JPH01179730A - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は石英ガラスの製造方法、特にはゾル−ゲル法に
よって再現性よく、高い歩留りで大型の透明な石英ガラ
スを得る方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、光学用、光通信用などに使用され始めた高純度の
合成石英の製造法には大別して高温合成法と低温合成法
がある。

この高温合成法は５ｉｌ１４．　Ｓｉ（ＯＲ）４などの
揮発性のけい素化合物を酸水素火炎中で火炎加水分解す
るか、酸素と共にプラズマ炎中で酸化分解し、生成した
シリカをターゲット上に透明溶融状態で、または不透明
な多孔質状態で成長させ、ついでこの透明棒状母材につ
いては抵抗加熱などの電気加熱で高温下に塑性成形し、
切断、研削、研摩して所望の形状に仕上げ、不透明多孔
質棒状母材については電気加熱炉中で焼結して透明ガラ
ス化したのち透明棒状母材と同様の方法で製品化される
のであるが、これには■母材成長のための酸水素火炎、
プラズマ発生に多大のエネルギーが必要とされるし、塑
性成形時に２　、　ＯＯＯ’Ｃ近くまで昇温させる必要
があるため、これにも多大のエネルギーが必要とされる
、■光通信用などのために得られる石英ガラスには屈折
率制御用のドーパントが添加されるが、この場合には上
記したような高温工程で１く−パントが揮散するためそ
の固定化率が極めて低くなる、■最終成形品を得るまで
の工程が長く、したがって経済性がわるい、という不利
がある。

このため、最近はゾル−ゲル法と呼ばれている低温合成
法が注目さ九ている。このゾル−ゲル法は基本的には■
アルコキシシランをアルコール溶媒中で塩酸などの酸性
触媒またはアンモニアなどの塩基性触媒の存在下で加水
分解して均一なゾルを得たのち、加温などの条件下でゲ
ル化して湿性ゲルとし、ついでこれを乾燥して乾燥ゲル
としてからこれを焼結してガラス化する方法（特公昭５
９−９４．９７号公報参照）、０１μｍ以下の微細なシ
リカ粒子が水などに分散懸濁した溶液にゲル化触媒とな
る酸あるいは塩基を加え、ゲル化して湿性ゲルとし、つ
いでこれを乾燥、焼結してガラス化するか、またはこの
微細シリカ粒子懸濁液中の分散媒を揮発させてシリカ乾
燥体を作り、これを焼結してガラス化する方法（Ｊ、　
Ａｍｅｒ、　Ｃｅｒａｍ。

Ｓａｃ、、　６６（１０）、６８３（１９８３）参照〕
が提案されており、さらには■アルコキシシランをアル
コール溶媒中、または無溶媒で塩酸などの酸触媒の存在
下に加水分解して均一なゾル液を得ると共に、１μＭ以
下の微細なシリカ粒子粉に水などの分散媒を加え、分散
処理をして均一化するか、またはアンモニアなどの塩基
性触媒を高濃度に含んだ水−アルコール混合溶液にアル
コキシシランを加え加水分解して、１μｍ以下の微細な
シリカ粒子懸濁液を作り、ついでこの加水分解ゾルとシ
リカ粒子懸濁液を混合するか、または加水分解ゾル液に
単に粉体状の微細シリカを加え分散処理してシリカ微粒
子を含んだ混合シリカゾル液を作り、つぎにこの混合シ
リカゾル液のｐＨ１温度を調整して湿性ゲルとし、これ
を乾燥して得た乾燥ゲルを焼結してガラス化する方＠（
特開昭６１−９１０３３号公報参照）が提案されている
。

しかして、このゾル−ゲル法については乾燥ゲルの焼結
によるガラス化工程が１，０００〜１，５００°Ｃと上
記した高温合成法に比べて低温でよいので高温合成法よ
りも大巾にエネルギーが節約されるという利点があり、
これにはまたその工程が比較的低温で行われるのでこ＼
に添加されるドーパントが略々１００％の収率で固定化
されるし、このガラス体の成形はそのゲル化を所望の形
状の容器内で行なわせれば所望の形状のものを成型、切
断、切削などの加工操作なしで容易に得ることができる
という有利性がある。

したがって、このゾル−ゲル法は上記した高温成形法に
くらへて技術的、経済的にすぐれたものであるけれども
、これには例えば上記した■法には１　、　ＯＯＯ〜１
，２００℃という比較的低い温度での焼結ガラス化でも
透明なガラス体が得られるものの、これには乾燥時およ
び焼結時にガラス体に割れや発泡現象が生じ易く、した
がって大型のガラス体が得がたいという不利があるし、
■法には発泡現象は生じないものの、乾燥工程において
割れが生じ易いために大型ガラス体は得難く、これには
また透明ガラス化温度が　１，５００”Ｃと比較的高く
なるという不利があり、さらに■法には割れの発生が少
なく、焼結ガラス化温度も１　、３００　’Ｃ前後と比
較的低温で済むけれども、焼結ガラス化時に時々発泡が
生じるという不利があり、さらには得られるガラス体が
透明化せず、不透明なものとなることがあるために再現
性に乏しく、歩留りよく透明ガラス体を得ることが難し
いという欠点がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したゾル−ゲル法による
石英ガラスの製造方法に関するものであり、これはアル
コキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解したゾル液
と、アルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解
して得た球状シリカ微粒子を含有するゾル液と髪混合し
、この混合ゾル液に粒径が１００１＃以上のシリカ粒子
を添加したのちゲル化し、ついでこのゲルを乾燥し、焼
結してガラス化することを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは前記したゾル−ゲル法の■法に
おいて割れ、発泡現象の生じる原因について検討したと
ころ、これは酸性触媒の存在下で加水分解して得たゾル
液とシリカ微粒子を含有するゾル液との混合ゾル液はシ
リカ微粒子の重量濃度がたかだか３０重量％と低いため
にこれから得られる湿性ゲル、乾燥ゲルが機械的強度の
低いものとなるし、さらにこのシリカ微粒子が粒径１泄
以下のものであるために大型で肉厚の成形品を得るため
の大型のバルク中での乾燥速度が不均一となり、したが
ってバルク中での応力に耐え切れず乾燥工程で割れが生
じ、この乾燥速度はゲル体乾燥表面付近で速く、それ以
外のところが遅くなるためにゲル体が乾燥工程でそりな
どの変形現象を起すということを確認し、この対策につ
いて種々検討した結果、この混合ゾル液に粒径が１００
μｍ以上の比較的粒径の大きいシリカ粒子を添加すれば
このもののシリカ粒子の重量濃度を７０％程度にまで上
昇させることができ、これから得られる湿性ゲル、乾燥
ゲルの機械的強度を上昇させることができるので、この
湿式ゲルの乾燥工程における収縮力を小さくすることが
でき、乾燥ゲルのそり、ゆがみなどの変形現象を防止す
ることができること、また乾燥工程における高開口率化
によって乾燥工程を短縮することができ、焼結工程にお
ける割れ、そり、ゆがみを防止することができることを
見出し、各工程についてのより詳細な研究を進めて本発
明を完成させた。

以下、本発明を工程毎に詳述する。

本発明の方法ではまずアルコキシシランを酸性触媒の存
在下で加水分解して得たゾル液と、アルコキシシランを
塩基性触媒の存在下で加水分解して得たシリカ微粒子を
含有するゾル液を混合して混合ゾル液を作るのであるが
、これは公知の方法で行なえばよい。

したがって、このアルコキシシランの酸性触媒の存在下
での加水分解は式５ｌ（ＯＲ）４で示され、Ｒは炭素数
１〜４のアルキル基であるアルコキシシラン、例えばテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メトキシトリ
エトキシシラン、ジメトキシジェトキシシラン、トリメ
トキシエトキシシラン１モルを２〜２０モルの水および
このアルコキシシランと相溶性のある有機溶剤１０モル
以下、特にはメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノールなどのアルコール類に溶解し、こ＼に塩酸、
硝酸、硫酸などの無機酸または酢酸などの有機酸を酸性
触媒として０．Ｉ　Ｘ　１０−３〜１００　Ｘ　１０−
”モル添加し、これらを大気圧下または密閉状態とした
加圧下において０〜５０℃の温度で攪拌すればよい。な
お、この場合にドーパント、例えばＰＯ（ＯＲ）３、Ｔ
ｉ（ＯＲ）、、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３、Ｇｅ（
ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）、、　Ｎｄ（ＯＲ）３（こ＼に
Ｒは上記に同じ）で示される金属アルコキシドを所定量
添加することは任意とされる。

また、アルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分
解してシリカ微粒子を含有するゾル液を作るには、アル
コキシシラン１モルに対して水２〜２０モル、溶媒５〜
１００モル、アンモニア０゜１〜１０モルと必要量のド
ーパントとを添加し、０〜５０°Ｃで加水分解すればよ
い。この場合、アンモニアはアルコキシシランの加水分
解で生成したシリカを粒径の揃った球状粒子とする作用
をもっているので、これによれば０．１〜２ｐの粒径を
もつシリカ微粒子を含む溶液が得られるし、この粒径は
この温度を３５〜４５℃、アルコキシシランをテトラメ
トキシシランとすれば０．０１〜０．１μｍの範囲とす
ることもできるが、この粒径は０．０５μｍ以下とする
と乾燥ゲルが細孔径の小さいものとなってゲル内部に離
しよう水やアルコールが残留して焼結ガラス化時に発泡
や結晶化の原因となるし、ゲルの強度が弱くなって乾燥
工程で割れが生じ、１．ＯＩ＃より大きいとゲル化以前
に自然沈降してゲル内部にシリカ濃度の分布ができて収
縮率が不均一化し、乾燥工程で割れてしまうので、これ
は０．０５〜１　、０μｍの範囲のものとすることがよ
い。なお、得ようとするシリカ粒子が０．１庫程度であ
るときには球形粒子同志が凝集して集合体を作らないよ
うにするために高い剪断力を備えた攪拌装置で激しく攪
拌することが好ましい。また、このようにして得られた
微粒状シリカを含有する溶液は蒸留操作によってそのシ
リカ濃度を５０重量％程度にまで濃縮することがよくこ
れ以上になると凝集またはゲル化が生じ易くなる。濃縮
には単蒸留、特には減圧単蒸留で水、溶媒およびアンモ
ニアを留去してｐＨを８以下とし、シリカ濃度を５０重
量％以下、好ましくは２５〜４０重量％とすればよい。

このようにして得られた酸性触媒の存在下で加水分解し
たゾル液とシリカ濃度が５０重量％以下でＰ　Ｈが８以
下とされたシリカ微粒子含有ゾル液との混合は、この酸
性加水分解ゾル液を攪拌しながらこぎにシリカ微粒子含
有ゾル液を添加するか、シリカ微粒子含有ゾル液を攪拌
しなからこ＼に酸性加水分解ゾル液を添加すればよいが
、この混合時における急激なゲル化をおさえるためには
これを水冷下で行なうのがよく、この攪拌は気泡の混入
を避けるためにゆるやかなものとすることがよい。また
、この両液の混合比は酸性加水分解ゾルを（ａ）液とし
、球状シリカ微粒子含有ゾル液を（ｂ）液としたときそ
れぞれのシリカ重量を５１０２　（ａ）、ＳｊＯ□（ｂ
）とするとＳｉｎ、　（ａ）／Ｓｊ、０２（ｂ）　＜　
０　、１では（ａ）液が少ないために構造補強材となる
球状シリカ微粒子同志を結合させるのに十分なシロキサ
ン結合がつくれないために乾燥工程で割れ、クラックが
発生し、５ｉｎ２（ａ）／ＳｉＯ，（ｂ）　＞　６　、
０では（ｂ）液が少なすぎて球状シリカ微粒子の数密度
が薄くなり、乾燥工程で割れ、クラックが発生するので
、これは０　、１　＜Ｓｉｎ□（ａ）／ＳｉＯ□（ｂ）
　＜　６　、０の範囲とすることがよい。混合後の混合
ゾル液のシリカ濃度はそれが１０重量％以下では破砕状
シリカ同志を結合させるのに十分なシロキサン結合をつ
くることができず、乾燥工程でこの混合ゲルが大きく収
縮して割れ、クラックが発生するようになり、５０重量
％以上とすると混合後のｐ　Ｈにもよるがゲル化し易く
なり、水冷下で混合してもその後の操作ができなくなっ
てしまうので１０〜５０重景％の範囲のものとすること
がよい。なお、この混合ゾルのｐＨは酸加水分解ゾルが
酸性であり、球状微粒子シリカゾルのｐ、　Ｈが６〜８
であるので大略ｐＨ＝２〜６のものとなるが、このゾル
をゲル化するときのゲル化するときのゲル化時間に影響
をもつ因子が温度、ｐＨ値であり、温度との関係上一義
的にこのｐ　Ｈ値を決めることはできないけれども後述
する大粒子シリカを添加したときの最も好ましいゲル化
のためのｐ　Ｈ値が３〜５とされることから、このもの
は予しめ酸、アルカリとしてのアンモニアを添加してこ
のｐＨ値を調整しておくことがよい。

本発明の方法ではこのようにして得られた混合ゾル液に
粒径が１００μｍ以上のシリカ粒子が混合されるのであ
るが、これはこの混合ゾルをゲル化容器に移してから０
〜２０℃の範囲に保ち、これに１００７７ｍ以上の大粒
子シリカを添加すればよく、この際こ＼に取り込まれる
気泡髪除去するために超音波照射をしてもよい。この大
粒子シリカは前記した火炎加水分解法で合成された透明
溶融シリカまたは公知のゾル−ゲル法で作られたバルク
状シリカや必要に応してドーパントを添加したものなど
を通常の破砕機で破砕したものをふるいを用いてふるい
分けして、その粒径が１００庫以上としたものを使用す
ればよいが、このものは破砕工程で不純物、異物が付着
しており、このま＼使用すると焼結ガラス化のときに泡
の発生や異物、結晶化の原因となるので、予じめ超純水
で洗浄したのち、メタノール、エタノール、アセトンな
どの有機溶剤で再洗浄してから使用することがよい。

なお、この大粒子シリカはその粒径が１００　ｕｒｎ以
下ではこれを添加したゾルから作られるゲルが強度の不
足したものとなって乾燥工程で割れ、クラックが発生す
るようになるし、５，０００ｗｎ以上のものとすると構
造体補強用粒子としての数密度が低いものとなって乾燥
工程で割れ、クラックの発生し易いものとなるので、１
００μｍ〜５，０００μｍの範囲のもの、好ましくは１
，０００／ｆｆｉ〜５゜ＯＯＯｕｍの範囲のものがよい
が、これらはその粒径がこの範囲内であれば特にその粒
径を揃える必要はない。

本発明の方法はこのようにして得られた大粒子シリカを
混合した湿式混合ゾルをゲル化し、乾燥して乾燥ゲルと
し、これを焼結ガラス化するのであるが、この湿式混合
ゾルのゲル化は昇温によって行えばよい。しかして、こ
のゲル化は温度の高い程速く進行するが、余り高温とす
ると溶媒が沸騰現象を起こして湿性ゲルが割れてしまう
ので。

これは密閉系において３０〜８０℃に加熱して行なわせ
ることがよい。

また、この湿式ゲルを乾燥して乾燥ゲルとするためには
、この湿式ゲル中に含有されている包有水およびアルコ
ールなどの残留溶媒を除去する必要があるのであるが、
ゲル内部での加水分解、重縮合反応を促進させる必要が
あることから、熟成は密閉系で、乾燥は所定の開口率で
できるだけ長い時間をかけて、できるだけ高温で行なう
ことがよい。しかし、余り高温にすると溶媒の沸騰現象
によって割れが発生するので生産性向上を画るというこ
とから３０〜８０℃で１〜３日間熟成したのち、開口率
が０．１〜１０％である容器中において５０〜１２０℃
の温度で乾燥させて、最終ガラス体重量の１０５〜１３
０重量％になるまで乾燥することがよい。

なお、この乾燥ゲルの焼結ガラス化はこれを１゜２００
〜１　、４．　Ｏ０℃に加熱することによって行なえば
よいが、この乾燥ゲルには表面吸着水や残留有機物が含
まれているし、目的とする石英ガラスはＯＨ基含有量の
少ないものとすることが必要とされるので、このものは
その焼結ガラス化に先立って］−００〜３００℃に加熱
して表面吸着水を脱着したのち、空気雰囲気中で３００
〜５００℃に加熱して残留有機物を酸化し、脱炭させ、
ついで塩素化剤としてのＣ１２ガス、５ＯＣＩ□ガスの
存在下に７００〜９００℃に加熱して脱○Ｈ処理したの
ち、０□ガスなどの酸化剤の存在下に９００〜１゜１０
０℃に加熱して酸化脱塩素処理を行なうことがよいし、
これらの熱処理における熱歪みによって割れの発生する
のを防止することが必要とされるのでこの乾燥ゲルは１
０〜ｂ 速度で室温から１，１００℃まで段階的に昇温させて上
記した各種の処理を行なったのち、焼結ガラス化するこ
とがよい。この焼結ガラス化は１゜１００〜１，２００
℃に加熱して細孔を閉孔させたのち減圧下またはＨｅガ
ス雰囲気下に１，２００〜１，４００℃で行なえばよく
、これによれば透明な石英ガラスを容易に再現性よく、
かつ効率よく得ることができる。

本発明の方法は上記したようにアルコキシシランを酸性
触媒の存在下に加水分解して得たゾル液と、アルコキシ
シランを塩基性触媒の存在下に加水分解して得た球状シ
リカ微粒子を含有するゾル液とを混合し、この混合ゾル
に粒径が１００庫以上の大粒子シリカを添加してからゲ
ル化させ、これを乾燥した乾燥ゲルを焼結してガラス化
するものであるが、この大粒子シリカを添加することに
よって湿式ゾル中のシリカ粒子の重量濃度が向上される
ので、これから得られる湿式ゲル、乾燥ゲルが機械的強
度の大きいものとなり、乾燥工程、焼結工程におけるゲ
ルのそり、ゆがみ、割れ、発泡が防止され、したがって
透明な石英ガラスを再現性よく、しかも歩留りよく得る
ことができるという有利性が与えられる。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１゜ １）酸性加水分解ゾルの製造 テトラエトキシシラン１，８００　ｇを２５℃に保ち、
これを激しく攪拌しながらこれに０．０２規定の塩酸水
６２３ｇを加え、２．０時間攪拌してテトラエトキシシ
ランを加水分解させてシリカゾル液を作った。

２）塩基性加水分解による球状シリカ微粒子懸濁液の製
造 テトラエトキシシラン２，８００　ｇに無水エタノール
１５Ω、アンモニア水（ＮＨ３濃度２９重量％）８９７
．４．ｍＱおよび水９７１ｇを混合してこ−１６＝ の液温を３０℃に保ち、３時間激しく攪拌してテトラエ
トキシシランを加水分解させたのち、１２時間暗所に放
置して球状微粒子を安定させ、ロータリーエバポレータ
ーを用いてこの加水分解液に断続的に純水を加えつ＼減
圧下でエタノール、水およびアンモニアを留去しながら
ｐ　Ｈが６．５になるまで濃縮したところ、シリカ濃度
が３６重量％であり、シリカの平均粒径がｏ、２ｏｔ１
ｍである球状シリカ微粒子懸濁液が得られた。

３）酸性加水分解ゾルと塩基性加水分解ゾルの混合上記
した１）で得られた酸性加水分解ゾル２，３００ｍＱと
２）で得られた塩基性加水分解球状シリカ微粒子懸濁液
２，３００ｍＱと髪氷冷下（５℃）に混合し、攪拌した
ところ、ｐＨが４．５である混合ゾル液が得られた。

４）混合ゾルと大粒子シリカとの混合、ゲル化火炎加水
分解法によって合成した多数のクラックが入っている透
明溶融シリカロッドを破砕機を用いて直径数ｍｍにまで
一次破砕したのち、二次破砕を行い篩分けして１，００
０Ｉ１ｍ−３＋ＯＯ０μｍの大粒子シリカを作り、これ
を純水で、ついでエタノールで洗浄した。

ついで、上記３）で得た混合ゾル液約４，６００ｍＱを
２０ｃｍφＸ４０ｃｍＨのテフロン製円筒容器に入れて
５℃に保ち、これに上記で得た大粒子シリカ７．２６０
ｇを除々に添加したところ、大粒子シリカは高さ２２ｃ
ｍに堆積され、このもののＰＨは４．９であったが、こ
のテフロン容器にベアロンハンマーで振動を与えたとこ
ろ、この堆積層の高さは２１ｃｍとなった。

つぎに、このものから大粒子シリカを含まない上澄みの
混合ゾル液をスポイトで除去し、テフロン容器を密閉し
て４０℃の恒温槽に３日間入れてゲル化、熟成させたが
、本実施例では上記した１）〜４）の工程によって同一
寸法のゲル体を１０個作製した。

５）乾燥、焼結、ガラス化 上記した密閉式テフロン容器の密閉用蓋を開口率が２％
である蓋と交換した湿性ゲルを収容した容器１０個を６
０℃の恒温槽に移し、その温度で２５日間放置したのち
、この蓋を開口率が５％のものとし１、　Ｏ０℃に保持
した恒温槽中で１０日間乾燥したところ、この間１つの
ゲル体も割れることがなく、１８．５ｃｍφＸ１９．４
ｃｍＨの室温でも割れない乾燥ゲル１０個が得られ、こ
れらには何の変形もみられなかった。

この乾燥ゲル１０個をマンフル炉に入れ、脱吸着水処理
のために空気中において室温から昇温速度３０℃／Ｈｒ
で３００℃まで加熱し、この温度で１０時間保持したの
ち、脱炭処理のために空気中において昇温速度３０℃／
時で３００℃から７００℃まで加熱し、さらに細孔が開
いている状態で表面シラノールの脱水縮合のためにこの
温度に２０時間保持した。

ついで、このものを別の電気炉に入れ、ヘリウムガス雰
囲気下において昇温速度３０℃／時で７００〜１，００
０℃まで昇温し、この温度に１時間保持したのち、昇温
速度３０℃／時で１，１００℃まで昇温しで５時間保持
して細孔の閉孔化を行なった。

つぎにこのものを昇温速度３０℃／時で１，１００℃か
ら１，３５０℃まで昇温し、この温度に５時間保持して
ガラス化したところ、１６．５ｃｍφＸ１７．３ｃｍＨ
の透明な石英ガラス体が１０個得られた。

実施例２ １）酸性加水分解ゾルの製造 テトラエトキシシラン３，２００ｇを２５℃に保ち、こ
れを激しく攪拌しながらこれに０．０４規定の塩酸水１
，１０８　ｇを加え、１．０時間攪拌してテトラエトキ
シシランを加水分解させてシリカゾル液を作った。

２）塩基性加水分解による球状シリカ微粒子懸濁液の製
造 テトラエトキシシラン４．３６６ｋｇに無水エタノール
４２．０８　ｆｌ、アンモニア水（Ｎｌ（、濃度２９重
量％）３．０５１１１および水１０．７２４ｋｇを混合
してこの液温を１８°Ｃに保ち、３時間激しく攪拌して
テトラエトキシシランを加水分解させたのち、１２時間
暗所に放置して球状微粒子を安定させ、ロータリーエバ
ポレーターを用いてこの加水分解液に断続的に純水を加
えつ＼減圧下でエタノール、水およびアンモニアを留去
しながらｐＨが７．０になるまで濃縮したところ、シリ
カ濃度が３４重量％であり、シリカの平均粒径が０．１
０ｉｎである球状シリカ微粒子懸濁液が得られた。

３）酸性加水分解ゾルと塩基性加水分解ゾルの混合上記
した１）で得られた酸性加水分解ゾル４，４００＋ｎｆ
ｌと２）で得られた塩基性加水分解球状シリカ微粒子懸
濁液４，０００ＩＩＩＱとを水冷下（５℃）に混合し、
攪拌したところ、ｐＨが４．８である混合ゾル液が得ら
れた。

４）混合ゾルと大粒子シリカとの混合、ゲル化テトラメ
トキシシラン３２ｋｇ、無水メタノール３４、ＯＱおよ
びアンモニア水でｐＨを１０に調整した水１５．１６ｋ
ｇを室温で３０分間攪拌混合し、２時間放置後、６０℃
の窒素ガス気流下の乾燥機中で乾燥し、初期ゾル重量の
２０重量％となったところで乾燥ゲルを取出した。

このものを１００℃／時の昇温速度で７００℃まで昇温
させ空気中で仮焼結させたのち、１００℃／時の昇温速
度で１，２００℃まで昇温させヘリウムガス中で焼結し
て透明石英ガラスを作り、このものを破砕機を用いて直
径数ａｍにまで一次破砕したのち、二次破砕を行い篩分
けして１．００Ｏ〜４　、　ＯＯＯ７ｚｍの大粒子シリ
カを作り、これを純水で、ついでメタノールで洗浄した
。

ついで、上記３）で得た混合ゾル液８，４００ｍ１１を
４２ｃｍφＸ３０ｃｍＨのテフロン覆膜されたＳＵＳ製
円筒容器に入れて５℃に保ち、これに上記で得た大粒子
シリカ１２．５ｋｇを除々に添加したところ、大粒子シ
リカは高さ１１．２ｃｍに堆積され、このもののｐＨは
４．９であったが、このテフロン容器にベアロンハンマ
ーで振動を与えたところ、この堆積層の高さは１０．０
ｃｍとなった。

つぎに、このものから大粒子シリカを含まない上澄みの
混合ゾル液をスポイトで除去し、テフロン覆膜容器を密
閉して４０℃の恒温槽に３日間入れてゲル化、熟成させ
たが、本実施例では上記した１）〜４）の工程によって
同一寸法のゲル体を１０個作製した。

５）乾燥、焼結、ガラス化 上記した密閉式テフロン覆膜容器の密閉用蓋を開口率が
２％である蓋と交換した湿性ゲルを収容した容器１０個
を６０℃の恒温槽に移し、その温度で２０日間放置した
のち、この蓋を開口率が５％のものとし１００℃に保持
した恒温槽中で１０日間乾燥したところ、この間１つの
ゲル体も割れることがなく、３６．５ｃｍφＸ８．７ｃ
ｍ）ｌの室温でも割れない乾燥ゲル１０個が得られ、こ
れらには何の変形もみられなかった。

この乾燥ゲル１０個をマツフル炉に入れ、脱吸着水処理
のために空気中において室温から昇温速度３０℃／　Ｈ
ｒで３００℃まで加熱し、この温度で１０時間保持した
のち、脱炭処理のために空気中において昇温速度３０℃
／時で３００℃から７００℃まで加熱し、さらに細孔が
開いている状態で表面シラノールの脱水縮合のためにこ
の温度に２０時間保持した。

ついで、このものを別の電気炉に入れ、ヘリウムガス雰
囲気下において昇温速度３０℃／時で７００〜１，００
０℃まで昇温し、この温度に１時間保持したのち、昇温
速度３０℃／時で１，１００℃まで昇温しで５時間保持
して細孔の閉孔化を行なった。

つぎにこのものを昇温速度３０℃／時で１，１００℃か
ら１，３５０℃まで昇温し、この温度に５時間保持して
ガラス化したところ、３５．１ｃｍφＸ８．３ｃｍＨの
透明な石英ガラス体が１０個得られた。

実施例３ １）酸性加水分解ゾルの製造 テトラエトキシシラン７００ｇとリン酸トリメチル（Ｃ
Ｈ３０）３ＰＯ２４−８ｇを３０℃に保ち、これを激し
く攪拌しながらこれに０．０２規定の塩酸水６２３ｇを
加え、１．０時間攪拌してテトラエトキシシランとリン
酸トリメチルを加水分解させてシリカゾル液を作った。

２）塩基性加水分解による球状シリカ微粒子懸濁液の製
造 テトラエトキシシラン１，８５２．５ｇとリン酸Ｉ〜リ
メチル６５．６　ｇとに無水エタノール１０．４５Ｑ、
アンモニア水（ＮＨ，濃度２９重重量）６２５ｍＱおよ
び水６８０ｇを混合してこの液温を３０℃に保ち、３時
間激しく攪拌してテトラエトキシシランとリン酸トリメ
チルを加水分解させたのち、１２時間暗所に放置して球
状微粒子を安定させ、ロータリーエバポレーターを用い
てこの加水分解液に断続的に純水を加えつ＼減圧下でエ
タノール、水およびアンモニアを留去しながらｐＨが６
．２になるまで濃縮したところ、シリカ濃度が３４．７
重量％であり、シリカの平均粒径が０．１５１１ｍであ
る球状シリカ微粒子懸濁液が得られた。

３）酸性加水分解ゾルと塩基性加水分解ゾルの混合上記
した１）で得られた酸性加水分解ゾル１，２００ｍＡと
２）で得られた塩基性加水分解球状シリカ微粒子懸濁液
１，２００ｍＱとを水冷下（１０℃）に混合し、攪拌し
たところ、ｐＨが３．０である混合ゾル液が得られた。

この混合ゾル液のｐ　Ｈを０．２Ｎアンモニア水を用い
て４．３に調整した。

４）混合ゾルと大粒子シリカとの混合、ゲル化テトラメ
トキシシラン６．３３ｋｇ、リン酸トリメチル３００ｇ
、無水メタノール５．４７ｋｇ、アンモニア水（ＮＨ３
２９重量％）でｐＨを１０．５に調整した水３．０８ｋ
ｇを室温で１時間攪拌してテトラメトキシシランを加水
分解したのち１日放置し、ついで６０℃の窒素ガス雰囲
気の乾燥機中で乾燥し、初期ゾル重量の２０重量％とな
ったところで乾燥ゲルを取出した。

つぎに、このものを１００℃／時の昇温速度で７００℃
まで昇温させて空気中で仮焼結させたのち、１００’Ｃ
／時の昇温速度で１，２ｏ○℃まで昇温させヘリウムガ
ス中で焼結させて透明石英ガラスを作り、これを破砕機
を用いて直径数ｍｍにまで一次破砕したのち、二次破砕
を行い篩分けして１．０００〜４，０００μ「の大粒子
シリカを作り、これを純水で、ついでエタノールで洗浄
した。

ついで、上記３）で得た混合ゾル液２，３５０ｍ１ｌｌ
を２０ｃｍφＸ３０ｃｍＨのテフロン製円筒容器に入れ
て１０℃に保ち、これに上記で得た大粒子シリカ２．３
５ｋｇを除々に添加したところ、大粒子シリカは高さ１
０．５ｃｍに堆積され、このもののｐ　Ｈは４．９であ
ったが、このテフロン容器にベアロンハンマーで振動を
与えたところ、この堆積層の高さは９．７ｃｍとなった
。

つぎに、このものから大粒子シリカを含まない上澄みの
混合ゾル液をスポイトで除去し、テフロン容器を密閉し
て４０°Ｃの恒温槽に３日間入れてたところ、このもの
はゲル化、熟成されたが、本実施例では上記した１）〜
４）の工程によって同一寸法のゲル体を１０個作製した
。

５）乾燥、焼結、ガラス化 上記した密閉式テフロン容器の密閉用蓋を開口率が２％
である蓋と交換した湿性ゲルを収容した容器１０個を６
０℃の恒温槽に移し、その温度で２５日間放置したのち
、この蓋を開口率が５％のものとし１００℃に保持した
恒温槽中で１０日間乾燥したところ、この間１つのゲル
体も割れることがなく、１９．０ｃｍφＸ９．２ｃｍＨ
の室温でも割れない乾燥ゲル１０個が得られ、これらに
は何の変形もみられなかった。

この乾燥ゲル１ｏ個をマツフル炉に入れ、脱吸着水処理
のために空気中において室温から昇温温度３０℃／　Ｈ
ｒで３（１）０℃まで加熱し、この温度で１０時間保持
したのち、脱炭処理のために空気中において昇温速度３
０℃／時で３００℃から７０ｏ℃まで加熱し、さらに細
孔が開いている状態で表面シラノールの脱水縮合のため
にこの温度に２０時間保持した。

ついで、このものを別の電気炉に入れ、ヘリウムガス雰
囲気下において昇温速度３０℃／時で７ｏｏ〜１，００
０℃まで昇温し、この温度に１時間保持したのち、昇温
速度３０’Ｃ／時で１，１００℃まで昇温しで５時間保
持して細孔の閉孔化を行なった。

つぎにこのものを昇温速度３０℃／時で１，１００℃か
ら１，３５０℃まで昇温し、この温度に５時間保持して
ガラス化したところ、１５．４ｃ＋ｎφＸ７．５ｃｍＨ
の透明な石英ガラス体が得られた。

比較例１ １）酸性加水分解ゾルの製造 テトラエトキシシラン３，６９５　ｇと無水エタノール
１，４４９ｍΩとからなる混合液を２５℃に保ち、これ
を激しく攪拌しながらこれに０．０２規定の塩酸水１，
２７９ｇを加え、２時間攪拌してテトラエトキシシラン
を加水分解させてシリカゾル液を作った。

２）塩基性加水分解による球状シリカ微粒子懸濁液の製
造 テトラエトキシシラン６．８６１　ｇに無水エタノール
３６．６６７ｎｌ、アンモニア水（Ｎ）Ｉａ濃濃度２里 を混合し、室温で３時間激しく攪拌してテトラエトキシ
シランを加水分解させたのち、１２時間暗所に放置して
球状微粒子を安定させ、ロータリーエバポレーターを用
いてこの加水分解液に断続的に純水を加えつ＼減圧下で
エタノール、水およびアンモニアを留去しながらｐＨが
６．５になるまで濃縮したところ、シリカ濃度が３６重
量％であり、シリカの平均粒径が０．１５μ屈である球
状シリカ微粒子懸濁液が得られた。

３）酸性加水分解ゾルと塩基性加水分解ゾルの混合、ゲ
ル化 上記した１）で得られた酸性加水分解ゾル６、０４　０
ｍｆｌと２）で得られた塩基性加水分解球状シリカ微粒
子懸濁液３．９　６　１ｎ＋Ｑとを水冷下（５℃）に混
合し、攪拌した後、０．２Ｎのアンモニア水でｐＨを５
．３に調整し、全量を１　０．６　Ｑとした。

ついで、上記３）で得た混合ゾル液１　０．６　Ｑを３
０ｃｍφＸ３０ｃｍ１（のテフロン製円筒容器に入れ室
温でゲル化させたところ、高さが１５ｃｍのゲル体が得
られたが、本例では上記した１）〜３）の方法で１０個
のゲル体を作った。

４）熟成、乾燥、焼結、ガラス化 つぎに上記３）で得たゲル体を４０℃に保持した恒温槽
中において密閉下に２日間放置して熟成させたのち、こ
の容器の蓋を開口率が０．４％である蓋と取り換えてか
ら６０℃の恒温槽に移して乾燥したところ、このものは
１０個中８個が２ｏ日間以内に割れてしまい、残り２個
を割れていない乾燥ゲルとするまでには約３ケ月を要し
た。

つぎにこのようにして得た２０．８ｃｍφＸＩ０゜４ｃ
ｍＨの乾燥ゲルを実施例１と同様の方法で焼結したとこ
ろ、１４．７ｃｍφＸ７．３ｃｍＨのガラス体が得られ
たが、この１個は結晶体であり、他の１個は発泡体であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解し
   て得たゾル液と、アルコキシシランを塩基性触媒の存在
   下で加水分解して得た球状シリカ微粒子を含有するゾル
   液とを混合し、この混合ゾル液に粒径が１００μｍ以上
   のシリカ粒子を添加したのちゲル化し、ついでこのゲル
   を乾燥し、焼結してガラス化することを特徴とする石英
   ガラスの製造方法。 ２、アルコキシシランがけい素以外の金属アルコキシド
   もしくは金属オキシアルコキシドを含み、かつ添加する
   粒径１００μｍ以上のシリカ粒子中にけい素以外の金属
   酸化物を含有するものである特許請求の範囲第１項記載
   の石英ガラスの製造方法。 ３、シリカ粒子が１００μｍ〜５，０００μｍのものと
   される特許請求の範囲第１または２項記載の石英ガラス
   の製造方法。