JPH01179375A - 熱電モジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 。［産業上の利用分野］ 本発明は熱電モジュールおよびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来の熱電モジュールは、溶融育成したインゴット状の
熱電材料を切断してバルク状の熱電素子を作り、素子と
導電性電極とをハンダ付は等で接合して作製されていた
。このようにして作られた熱電素子は性能指数が大きい
ため、熱電モジュールの変換特性が良いという利点を有
している。

【発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来の熱電モジュールにおいては、■熱
電素子の厚さを１．５ｍｍ以下にすると製造歩留りが著
しく低下するため、素子を小形化することが困難であり
、熱電モジュール単位出力当りの熱電材料の重量が重く
、材料費が高いこと、■熱電材料の切断工程での熱電材
料の割れや、ハンダ付は等の接合工程の不良によって発
生する導通不良や電極間の短絡のために、熱電モジュー
ル製造工程の歩留りを著しく低下させ、また製品不良を
生じ易いこと、および■熱電素子が１個ずつ単品で製造
され、しかも脆いために熱電モジュールの製造工程の自
動化が困難であり、加工費が高いこと、という３つの重
大な問題点があった。

本発明は上述した従来の欠点を解決し、単位出力当りの
重量が小さい熱電モジュールを提供すること、およびそ
のような熱電モジュールを歩留り良く、かつ低い加工費
で製造し得る製造方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ このような目的を達成するために、本発明熱電モジュー
ルはそれぞれ複数の電極片からなる第１および第２の電
極片を具え、第１および第２の電極は異なる面上にあっ
て互いに対向し、第１の電極の各電極片の一端と第２の
電極の各電極片の一端とが第１の導電形を有する熱電素
子を介して、かつ第１の電極の各電極片の他端と第２の
電極の各電極片の他端とが第１の導電形とは異なる第２
の導電形を有する熱電素子を介して接続されるこ　′と
によって、第１の電極の各電極片と第２の電極の各電極
片とが交互に接続されていることを特徴とする発電モジ
ュールにおいて、熱電素子が２重量％以下の酸化鉛ガラ
スフリットが混入されたカルコゲナイド系合金からなる
ことを特徴とする。

［作　用］ 本発明の熱電モジュールは、その構造が薄形なので、単
位出力当りの重量を従来品と比較して大幅に軽量化でき
る。また本発明の熱電モジュールでは、熱電素子がそれ
を構成する材料の薄層の形成と焼結により製造され、か
つ素子の機械的強度が高いので０．３＋ｎｍ以下の厚さ
の熱電素子を製造でき、また製造の自動化が容易である
。従って従来不可能であった熱電モジュールの小形化、
ひいては材料費の低下が実現できる。

［実施例］ 以下に図面を参照して本発明の詳細な説明する。

第１図に本発明の熱電モジュールの実施例を示す。図（
Ａ）は上面図、図（Ｂ）は側面図、図（Ｃ）は底面図で
ある。

図に示すように、本実施例の熱電モジュールはそれぞれ
１３個および１２個の電極片１および２からなる下部電
極と上部電極とを具え、下部電極の電極片１と上部電極
の電極片２とは、その両端においてｎ形の熱電素子３お
よびｎ形の熱電素子４によって接続されている。熱電素
子には２重量％以下の鉛ガラスフリットを添加したカル
コゲナイド系合金を用いる。このような構成の熱電モジ
ュールの、例えば下部電極を低温源（ＴＣ）に、上部電
極を高温源（Ｔ、）に接すると、ｎ形素子ではＴｃ−Ｔ
ｈの向きの、ｐ形素子ではＴｈ−＋　７　ｃの向きの電
流が生起するので、出力端子ＩＡ、１Ｂから電力を取り
出すことができる。熱電素子に酸化鉛ガラスフリットを
添加することによって、素子の機械的強度を増加させる
ことができる。そのため、熱電モジュールの薄形化およ
び製造の自動化が容易となる。

熱電素子としては、好適には鉛ガラスフリットを添加し
たビスマス・アンチモン・セレン・テルル合金にドーパ
ントを添加してｐ形およびｎ形としたものを使用するこ
とができる。より具体的には、ｐ形素子としては鉛ガラ
スフリットを添加した（Ｓｂ２Ｔｅ３）　ｘ　（Ｂｉ２
Ｔｅ、）　ｙ　（Ｓｂ２Ｓｅ３）　ｚ　、但しＸ　＝　
０．７（１〜０．７２．　　ｙ＝０．２３〜０．２７．
　　ｚ　＝　０．０３〜０．０５で示される合金に２〜
５重量％のＴｅを添加した材料を、ｎ形素子としては鉛
ガラスフリットを添加した（Ｂｉ２Ｔｅ３）　ｕ　（Ｓ
ｂ２Ｔｅｓ）　ｖ　（Ｓｂ２Ｓｅ３）ｗ、但しｕ＝０．
９Ｃ１〜０．９８．　ｖ　＝　Ｏ〜０．５　、　ｗ　＝
　０．０２〜０．０５で示される合金に１．５〜２．Ｏ
ｘ　１０１１０ｌ９／ｃｍ３の５ｂ１３を添加した材料
を用いることができる。

さらに、ｎ形ドーパントとしては）１ｇＢｒ２や５ｂＣ
ｕａ　、Ｐ形ドーパントとしてはＳｅの他、上記の擬三
元合金に使用可能なドーパントは全て使用できる。また
、ｐ形素子にはＳｅやＴｅをドープした（Ｓｂ２Ｓｅ３
）　７５　（Ｂ　１２Ｔｅ３）　２５、ｎ形素子には（
Ｂｉ２Ｔｅ３）　ｔｓ　（ＢｉｚＳｅｓ）　２５を始め
とする擬二元合金も使用可能である。

電極材料としては、ニッケル、タングステン。

モリブデン等の金属材料およびモリブデン、タングステ
ン、ニッケル等でコーティングした銅やアルミニウム、
タングステン箔やモリブデン箔等をクラッドした銅やア
ルミニウム等の導電性複合材料の使用が可能である。

次に本発明の熱電モジュールの製作例を第２図を参照し
て説明する。

ｐ形熱電素子用材料として、０．５重量％の鉛ガラスフ
リットを添加した（Ｓｂ２Ｔｅａ）。７□（Ｂｉ２Ｔｅ
３）　０．２５　（Ｓｂ２Ｓｅ３）　０．０３の組成の
合金に３．５重ｌｆ［％のＴｅをドープして作製したイ
ンゴットを、ｎ形熱電素子用材料として、０．５重量％
の鉛ガラスフリットを添加した（Ｂｉ２Ｔｅ３）　Ｏ，
ｅ　（Ｓｂ２Ｔｅ３）　０．０５（Ｓｂ２Ｓｅ３）　Ｏ
，Ｏ５の組成の合金に　１．７Ｘ　１０”ｍｏｌ／ｃｍ
３の５ｂ１３をドーピングして作製したインゴットを、
それぞれボールミル等で粉砕し、プロピレングリコール
などの溶剤を混合してペースト状にした。

第２図（Ａ）に示すように治具の所定の位置にタングス
テンでコーティングした銅からなる複数の電極片１を配
置した。なお、第２図においては、図示の便宜上１列の
電極片のみを示しであるが、電極片は平面上に１モジユ
一ル分またはそれ以上の所定の個数が複数列配列されて
いる。

次に第２図（Ｂ）に示すように、この各電極片１の一端
部に前述したｐ形のペースト３Ａを、印刷などの手法に
よって所定の形状および厚さを持つ層として形成し、５
０℃で乾燥した。

第２図（Ｃ）および（Ｄ）に示すように、各電極片１と
同様に配置された同種の材料からなる各電極片２の一端
にｎ形のペースト層４Ａを形成し、乾燥した。

次に第２図（Ｅ）に示すように、熱電材料のペースト層
が形成された各電極片を治具上に固定したまま、各電極
片１および２が熱電材料のペースト層３Ａと４八を挟ん
で対向し、かつ各電極片のそれぞれ両端部にｐ形層３Ａ
とｎ形層４Ａが位置するように位置決めして、固定用治
具で固定し゛た。

その後第２図（Ｆ）に示すように、アルゴン雰囲気中で
約１７５℃、３時間以上のあぶり工程を経て、同一７囲
気中で４６０〜４８０℃の温度で焼結し、同時に固相拡
散反応により、熱電素子３および４と電極１および２と
を接合することにより熱電モジュールを製造した。

熱電モジュールは海洋温度差を熱源とした発電モジュー
ルの場合、例えば面積３ｍｍ　Ｘ　９ｍ＋ｎ　、厚さ０
．３＋ａｍの熱電素子と、面積１１ｍｍＸ　１１ｍｍ、
厚さｌ＋＋ｕｎのタングステンでコーティングした銅電
極からなるものが得られ、従来法による素子（１３ｍｍ
φ×１．５ｎ＋ｍ厚）の２０分の１以下の体積を持ち、
単位出力当りの素子重量を１０分の１以下とすることが
できた。

第３図に本発明の熱電モジュールの製造方法の他の実施
例を示す。まず、前述した組成のｐ形およびｎ形の熱電
材料のペーストを準備した。図（Ａ）に示すように、治
具上に１モジユ一ル分またはそれ以上の所定の個数の電
極片１を配置する。

次に図（Ｂ）に示すように、各電極片１の両端部にｐ形
およびｎ形の熱電素子のペースト層３Ａおよび４Ａを形
成し、乾燥した。ついで図（Ｃ）　に示すように、電極
片２をペースト層４Ａおよび３Ａ上に位置決めした。そ
の後、前述したように、あぶり工程を経て焼結を行い、
熱電モジュールを作製した。

第２図および第３図に示した実施例によれば、熱電モジ
ュールの製造時に熱電材料の切断工程が不必要であるこ
と、および熱電素子と電極との接合が熱電モジュールの
焼結工程と同時に進行する固相拡散反応となっているた
め、ハンダ付は等の接合工程が不必要であることから、
従来不可能であった歩留りと信頼性の著しい向上が実現
できる。

４　第４図に本発明の熱電モジュールの製造方法のさら
に他の実施例を示す。先の実施例と同一組成のｐ形およ
びｎ形の熱電材料ペーストを準備した。図（Ａ）　　に
示すように、石英ガラス板等の治具５上に、ｐ形のペー
スト層３Ａを所定の形状、厚さを持たせて所定の位置に
１モジユ一ル分以上同時に印刷などの手法で形成し、５
０℃で乾燥した。ついでアルゴン雰囲気中で約１７５℃
、３時間以上のあぶり工程後、同一雰囲気中で４６０〜
４８０℃の温度で焼結することによりｐ形の熱電素子３
を１モジユ一ル分以上同時に、所定の位置に製造した。

図（Ｂ）に示すように、全く同様にして複数のｎ形熱電
素子４を治具上の所定の位置に、所定の形状で形成した
。ついで図（Ｃ）に示すように、治具上の所定の位置に
銅電極片１を配列し、各電極片１の両端部にビスマス・
スズの共晶ハンダ６のペーストを印刷などの手法で形成
し、乾燥した。同様にして、図（Ｄ）に示すように、各
上部電極片２上にハンダペースト層７を形成し、乾燥し
た。次に図（Ｅ）に示すように、ｐ形およびｎ形の熱電
素子３．４を所定の位置に保ったまま、各下部銅電極片
１上に形成されたハンダ７上に位置決めし、さらに図（
Ｆ）　に示すように、ハンダ層８を形成した各上部胴電
極片２を熱電素子３．４の上に位置決めした後、加熱し
、ハンダ付けすることにより、熱電モジュールを製造し
た。

このようにして製造した熱電モジュールは、先の実施例
と同様に、海洋温度差を熱源とした発電モジュールの場
合、例えば面積３ｍｍ　Ｘ　９ｍｍ　、厚さ０．３ｍｍ
の熱電素子と、面積１１＋ｎ＋ｎＸ　１１ｍｍ、厚さ１
ｍｍのタングステンでコーティングした銅電極からなる
ものが得られ、従来法による素子（１３ｍｍφ×１．５
ｍｍ厚）の２０分の１以下の体積を持ち、単位出力当り
の素子重量を１０分の１以下とすることができた。

本発明に使用される熱電素子材料は上述したビスマス・
アルチモン・セレン・テルル合金のほかに、亜鉛アンチ
モン合金や鉛テルル合金など、熱電モジュールの使用目
的や使用温度範囲に合わせて、熱電性能指数が大きく、
焼結可能な材料は全て使用できる。酸化鉛ガラスフリッ
トの添加量を増やすと、熱電素子の機械的強度は増加す
るが、添加量が２重量％をこえると導電率が著しく減少
し、熱電変換性能が低下する。酸化鉛ガラスフリットの
最適添加量は０．５重量％であり、有効に機能する添加
範囲は０．１〜２重量％である。溶剤としては、ペース
トの粘度を調節でき、乾燥、あぶり工程で完全に除去で
きるものが使用できる。

導電性電極材料としては焼結時に熱電素子材料との固相
拡散反応により電気的および機械的な特性の良い接合を
実現でき、しかも、焼結時や熱電モ′ジュールの使用時
に拡散の過度な進行により熱電変換特性を劣化させない
材料、すなわち前述した金属材料および導電性複合材料
の使用が可能である。ただし、第２図および第３図に示
した製造方法においては銅や鉄および３０μｍのニッケ
ルメッキを施した銅は焼結時に熱電変換特性を劣化させ
るため、不適当である。ｐ形およびｎ形の熱電素子用材
料層を電極片上に形成する方法は、印刷法のほかにプラ
ズマスプレー法、およびペーストの粘度を小さく調整し
、ノズルから熱電ペーストを噴出して所定の形状を形成
する方法が使用できる。後者の場合、スクリーンやマス
クが不要なことが特徴である。あぶりおよび焼結雰囲気
はアルゴン希釈水素や窒素など、焼結中に熱電素子の間
化を防ぐための不活性雰囲気または還元霊囲気が使用可
能である。これらの場合も実施例と同様に、材料費と加
工費の大幅な削減、および歩留りと信頼性の著しい向上
が可能である。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の熱電モジュールは、その
構造が薄形なので、単位出力当りの重量を従来品と比較
して大幅に軽量化できる。

また本発明の熱電モジュールは、熱電素子がそれを構成
する材料の薄層の形成と焼結により熱電素子を製造され
るため、０．３ｃ＋＋ｎ以下の厚さの熱電素子を製造で
き、従来不可能であった熱電モジュールの小形化、ひい
ては材料費の低下が実現できる。また、各工程が１モジ
ユ一ル分以上同時に処理できる工程となっているため熱
電モジュールを数モジュール分−度に製造できること、
成形と焼結だけで構成されており、また鉛ガラスフリッ
トの添加によって素子の機械強度が強いため、容易に自
動化できることから、従来不可能であった加工費の低減
が実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による熱電モジュールの構成を示す図で
あって、図（Ａ）は上面図、図（Ｂ）は側面図、図（Ｃ
）は底面図、 第２図、第３図および第４図はそれぞれ本発明による熱
電モジュールの製造法の実施例の工程図である。 ｌ・・・下部電極片、 ２・・・上部Ｎ極片、 ３．４・・・熱電素子、 ５．６・・・治具、 ７．８・・・ハンダ層。 指定代理人　工業技術院電子技術総合研究所長第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）それぞれ複数の電極片からなる第１および第２の
   電極片を具え、該第１および第２の電極は異なる面上に
   あって互いに対向し、前記第１の電極の各電極片の一端
   と前記第２の電極の各電極片の一端とが第１の導電形を
   有する熱電素子を介して、かつ前記第１の電極の各電極
   片の他端と前記第２の電極の各電極片の他端とが前記第
   １の導電形とは異なる第２の導電形を有する熱電素子を
   介して接続されることによって、前記第１の電極の各電
   極片と前記第２の電極の各電極片とが交互に接続されて
   いることを特徴とする熱電モジュールにおいて、 前記熱電素子が２重量％以下の酸化鉛ガラスフリットが
   混入されたカルコゲナイド系合金からなることを特徴と
   する熱電モジュール。
2. （２）前記カルコゲナイド系合金が、ビスマス・アンチ
   モン・セレン・テルルの合金からなることを特徴とする
   第１項記載の熱電モジュール。