポリエステル支持体の表面をグロー放電処理
した後に本発明に用いるポリマー層を塗設することであ
る。

本発明におけるグロー放電処理とは、従来知られている
いずれの方法、例えば、特公昭３５−７５７８号、同３
６−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２
２００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８
０号、米国特許３゜０５７．７９２号、同３，０５７，
７９５号、同３．１７９，４８２号、同３，２８８．６
３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３
５号、同３，４６２，３３５号、同３．　４７５．３０
７号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７．０９
３号、特開昭５３−１２９２６２号等を用いることがで
きる。

グロー放電時の圧力は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ま
しくは０．０２〜２　Ｔｏｒｒが適当である。圧力が低
すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎると
過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でもあ
るし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空タ
ンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或い
は金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。この
電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をとり
得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００〜
５０００Ｖの間で安定な定着グロー放電が起る。

接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、１０
００〜４０００Ｖである。

又、放電周波数として、従来技術に見られるように、直
流から数ＧＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適
当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が
得られることから０．０１ＫＶ−Ａ・分／ｒｒｒ〜５Ｋ
Ｖ−Ａ−分／ｄ、好ましくは０．０５ＫＶ−Ａ−分／ｒ
ｒｒ〜ＩＫＶ−Ａ・分／ｄが適当である。

本発明における塩化ビニリデン共重合体層の厚味は現像
処理工程中の吸水によるベースの伸びをおさえるために
も厚い方が好ましい。しかしあまり厚すぎるとハロゲン
化銀乳剤層との接着性に不都合が生じる。

従って厚味としては、０．３μ以上５μ以下であり、好
ましくは０．５μ以上２．０μ以下の範囲のものが用い
られる。

上記塩化ビニリデン共重合体層上に直接乳剤層を塗布し
た場合、しばしば充分な接着性能が得られないという不
都合が生じる。そこで、上記ポリマー層を下塗第１層と
し、該下塗第１層と乳剤層との間に、そのどちらに対し
ても接着性を持つ、ゼラチンから成る下塗第２層を設け
る。

下塗第２層のゼラチンとしては云わゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、及びゼラチン
誘導体、変成ゼラチン等、当業界で−Ｓに用いられてい
るものはいづれも用いることが出来るが、中でも石灰処
理ゼラチン、酸処理ゼラチンが好ましく用いられる。

本発明における下塗第２層を下塗第１層上に塗布する方
法としては、ゼラチンの水溶液を一般によく知られた塗
布方法、例えば、デイツプコート法、エアーナイフコー
ト法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤー
バーコード法、グラビアコート法、或いは米国特許第２
，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクスト
ルージョンコート法等により、塗布することができる。

下塗第１層と下塗第２層との接着力を更に向上させるた
めに、下塗第１層の表面をコロナ放電、紫外線照射、火
焔処理等の慣用的に行なわれている予備処理をしても良
い。

ゼラチン層の厚さについては充分な接着性能が得られ、
かつ、塗布可能な範囲で、可能な限り薄い方が好ましい
。

したがって厚さとしては、０．０１μ以上２μ以下であ
り、好ましくは０．０５μ以上１μ以下の範囲のものが
用いられる。

下塗第１層塗布後の乾燥温度は塩化ビニリデン共重合体
が充分な防水性能を発揮することが可能な温度に設定す
るのが好ましい。防水性能を良化させるためには、ピン
ホール、クラック等の欠陥のない下塗膜で、かつ、結晶
化度の高い下塗膜に成膜することが必要である。

従って、乾燥温度としては、８０℃以上１４０℃以下の
範囲が好ましい。８０℃以下であると、塩化ビニリデン
共重合体の結晶化の進行が遅く、かつ支持体と乳剤層と
の間で剥離が生じ易くなるので好ましくない。１４０℃
以上であるとピンホール、クラック等の欠陥が発生し易
く、また、塩化ビニリデン共重合体の融点に近いかまた
はそれを越えており、結晶化度が低くなるので好ましく
ない。

下塗第２層塗布後の乾燥温度は、ポリエステル支持体と
乳剤層との接着性能を良化させ、かつ、防水性能を悪化
させないような温度に設定することが好ましい。

従って、この乾燥温度は１５０℃以上１８０℃以下が好
ましい。１５０℃以下であると、ポリエステル支持体と
乳剤層との間で剥離が生じ易くなるので好ましくない。

乾燥温度を高くすると接着性能は良化するのだが、１８
０℃以上であると塩化ビニリデン共重合体の結晶の融解
の程度が激しくなり、ポリマーの分解が進行する。

場合によっては、下塗後４０〜８０℃でエージング処理
を行なうことによって、より防水性能を良化させること
も可能である。

本発明においてポリエステルとは芳香族二塩基酸とグラ
イコールを主要な構成成分とするポリエステルで代表的
な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−
β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、ジフェニレンジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸等があり、グライコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチレンゲリコール、ｌ。

４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサン
ジメタツール、１．４−ビスオキシエトキシベンゼン、
ビスフェノールＡ１ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等がある。

これらの成分からなるポリエステルの中でも入手のしや
すさの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好都
合である。

ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約１２μ
〜５００μ程度、好ましくは４０μ〜２００μ程度のも
のが取り扱いやすさ、汎用性の点から有利である。特に
２軸延伸結晶化されたものが、安定性、強さなどの点か
ら好都合である。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層としてはハロ
ゲン化銀乳剤層、バック層、保護層、中間層等があるが
これらの層には親水性コロイドが用いられる。親水性コ
ロイドとしてはゼラチンが最も好ましくゼラチンとして
は、云わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素
処理ゼラチン、及びゼラチン誘導体、変成ゼラチン等、
当業界で−ａに用いられているものはいづれも用いるこ
とが出来るが、中でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンが好ましく用いられる。

又、ゼラチンの他にコロイド状アルブミン、カゼインな
どの蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルキ
ン酸ソーダ、デキストラン、でんぷん誘導体等の糖誘導
体：合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、
ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加
水分解物等を用いることが出来る。必要に応じてこれら
のコロイドの二つ以上の混合物を使用することが出来る
。

本発明に用いられるポリマーラテックスは平均粒径が２
０ｍμ〜２００ｍμの水不溶性ポリマーの水分散物で、
好ましい使用量はバインダーとして用いられているゼラ
チン１．０に対して乾燥重量比で０．０１〜１．０で特
に好ましくは０．１〜０．８である。

本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましい例と
してはアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアル
キルエステルまたはグリシジルエステル、あるいは、メ
タアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキル
エステル、またはグリシジルエステルを七ツマー単位と
して持ち、平均分子量が１０万以上、特に好ましくは３
０万〜５０万のポリマーであり、具体例は次式で示され
る。

ポリマー１　　−（−ＣＨ２−ＣＩ？。

Ｃ００Ｃ，Ｈ。

ポリマー２　　　＋ｃ　Ｈｚ　−ＣＨ）−Ｃ００Ｃ，Ｈ
ｅ ポリマー３　　−（−ＣＩ□−ＣＨ＋−１ＣＯＯＣｍ　
ｌ（Ｓ ポリマー４ 　Ｈ３ −（−ＣＨ２−Ｃ＋−。

ＣＯＯＣａ　Ｈ＊ ポリマー５ 　Ｈ３ （ＣＨｔ　−ＣＨ←ｒ云ＣＨｚ　−Ｃ＋−。

ポリマー６ ＣＨ。

「 ＣＯＯＣａ　Ｈｑ　　　ＣＯＯＣＨｚ　ＣＨＣＨｘＨ さらに、ポリマーラテックスに関しては特公昭４５−５
３３１米国特許第２８５２３８６号、同３０６２６７４
号、同３４１１９１１号、同３４１１９１２号明細書の
記載等を参考にすることが出来る。

本発明に用いられるポリマーラテックスはハロゲン化銀
乳剤層、バック層、保護層、中間層等の親水性コロイド
層のうちの少なくとも一層に含有させる。

本発明は、ヒドラジン誘導体を含有する超硬調窓材にお
いて特にその効果を奏することができる。

かかるヒドラジン誘導体含有超硬調感材及びそれを用い
る画像形成方法に関しては、米国特許筒４．２２４，４
０１号、同第４．１６８．９７７号、同４，１６６．７
４２号、同４．　２４１．　１６４号、同第４．２７２
，６０６号、特開昭６０−８３０２８号、同６０−２１
８６４２号、同６０−２５８５３７号、同６１−２２３
７３８号等に記載されている。

ヒドラジン誘導体としては下記の一般式（＋）で示され
るものが好ましい。

一般式（１） ％式％ 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくは了り−ルスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくは了り−ルオキシ力ル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はへテロ環基を表わし、Ｘ、Ｙはともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表わす。

−Ｓ式（Ｉ）で表わされる化合物の内で代表的な化合物
を以下に示す。

■−２） ｌ−３） ■−４） Ｑ　　　　　　　　　ＣＮ 〇− 一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　〇一 ：！：Ｚ ２〒 さらに、本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する感
光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むＰＱ型あるいは
ＭＱ型の現像液による処理により高いコントラストを得
る方法においてもその効果を奏することができる。テト
ラゾリウム化合物を用いる画像形成方法に関しては、特
開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７１９号及び同
５３−１７７２０号等に記載されている。

本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
通常、水溶液銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。

ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀及び塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その粒
子形態、サイズ分布に特に限定はない。

ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀、化学増感
剤、分光増感剤、カブリ防止剤、親水性コロイド（特に
ゼラチン）、ゼラチン硬化剤、界面活性剤など膜物理性
改良剤、増粘剤、等を含有することが出来る。これらに
ついては、リサーチ・ディスクロージャー誌、１７６巻
１７６４３項（１９７８年１２月）の記載、及び特開昭
５２−１０８１３０号、同５２−１１４３２８号、同５
２−１２１３２１号、同５３−３２１７号、同５１−４
４０２５号明細書の記載等を参考にすることが出来る。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子１６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

表面保護層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダ
ーとする厚さ０．３〜３μ、特に、０゜５〜１，５μの
層であり、その中に、ポリメチルメタアクリレートの微
粒子の如きマット剤、コロイド状シリカ、及び必要によ
りポリスチレンスルホン酸カリウムの如き増粘剤、ゼラ
チン硬化剤、界面活性剤、すべり剤、ＵＶ吸収剤などを
含有して成る。

バック層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダー
とした層で、非感光性であって、１層構造かもしくは中
間層、保護層などを有する多層構造であっても良い。

ハック層の厚味は０．　１μ〜１０μであり、その中に
必要によりハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層と同様に
ゼラチン硬化剤、界面活性剤、マット剤、コロイド状シ
リカ、すべり剤、ＵＶ吸収剤、染料、増粘剤などを含有
することができる。

本発明の方法は親水性コロイド層を有する各種写真材料
に適用することができるが、代表的には感光性成分とし
てハロゲン銀を用いる型の写真材料例えば印刷用感光材
料、Ｘ−レイ用感光材料、一般ネガ感光材料、一般リバ
ーサル感光材料、−般用ポジ感光材料、直接ポジ感光材
料等に用いることができる０本発明の効果は印刷用感光
材料において特に著しい。

本発明の感光材料の露光方法、現像処理方法などについ
ては特に制限はなく、例えば特開昭５２−１０８１３０
号、同５２−１１４３２８号、同５２−１２１３２１号
等の明細書及び上記タサーチ・ディスクロージャー誌の
記載等を参考にすることが出来る。

また、特開昭６０−２５８５３７号、米国特許４２６９
９２９号等に記載されているように、アミン類を現像液
に添加することによって現像速度を高め、現像時間の短
縮化を実現することもできる。

（本発明の具体的効果） 以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。

実施例−１ 断面が直径３ｃｍの半円状の長さ４０Ｃ′ｍの棒電極を
１０ｃｍ間かくに４本絶縁板上に固定した。この電極板
を真空タンク中に固定し、この電極面から１５ｃｍ離れ
、電極面に正対する棒に厚さｌＯＯμ巾３０ｃｍの二軸
延伸ポリエチレンテＩ／フタレートフィルムを２０ｍ／
分の速度で走行させた。フィルムが電極上を通過する直
前に、フィルムが直径５０Ｃ１の温度コントローラー付
き加熱ロールを１００℃に設定し□周接触する様加熱ロ
ールを配置した。グロー放電は、タンク内を０　、　　
Ｉ　Ｔｏｒｒに維持しつつ、上記電極に２０００Ｖの電
圧を印加することにより行った。この時、電極電流は０
゜５Ａであった。このときＰＥＴ支持体は、０．１２５
ＫＶＡ分／ｄの処理を受けたことになる。このようにし
て、グロー放電処理されたポリエチレンテレフタレート
の上に塩化ビニリデン／メチルメタアクリレート／アク
リロニトリル＝９０：８：２重量％の共重合体の水性分
散液を乾燥温度を変えて、被覆しない試料及び両面を被
覆した試料を表−１の如く作成した。両面に被覆する場
合は、表−１に示す被覆厚さで、ポリエステル支持体に
被覆することを意味する。

さらに、この塩化ビニリデン共重合体から成る下塗第１
層上に下塗第２層として下記処方（１１の下塗液を乾燥
温度を変えて２０　ｍ　１　／　ｍになる様に両面に塗
布した。次に該支持体の一方の側に下記処方（２）のハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布銀量が４．５ｇ／ｒｒｒになる
様に、さらに、その上に下記処方（３）の保護層を塗布
した。その反対側には下記処方（４）のバック層を厚味
が３．５μになる様に塗布し、試料１−１７を得た。

処方（ｌｉ　　下塗層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０重量部ジエチレ
ントリアミンとアジ ピン酸よりなるポリアミド とエピクロルヒドリンの反 応動　　　　　　　　　　　　　　０．０７サボニン　
　　　　　　　　　　　　０．０１水を加えて　　　　
　　　　　　　　１００処方（２）　　ハロゲン化銀乳
剤層処方ゼラチン　：　　　　　　　　　　　　４　ｇ
／ｒｄ塩沃臭化銀：（Ｃ１：８０モル％、Ｂｒ：１９．
５モル％、に０゜ ５モル％） 塩化金酸　二　　　　　　　　　０．１■／ｍポリマー
ラテックス：ポリマー３ １、５ｇ／ｒｄ 増感色素＝３−アリル−５−（２−（１−エチル）−４
−メチル−２−テトラゾリ ン−５−イリデン−エチリデン〕ロ ーダニン　　　　　　　　６９／Ｍ 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、
７−チトラザインデン ３０■／ｒｄ ポリオキシエチレン化合物 １２■／ｄ 界面活性剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルボン酸ナトリウ
ム　　　４０■／イ １０５ＩＩｆ／ｍ 処方（３）保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１　ｇ　／　ｎ？
マット剤：平均粒子径が４μのシリカ粒子５０弯／ｒｒ
ｌ 界面活性剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルボン酸ナトリウ
ム　　　３０■／ｄ ＣＨ２＝Ｃｌｌ５Ｏ□ＣＨｚＣＯＮＨ−１０■／ｄ 処方（４）バック層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４　ｇ／ｇマット
剤：平均粒子径３．０〜４．０μのポリメチルメタアク
リレート ポリマーラテックス：ポリマー３　　２ｇ／ｃｄ界面活
性剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　
　４０■／　１１？１１０■７ｍ 染料；染料（１１、（［）及び（ＩＩＩ）のｚｔ：ｉの
混合物　　　　０．３ｇ／ｒｄ染料（１） ＣＨ３ＣＣ＝ＣＨＣＣＣＨｔ ＩＩ　　　Ｉ　　　　　　　ＩＩ　　　１１染料［１） 染料ＣＩ］ （ａ）　　試料１−１７の処理に伴う寸度変化を次の方
法で測定した。試料に２００＋ｗの間隔を置いて直径８
ｆｌの孔を２個あけ、２５℃３０％ＲＨの部屋に放置し
た後、１／１００’Ｏｎ精度のピンゲージを用いて２個
の孔の間陪を正確に測定した。

このときの長さをＸｍａとする。次いで、自動現像機で
、現像、定着、水洗、乾燥処理した後、５分後の寸法を
Ｙｍとする。処理に伴う寸度変化率（％）を 現像処理は、富士写真フィルム社製のＦＣ−６８０Ａ自
動現像機を、現像液・定着液は同社製１１　Ｓ　−５、
ＬＦ−３０８を用いて、３２℃６０秒の処理条件でおこ
なった。そのときの乾燥温度は４５℃であった。その結
果を表−１に示す。

（ｂ）　　試料１−１７に対して接着性試験を行なった
。ここでいう接着性とは支持体と乳剤層及びバッキング
層との接着性のことで、テスト方法は下記の通りである
。

１、　乾燥フィルムの接着性試験法 試験すべき乳剤面に、たてよこ５龍間隔に７本ずつ切り
目を入れて３６ケのます目を作り、この上に粘着テープ
（例えば日東電気工業（株）製、ニット−テープ）をは
りつけ、１８００方向に素早く引き剥す。この方法にお
いて未剥離部分が９０％以上の場合をＡ級、６０％以上
の場合を８級６０％未満を０級とする。写真材料として
十分実用に耐える接着強度とは上記３段階評価のうちＡ
級に分類されるものである。

２、湿潤フィルムの接着性試験法 現像定着、水洗の各段階において処理液中でフィルムの
乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を×印につけ、これを指頭
で強く５回こすり×の線にそって剥れた最大の剥離中に
より接着力を評価する。

乳剤層が傷以上に剥離しない場合をＡ級、最大剥離中が
５鶴以内のときをＢ級、他を０級とする写真材料として
十分実用に耐える接着強度とは上記３段階評価のうちＢ
以上、好ましくはＡ級に分類されるものである。

表−１から明らかなように塩化ビニリデン共重合体を被
覆しなければ、寸度変化率を小さくする効果は望めない
。

２００鶴基長で２０μ以上の伸縮が生じると、当業界で
一般に言われている寸法ずれが生じる。

従って処理に伴なう寸度変化率０．０１％以下を良好と
判断する。そうすると、本発明の試料のみが寸度変化率
、接着性ともに良いことがわかる。

実施例−２ 実施例−１と同様の支持体を作成する。但し、ここでは
塩化ビニリデン共重合体層を塗布しない試料及び両面に
被覆厚さを変えて塗布した試料を表−２のように作成し
た。下塗第２層は下塗第１層上両面に塗布した。下塗の
乾燥温度は下塗第１層は１２０℃、下塗第２層は１７０
℃とした。他の塗布条件は実施例−１と同しである。

この試料を用いて、実施例−１と同様にして処理に伴う
寸度変化率と接着性の測定を行なった。

その結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように本発明の試料２０〜２４は支
持体と乳剤層及びバッキング層との接着性が良好で、寸
度安定性が著しく良化していることがわかる。

実施例−３ 実施例−１のようにしてグロー放電処理されたポリエチ
レンテレフタレートの上に、実施例−１と同じ組成の塩
化ビニリデン共重合体を厚さ１μになるように両面に被
覆した試料及び被覆しない試料を作成した。さらに実施
例−１の処方＋１１のゼラチンから成る下塗第２Ｎを２
０　ｍ　ｌ　／　ｒｄになるように両面に塗布した試料
及び塗布しない試料を作成した。このとき、下塗第１層
の乾燥温度は１２０℃、下塗第２Ｎの乾燥温度は１７０
℃とした。

これらの試料を支持体として実施例−１と同様に乳剤層
及びバッキング層を塗布し、表−３の試料２５〜２７を
得た。

次に試料２５〜２７の寸法変化率及び接着性の試験を行
なった。その結果を表−３に示す。

表−３ 表−３から下塗第２層であるゼラチン層が、支持体と乳
剤層及びバッキング層の接着性能を向上させていること
がわかる。本発明である、塩化ビニリデン共重合体から
成る下塗第１層とゼラチンから成る下塗第２層を下塗す
ることによって寸法変化率を小さくし、かつ接着性能を
向上させることが可能となった。

実施例−４ 試料２７の支持体と同様の支持体を２種類作成した。但
し、ここでは下塗第１層塗布後、コロナ放電処理を施し
たのち、下塗第２層を塗布した支持体、及びコロナ放電
処理を施さずに下塗第２層を塗布した支持体を作成した
。

これらの支持体を用いて、一方の側に、銀１モル当り４
ＸＩＯ−’モルのイリジウムを含む・、ヨウ化銀含有量
１モル％の沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．２５μ）
に増感色素として、５．５’−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ビス（３−スルフオブロビル）オキサカルボ
シアニンのナトリウム塩、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、
ポリエチレングリコール及び硬調化剤として、ヒドラジ
ン誘導体（＋−１）をｉ艮１モル当り４．０ＸＩＯ−’
モル添加した。ポリマーラテックスとしてポリマー３を
２　ｇ　／　ｍになるように添加した。ゼラチン硬化剤
は実施例−１と同様の化合物を用いた。この乳剤を塗布
銀１４　ｇ／ｒ＋（、ゼラチンｉｔ　３　ｇ　／　ｒｄ
になる様に塗布し、さらにその上に保護層として、実施
例−１の処方（３）の保護層を塗布した。その反対側に
実施例−１と同様にバッキング層を塗布し、乾燥した。

コロナ放電処理を施した試料を試料２８、コロナ放電処
理を施さない試料を試料２９とする。

次にこの試料を用いて、実施例−１と同様にして、処理
を伴う寸度変化率及び接着性の試験を行なった。現像処
理は富士写真フィルム社製のＦＧ−６６０Ｆ自動現像機
を、現像液・定＠液は同社製のＧＲ−ＤＩ・ＧＲ−Ｆｌ
を用いて、３４℃、３０秒の処理条件でおこなった。そ
の結果を表−４に示す。

表−４ 表〜４より下塗第１層塗布後にコロナ放電処理をした場
合もしない場合と同時に寸度変化率は小さく接着性も良
好であった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和６３年特願第≠ＪｒＪＷ号
２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地ｔ　補正の対象　　明細誓
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 明細誓の「発明の詳細な説明」の項の記載？下記の通り
補正する。

１）第４Ａ貞／行目の 「現慮」ｔ 「現象」 と補正する。

２）第！頁／？行目の 「既支持体Ｊを 「該支持体」 と補正する。

３）第ｒ頁６行目の 「エチルアクリレート」ｔ 「メチルアクリレート」 と補正する。

４）第２頁２行目の 「オゾン酸化処理」？ 「オゾン酸化処理」 と補正する。

５）ｔａ／２頁ＩＰ行目の 「用いられる。」の後に 「下塗第２層にコロイド状アルブミン、カゼインなどの
蛋白質、カルボキンメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物：寒天、アルキン酸
ンーダ、デキストラン、でんぷん誘導体等の塘誘導体：
合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポ’
、１−Ｎ−ビニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、
ポ有させることができる。」 を挿入する。

６）第２６頁／行目の 「上記タサー」を 「上記リサー」 と補正する。

７）第２７頁ｉｚ行目の ［２０ｍｌ／ｍ　２Ｊ　ｋ 「り酊／ｍ２」 と補正する。

８）第２を員２行目の 「処方（ｌ）」から り行目の 「水を加えて　　　　　１００」までｔ［処方（１）下
塗第２層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９２メチルセル
ローズ（メトローズＪＯ８Ｈ−ｊＯ１置換度１．？２〜
／、り０）０．／ｆ酢ば（ａ度タタチ）　　　　　　　
　０．０２ｍ１ヤシ油脂肪酸アミドプロビル ジメチルアミノ酢酸ベタイン Ｈ３ （式中、Ｒ５は炭素数ｔ〜／弘のアルキル基を表わし、
平均値は／／） ０．０３９ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　ｆｌＰｍｌＪと補
正する。

９）第３６頁下から３行目の 「２０酩／ｍ２」２ 「り成／ｍ２」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　二軸配向されたポリエステル支持体の少なくとも１方
   の側に７０〜９９．５重量％の塩化ビニリデンを含有す
   る共重合体からなり、乾燥後の厚みが０．３μｍ以上で
   ある下塗第１層と、該下塗第１層の上にゼラチンからな
   る下塗第２層を有しかつ下塗層以外の親水性コロイド層
   中にポリマーラテックスを含有する親水性コロイド層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
   該下塗第１層を塗布した後８０〜１４０℃の温度で乾燥
   し、該下塗第２層を塗布した後１５０〜１８０℃の温度
   で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の製造方法。