JPH01177533A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは製造ロット間で感度のバラツキ
が少なく、かつ感光材料の長期間の保存でも感度の変動
が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

（従来技術） 近年、ハロダン化銀カラー写真感光材料に対する業界の
要求はますます厳しく、たとえばカラー印画紙に於いて
は、プリント条件を常に一定に保てるように、製造ロッ
ト間で感度のバラツキが少な（、かつ感光材料の長期間
の保存でも感度の変動が少ないカラー印画紙が強く要望
されている。

上記のカラー印画紙の製造ロット間での感度のバラツキ
は特に赤感性１＝で著しく、多くの場合赤感性増感色素
が塗布液経時中に脱着され、減感を引き起こしてしまう
ことによる。塗布液の経時安定性を改善する手段として
は、過去にい（例か提案がなされている。例えば、特開
昭５９−１３５４６１号に記載されたスチルベン系化合
物を用いると塗布液の経時安定性は著しく改善される。

また特開昭６０−２２５１４７号には、ある種の赤感性
増感色素で色増感された十四面体塩臭化銀粒子によって
、塗布液の経時安定性が改善されることが開示されてい
る。

しかしながら、これらの技術では塗布液の経時安定性が
改善されカラー印画紙の製造ロット間での感度のバラツ
キは減るものの、感光材料の長期間の保存による感度の
変動の防止に対しては、十分な効果が得られない。

このように製造ロフト間で感度のバラツキが少なく、か
つ感光材料の長期間の保存でも感度の変動が少ない点を
両立させる手段は、見出されていないのが実状である。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は製造ロット間で感度のバラツキ
が少な（、かつ感光材料の長期間の保存でも感度の変動
が少ない／・ログン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、赤感光性、緑感光性および青感光
性の感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、シアンカプラー
の少なくとも−株と水不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独
または共重合体の少なくとも一種が溶解した混合溶液を
乳化分散させて得られる親油性微粒子の分散物と、分光
増感量の下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくと
も一種が赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されている
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
って達成された。

一般式（Ｉ１ （式中、２．は窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセ
レン原子を２２は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子
を表わす。

Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４およびＲ５はメチン基を表わす
。このメチン基は置換されていてもよく、また他のメチ
ン基と環を形成していてもよい。

Ｒ１およびＲ２は同１−でも異っていてもよいアルキル
基を表わす。またＲ１はＬｌとＲ２はＲ５と連結して５
または６員炭素環を形成してもよい。

ｖｌ、ｖ２、ｖ３、ｖ４、ｖ５、ｖ６、ｖ７およびｖ８
はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
シル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、カルブキシ基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ス
ルホン酸基、アリールオキシ基、またはアリール基を表
わすか、■１〜ｖ８の中で隣接する羨素原子に結合して
いる２つは互〜・に縮合環を形成してもよい。

（Ｘ、）ｎｌは電荷均衡対イオンを表わし、ｎｌ　は０
以上のｔ荷を中和するに必要な値を表わす。）本発明に
おいて、好ましく用いられる水不溶、有機溶剤可溶性の
重合体は、そのガラス転移点が６０℃以上のもの、より
好ましくは、９０℃以上のものである。

以下に好ましい構造を挙げる。

（Ｉ）１記重合体を構成する繰り返し単位がその主＠ま
たは側鎖に一〇−結合を有する水不溶、有機溶剤可溶性
の単独もしくは共重合体。

より好ましくは、 （２）前記重合体を構成する繰り返し単位がその主有機
溶剤可溶性の単独もしくは共重合体。

（３）　　ｎｉｌ　起重合体を構成する繰り返し単位が
その主ｙ２ は各々水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基ま
たはアリール基を表す。但しＧ１１Ｇ２は同時に水素原
子とはならない。）を有する水不溶、有機溶剤可溶の単
独もしくは共重合体。

更に好ましくは、上記３）項記載の重合体において、Ｇ
１　＋　Ｇ２のいづれかが水素原子でありかつ、一方の
、置換もしくは無置換の、アルキル基または了り−ル基
を構成する炭素数が、３〜１２個である重合体である。

以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて袋間
するが、本発明はこれに駆足されるものではない。

（Ｎ　ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成、するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
インブチルアクリレート、８ｅｅ−ブチルアクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアク
リレート、２−クロロエチルアクリレート、２−プロピ
ルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルア
クリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロ
ロシクロへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロ
キシペンチルアクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルア
クリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エ
トキシエチルアクリレート、２−１ｓｏ−グロポキシア
クリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（
２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２
−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ
＝９）、ｌ−プロモー２−メトキシエチルアクリレート
、１．】−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート
等が挙げられる。その他、下記のモノマー等が使用でき
る。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、インブチルメタクリレート、Ｂａ
１ｅ−ブチルメタクリレ−）、ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメ
タクリレート、ステアリルメタクリレート、スルホプロ
ピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ
エチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオ
キシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエテルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、タレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−
ヒドロキシブテルメタクリレート、トリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ジグロビレングリコールモノ
メタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、
３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−
１ｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキ
シエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ
）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ
）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ
）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（付加モル数ｎ−６）、アリル
メタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミンエチルメ
チルクロライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど
； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエテル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔｅ
ｒｔ−オクチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド
類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミ
ド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミ
ド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジ
ルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミ
ド、メトキシエチルメタクリルアミド、ツメチルアミノ
エチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、
ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド
、β−ソアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）メタクリルアミドなどニ オレフイン類：例えば、ジシクロペンタジェン、エチレ
ン、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、プタ
ジニン、２．３−ジメチルブタジェン等：スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン
、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、
アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
ど； ビニルエーテル類：　例エバ、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルナト； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
、フマル酸ジエチル、フマル酪ゾメチル、フマル酸ジブ
チル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メ
トキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン
、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデンな
どを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記の
モノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に応
じて、２１’ｌｉ以上のモノマーを互いにコモノマーと
して使用される。また、発色性や溶解性調節のために、
共重合体が水溶性にならない範囲において、コモノマー
として下ＨｔＫ例を挙げたような酸基を有するモノマー
も用いられる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸１
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モツプチルなど
：マレイン酸モノアルキル、例えは、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルナ
ト：シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジ
ルスルホン酸：ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシ
アルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチ
ルスルホン酸、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、
アクリロイルオキシアルキルスルホン酸など：メタクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン
酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例工ば、
２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；
メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メ
タクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メ
タクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；
これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、になど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー（
ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるものを
いう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が水
溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性七ツ
マ−の割合に特に制限はないが、通常、好ましくは４０
モルチ以下、より好ましくは、２０モルチ以下、更に好
ましくは、１０モルチ以下である。また、本発明のモノ
マーと共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合
には、前述のとと（画像保存性の観点より、酸基をもつ
コモノマーの共重合体中の割合は、通常、２０モルチ以
下、好ましくは、１０モル係以下であり、最も好ましく
はこのようなコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明の七ツマ−は、好ましくは、メタクリ
ルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。

（Ｂｌ　　縮重合および重付加反応による重合体縮重合
によるポリマーとしては多価アルコールと多塩基酸とに
よるポリエステルおよびジアミンと二塩基酸およびω−
アミノ−ω′−カルがン酸による。）ｔｚ）アミド等が
一般的に知られており、重付加反応によるポリマーとし
てはジインシアネートと二価アルコールによるポリウレ
タン等が知られている。

多価アルコールとしては、ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ（Ｒ４は辰
素数２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素釦）
なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレン
グリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯＣ
−Ｒ２−Ｃｏｏｎ（Ｒ２は単なる結合を表わすか、又は
炭素数１〜約１２の炭化水素鎖）を有するものが有効で
ある。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコール、１
．２−プロピレングリコール、１゜３−プロピレングリ
コール、トリメチロールプロノ母ン、】、４−ブタンジ
オール、イソブチレンジオール、１，５−ベンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ｌｌ６−ヘキサンジオ
ール、１゜７−へブタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１．９−ノナンジオール、１．１０−デカンジ
オール、１．１１−ウンデカンジオール、】１１２−ド
デカンジオール、１．１３−）リゾカンジオール、グリ
セリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１−メチルグ
リセリン、エリトリット、マンニット、ソルビット等が
挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アゼライ
ン険、セパシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルカ？ン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、インクタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロル７タル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロベ
ンタジエンー無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレン
ジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−
ジアミノメチルシクロヘキサン、０−アミノアニリン、
ｐ−アミノアニリン、１，４−ジアミノメチルベンゼン
およびジ（４−アミノフェニル）エーテル等が挙げられ
る。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−ア
ラニン、３−７ミノプロパン酸、４−アミノブタン酸、
５−アミノペンタン酸、１１−アミノドデカン酸、４−
アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸お
よび４−（４−アミノフェニル）ブタン酸等が挙げられ
る。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
キシレンジイソシアネート、および１，５−ナフチルジ
イソシアネート等が挙げられる。

（Ｃ１その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミド 式中、Ｘは−０−５−ＮＨ−を表し、ｍは４〜７の整数
を表す。−ＣＨ２−は分岐していても良い。

このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、ε
−カプロラクトン、ジメチルグロビオラクトン、α−ピ
ロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、およ
びα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意に
併用しても良い。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に対
し実質上大きな影響が無いが高分子量になるＫつれ、補
助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液粘
度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生じ
、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原因
となる等の間融も起こし易くなる。この対策のために補
助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな工
程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から重
合体の粘度は、用いる補助剤１００ＣＨに対し重合体３
０ｇ溶解した時の粘度が５０００　ｃｐｓ以下が好まし
く、より好ましくは２　Ｕ　００　ｃｐｓ以下である。

また本発明に使用しうる重合体の分子量は好ましくは１
５万以下、より好ましくはｌ。

万以下である。

本発明における水不溶性ポリマーとは１００ｇの蒸留水
に対するポリマーの溶解度が３ｇ以下好ましくは１ｇ以
下であるポリマーである。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される重
合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度や、
重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広い範
囲に渡って変化する。通常、少なくともカプラー、高沸
点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解して
欣る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に容易
に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量の補
助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶液の
粘度は高（なるので、重合体の補助溶剤に対する割合を
重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、通常、約
１：１から１　：５０（重合比）の範囲が好ましい。本
発明の重合体のカプラーに対する割合（重量比）は、１
：２０から２０＝１が好ましく、より好ましくは、１：
１０から本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以
下に記すが、本発明は、これらに駆足されるものではな
い。

具体例　　　ポリマ一種 Ｐ−１）　ポリビニルアセテート Ｐ−２）　　ポリビニルグロビオネートＰ−３）　ポリ
メチルメタクリレート Ｐ−４）　　ｙｌｅリエチルメタクリレートＰ−５）　
ポリエチルアクリレート Ｐ−６）　　酢９ビニルービニルアルコール共重合体（
９５：５） Ｐ−７）　ポリｎ−ブチルアクリレートＰ−８）　ポリ
ｎ−ブチルメタクリレートＰ−９）　ポリイソブチルメ
タクリレートｐ−】ｏ）　　ポリイソプロピルメタクリ
レートＰ−１１）　　ポリデシルメタクリレートＰ−１
２）　　ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重
合体（９５：５） Ｐ−１３）　　ｆ！リメチルクロロアクリレートＰ−１
４）　　１．４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエス
テル Ｐ−１５）　　エチレングリコール−セバシン酸ポリエ
ステル Ｐ−１６）　　ポリカプロラクトン Ｐ−１７）　　ポリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルア
クリレート） Ｐ−１８）　　ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルア
クリトド）Ｐ−１９）　　ｎ−ブチルメタクリレート−
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０： Ｐ−２０）　　メチルメタクリレート−塩化ビニル共重
合体（７０：３０） Ｐ−２１）　　メチルメタクリレート−スチレン共重合
体（９０：１０） Ｐ−２２）　　メチルメタクリレート−エチルアクリレ
ート共重合体（５０：５０） Ｐ−２３）　　ｎ−プチルメククリレートーメチルメタ
クリレートースチレン共重合体（５ ０：３０：２０） Ｐ−２４）　　酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（
８５：１５） Ｐ−２５）　　塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５
：３５） Ｐ−２６）　　メチルメタクリレート−アクリルニトリ
ル共１合体（６５：３５） Ｐ−２７）　　ジアセトンアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（５０：５０） Ｐ−２８）　　ビニルメチルケトン−イソブチルメタク
リレート共重合体（５５：４５） Ｐ−２９）　　エチルメタクリレート−１１−ブチルア
クリレート共重合体（７０：３０） Ｐ−３０）　　ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチル
アクリレート共重合体（６０：４０）Ｐ−３１）　　メ
チルメタクリレート−シクロへキシルメタクリレート共
重合体（５０：５０）Ｐ−３２）　　ｎ−ブチルアクリ
レート−スチレンメタクリレート−ジアセトンアクリル
ア ミド共重合体（７０：２０：１０） Ｐ−３３）　　Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリル７ミ
ドーメチルメタクリレートーアクリル酸共 重合体（６０：３０：１０） Ｐ−３４）　　メチルメタクリレート−スチレン−ビニ
ルスルホンアミド共重合体（７０： ２０：１０） Ｐ−３５）　　メチルメタクリレート−フェニルビニル
ケトン共重合体（７０：３０） Ｐ−３６）　　ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタク
リレート−ｎ−ブチルメタクリレー ト共重合体（３５：３５：３０） Ｐ−３７）　　ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメ
タクリレ−）−Ｎ−ビニル−２−ピ ロリドン共重合体（３８：３８：２４）Ｐ−３８）　　
メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−イ
ンブチルメタクリレ ート−アクリル酸共重合体（３７：２ ９：２５：９） Ｐ−３９）　　ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸
（９５：５） Ｐ−４０）　　メチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（９５：５） Ｐ−４１）　　ベンジルメタクリレート−アクリル酸共
重合体（９０：１０） Ｐ−４２）　　ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−ベンジルメタクリレー ト−アクリル酸共重合体（３５：３５ ：２５：５） Ｐ−４３）　　ｎ−プチルメタクリレートーメチルメタ
クリレートーペンジＡ、メタクリレート共重合体（３５
：３５：３０） Ｐ−４４）　　ポリ−３−ペンチルアクリレートＰ−４
５）　　シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタク
リレート−ｎ−プロピルメタ クリレート共重合体（３７：２９：３４）Ｐ−４６）　
　ｙｊｅリペンチルメタクリレートＰ−４７）　　メチ
ルメタクリレ−）−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体
（６５：３５） Ｐ−４８）　　ビニルアセテートービニルグロビオネー
ト共重合体（７５：２５） Ｐ−４９）　　ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリ
ルオキシブタン−１−スルホン酸ナ トリウム共重合体（９７：３） Ｐ−５０）　　ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−アクリルアミド共重合 体（３５：３５：３０） Ｐ−５１）　　ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−塩化ビニル共重合体（ ３７：３６：２７） Ｐ−５２）　　ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共
重合体（９０：１０） Ｐ−５３）　　メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン共重合体（９０：１０）Ｐ−５４）　　ｎ
−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（９０：
１０） Ｐ−５５）　　ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共
重合体（７０：３０） Ｐ−５６）　　ポリ（Ｎ　−５ｅｅ−ブチルアクリルア
ミド） Ｐ−５７）　　ポリ（Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルアクリル
アミド） Ｐ−５８ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレ
ート共重合体（６２：３８） Ｐ−５９ポリシクロへキシルメタクリレート−メチルメ
タクリレート共重合体（６０ ：４０） Ｐ−６０）　　Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド
−メチルメタクリレート共重合体（４０： Ｐ−６１）　　ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−６２）　　ｙｌｅす（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート）−Ｎ　−ｔａｒｔ−ブチルアクリルアミド共重合
体（５０：５０） Ｐ−６３）　　　ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−メ
チルメタクリレート共重合体（７０：３０）Ｐ−６４）
　　ポリ（Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミ　　
ド　） Ｐ−６５）　　Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド
−メチルメタクリレート共重合体（６０：４０）Ｐ−６
６）　　メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重
合体（７０：３０） Ｐ−６７）　　メチルメタクリレートービニルメチルク
トン共重合体（３８：６２） Ｐ−６８）　　メチルメタクリレート−スチレン共重合
体（７５：２５） Ｐ−６９）　　メチルメタクリレート−へキシルメタク
リレート共重合体（７０：３０） Ｐ−７０）　　ｙｊｅす（ベンジルアクリレート）Ｐ−
７１）　　ポリ（４−ビフェニルアクリレート）Ｐ−７
２）　　、ｔ？！ｊ（４−ブトキシカルボニルフェニル
アクリレート） Ｐ−７３）　　ポリ（ｌ１ｅｅ−ブチルアクリレート）
Ｐ−７４）　　ポリ（ｔｅｒ−ブチルアクリレート）Ｐ
−７５）　　ポリ〔３−クロロ−２，２−ビス（クロロ
メチル）プロピルアクリレート〕 Ｐ−７６）　　ポリ（２−クロロフェニルアクリレート
　） ｐ−７７）　　ｙＮすＣ４−クロロフェニルアクリレー
ト　） Ｐ−７８）　　ｙｆｆｌＪ（”！ンタクロロフェニルア
クリレー　ト　） Ｐ−７９）　　＃す（４−シアノベンジルアクリレート
　） Ｐ　−８０）　　ｙｌ？す（シアンエチルアクリレート
）Ｐ−８１）　ｄ？す（４−シアノフェニルアクリレー
ト　） Ｐ−８２）　　ポリ（４−シアノ−３−チアブチルアク
リレート） Ｐ−８３）　　ポリ（シクロヘキシルアクリレート）Ｐ
−８４）　＃１Ｊ（２−エトキシカルボニルフェニルア
クリレート） Ｐ−８５）　　＃！Ｊ（３−エトキシカルボニルフェニ
ルアクリレート） Ｐ−８６）　　ｙ＃１Ｊ（４−エトキシカルボニルフェ
ニルアクリレート） Ｐ−８７）　　ポリ（２−エトキシエチルアクリレート
） Ｐ−８８）　　ポリ（３−エトキシエチルアクリレート
） Ｐ−８９）　　ポリ（ＩＨ，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオ
ロペンチルアクリレート） Ｐ−９０）　　ポリ（ヘプチルアクリレート）Ｐ−９１
）　　ポリ（ヘキサデシルアクリレート）Ｐ−９２）　
　ポリ（ヘキシルアクリレート）Ｐ−９３）　　ポリ（
インブチルアクリレート）Ｐ−９４）　　ポリ（インブ
チルアクリレート）Ｐ−９５）　　ポリ（３−メトキシ
ブチルアクリレート　） Ｐ−９６）　　ポリ（２−メトキシカルボニルフェニル
アクリレート） Ｐ−９７）　　ポリ（３−メトキシカルボニルフェニル
アクリレート） Ｐ−９８）　　ポリ（４−メトキシカルがニルフェニル
アクリレート） Ｐ−９９）　　、Ｉｅす（２−メトキシエチルアクリレ
ート　） Ｐ−１００）　　ポリ（４−メトキシフェニルアクリレ
−ト　） Ｐ−１０１）　　ポリ（３−メトキシプロピルアクリレ
−ト　） Ｐ−１０２）　　ポリ（３，５−ジメチルアダマンチル
アクリレート） Ｐ−１０３）　　ポリ（３−ジメチルアミノフェニルア
クリレート） Ｐ−１０４）　　Ｊリビニルーｔｅｒｔ−ブチレート）
Ｐ−１０５）　　ポリ（２−メチルブチルアクリレート
）Ｐ−１０６）　　、ｔ？す（３−メチルブチルアクリ
レート）Ｐ−１０７）　　ポリ（Ｉ，３−ジメチルブチ
ルアクリレート） Ｐ−１０８）　　ポリ（２−メチルペンチルアクリレー
ト　） Ｐ−１０９）　　ポリ（２−ナフチルアクリレート）Ｐ
−１１０）　　ｙｆｆす（フェニルメタクリレート）Ｐ
−１１１）　　ポリ（プロピルアクリレート）Ｐ−１１
２）　　ポリ（ｍ−トリルアクリレート）Ｐ−１１３）
　　ポリ（〇−トリルアクリレート）Ｐ−１１４）　　
ポリ（ｐ−トリルアクリレート）Ｐ−１１５）　　ポリ
（Ｎ、Ｎ−ジブチルアクリルアミド） Ｐ−１１６）　　ポリ（イソヘキシルアクリルアミド）
Ｐ−１１７）　　ポリ（インオクチルアクリルアミド）
Ｐ−１１８）　　ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド） Ｐ−１１９）　　ポリ（アゲマンチルメタクリレート）
Ｐ−１２０）　　＄＋）Ｃベンジルメタクリレート）Ｐ
−１２１）　　ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート
　） Ｐ−１２２）　　ポリ（２−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート） ＝２９− Ｐ’−１２３）　　ポリ（８ｅｅ−ブチルメタクリレー
ト）Ｐ−１２４）　　ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レート）Ｐ−１２５）　　ｙｌｅす（２−クロロエチル
メタクリレート　） Ｐ−１２６）　　ポリ（２−シアノエチルメタクリレー
ト　） Ｐ−１２７）　　ポリ（２−シアンメチルフェニルメタ
クリレート） Ｐ−１２８）　　ポリ（４−シアノフェニルメタクリレ
ート） Ｐ−１２９）　　ボ゛す（シクロヘキシルメタクリレー
ト）Ｐ−１３０）、ｆ？す（ドデシルメタクリレート）
Ｐ’−１３１）　　ポリ（ジエチルアミノエチルメタク
リレ−ト　） Ｐ−１３２）　　、ｌ？ＩＪ’（”２−エチルスルフィ
ニルエチルメタクリレート） ｐ−１３３）　　ポリ（ヘキサデシルアクリレート）Ｐ
−１３４）　　ポリ（ヘキシルメタクリレート）Ｐ−１
３５）　　ポリ（２−ヒドロキシグロビルメタクリレー
ト） Ｐ−１３６）　　ポリ（４−メトキシカルボニルフェニ
ルメタクリレート） Ｐ−１３７）　　ポリ（３，５−ジメチルアダマンチル
メタクリレート） Ｐ−１３８）　　ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリ
レート） Ｐ−１３９）　　ポリ（３，３−ジメチルブチルメタク
リレート） Ｐ−１４０）　　ポリ（３，３−ジメチル−２−ブチル
メタクリレート） Ｐ−１４１）　　ポリ（３，５，５−トリメチルへキシ
ルメタクリレート） Ｐ　−１，４２）　　ポリ（オクタデシルメタクリレー
ト）Ｐ−１４３）　　ポリ（テトラデシルメタクリレー
ト）Ｐ−１４４）　　ポリ（４−ブトキシカルボニルフ
ェニルメタクリルアミド） Ｐ−１４５）　　ポリ（４−カルボキシフェニルメタク
リルアミド） Ｐ−１４６）　　ポリ（４−エトキシカルボニルフェニ
ルメタクリルアミド） Ｐ−１４７）　　ｓ５す（４−メトキシカルボニルフェ
ニルメタクリルアミド） Ｐ−１４８）　　ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタ
クリレート） Ｐ−１４９）　　ポリ（ブチルクロロアクリレート）Ｐ
−１５０）　　ポリ（ブチルシアノアクリレート）Ｐ−
１５１）、Ｉす（シクロヘキシルクロロアクリレート） Ｐ−１５２）　　ポリ（エチルクロロアクリレート）Ｐ
−１５３）　　ポリ（エチルエトキシカルがニルメタク
リレート） Ｐ−１５４）　　ポリ（エチルエタクリレート）Ｐ−１
５５）　　ポリ（エチルフルオロメタクリレート）Ｐ−
１５６）　　、ｊ？す（ヘキシルヘキシルオキシカルブ
ニルメタクリレート） Ｐ−１５７）　　ポリ（インブチルクロロアクリレート
）Ｐ−１５８）　　、ｊ！’す（イソプロピルクロロア
クリレート　） Ｐ−１５９）　　トリメチレンジアミン−グルタル酸ポ
リアミド Ｐ−１６０）　　へキサメチレンジアミン−アジピン酸
ポリアミド Ｐ−１６１）　　ポリ（α−ピロリドン）Ｐ−１６２）
　　ポリ（ε−カグロラクタム）Ｐ−１６３）　　へキ
サメチレンジイソシアネート−１゜４−ジタンソオール
ポリウレタン ｐ−１６４）　　ｐ−フェニレンジイソシアネート−エ
チレングリコールポリウレタン 合成例（Ｉ） メタクリル酸メチル５０．０．ｌｉ＋、ポリアクリル酸
ナトリウム０．５ｇ、蒸留水２００ｍ７！を５００ＷＬ
ｔの三ツロフラスコに入れ、窒素気流中種はん下８０℃
に加熱した。重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチ
ル５００ダを加え重合を開始した。

２時ｆ’ｔｊ１重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状
のポリマーをろ過水洗することによりＰ　−３４８゜７
ｇを得た。

合成例（２） ｔ−ブチルアクリルアミドポリマー（Ｐ−５７）の合成 ｔ−ブチルアクリルアミドｓｏ、ｏｇ、トルエン２５０
ｍ１の混合物を５００−の三ツロフラスコに入れ、窒素
気流中種はん下８０℃に加熱した。重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル５００１ｎ９を含むトルエン
溶液１０ゴを加え重合を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサ７１ノに注
ぎ析出した固体をろ過しヘキサン洗浄後減圧下加熱乾燥
することによりＰ−５７４７，９ｇを得た。

次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明で用いられる赤感
性増感色素について説明する。

Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５はメチン基を表わし
、このメチン基は、たとえば置換もしくは無置換のアル
キル基（例えば、メチル、エチル）、置換もしくは無置
換のアリール基（例えば、フェニル）またはハロゲン原
子（例えば、塩素、臭素）で置換されていてもよい。ま
た、他のメチン基と環を形成してもよい。−〇記の環と
しては６員環（特に脂環式環）が好ましい。

Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよいアルキル
基を表わし、好ましくは炭素数１８以下の無置換アルキ
ル基（例えば、メチＡ、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）
および置換アルキル基（か換基として例えば、カルボキ
シ基、スルホ基、シアン基、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素、塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、炭素数８以下
のアルコキシカルボニル基（例え＋Ｌメトキシカルがニ
ル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェ
ネチルオキシ）、炭素数１ｏ以下の単環式のアリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭
素数３以下のアシルオキシ）、炭素数８以下のアシル基
（例えば、アセチル、グロビオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例エバ、カルバモイル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペ
リジノスルホニル）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０
以下のアリール基（例えハ、フェニル、４−クロルフェ
ニル、４−．７’チルフエニル、α−ナフチル）などで
置換された炭素数１８以下のアルキル基が挙げられる。

特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ペンチル）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル）
である。

またＲ１はＬｌと、および／またはＲ２はＲ５と連結し
て５または６員炭素環を形成してもよい。

ｖｖ、ｖｖｖｖｖ　　およびｖ８と １’２３”４′−５’６＼７ しては、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩
素、フッ素、臭素）、無置換のアルキル基、より好まし
くは炭素数１０以下の無置換のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル）、置換アルキルキル基、より好ましくは
炭素数１８以下の置換アルキル基（例えば、ベンゾイル
、α−ナフチルメー３９＝ チル、２−フェニルエチル、トリフルオロメチル）、ア
シル基、より好ましくは炭素数１０以下のアシル基（例
えば、アセチル、ベンゾイル、メシル）、アシルオキシ
基、より好ましくは炭素数１０以下のアシルオキシ基（
例えば、アセチルオキシ基など）、アルコキシカルがニ
ル基、より好ましくは炭素数１０以下のアルコキシカル
ボニル基（例えば、゛メトキシカルボニル、エトキシカ
ルがニル、ベンジルオキシカルボニル）、を換もＬ＜は
無置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルがニル、ビ
ベリジノカルデニル）、置換もしくは無置換のスルファ
モイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノス
ルホニル）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、より好ましくは炭素数８以
下のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、アル
コキシ基、より好ましくは炭素数１０以下のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、ペンジルオキシ）、
アルキルチオ基（例エバ、エチルチオ）、アルキルスル
ホニル基（例えば、メチルスルホニルナト）、スルホン
酸基、アリールオキシ（例えば、フェノキシ）、アリー
ル基（例えば、フェニル、トリル）を表わす。また、■
、〜ｖ８の中で隣接する炭素原子に結合している２つは
、互いに結合して縮合環を形成してもよい。例えば縮合
環としては、ベンゼン環および複紫環（例エバ、ビロー
ル、チオフェン、フラン、ピリジン、イミダゾール、ト
リアゾール、チアゾール）が挙げられる。

（Ｘｌ）ｎ、は、色素のイオン電荷を中性にするために
必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または
不存在を示すために式の中に含められている。従って、
ｎｌ　は必要に応じて０以上の適当な値をとることがで
きる。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるい
は正味のイオン電荷をもたないかどうかは、その助色団
および置換基に依存する。対イオン（Ｘ、）ｎ、は、色
素が製造された後で容易に交換されうる。典型的な陽イ
オンは無機または有機のアンモニウムイオンおよびアル
カリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよ（、
例えばハロゲン陰イオン（例えば沸素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジス
ルホン酸イオン（例エバ、Ｉ　、　３−ベンゼンジスル
ホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン
、２．６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル
硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン
、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオ
ロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。好
ましくはヨウ素イオンである。

一般式（Ｉ）で表わされる赤感性増感色素においてより
好ましい赤感性増感色素は下記の一般式（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）で表わされる。これらの中で特に一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる赤感性増感色素が好ましい。

一般式（ｍ） （Ｘ３）Ｒ３ 一般式（Ｉｔ）中、Ｚ３は酸素原子または硫黄原子を表
わす。

Ｒ６とＲ７はメチン基を表わす。

Ｒ３およびＲ４は一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２と同義
である。Ｒ３はＲ６と、Ｒ４はＲ７と連結して５または
６員炭素環を形成できることを表わす。

■７、■、。、ｖｌｌ、■、２、■１３、■、４、■、
５および■１６はそれぞれ水素原子または一般式（Ｉ）
％式％ で足義された置換基を表わし、且つ■、〜ｖ１６の中で
隣接する炭素原子に結合している２つは互いに縮合環を
形成できす、且つそれぞれのハメットのσ　値をσｐ、
（ｉ＝９〜１６）として、””ｐ？”ｐｌ　Ｇ　”ｐｌ
　１＋（′ｐ１２　＋（′ｐ１５　＋’ｐ１４　＋ａｐ
１５＋σ、１６　　のときｚ５が酸素原子ならばＹ≦−
００８であることが好ましく、他方２．が硫黄原子なら
ばＹ≦−０，１５であることが好ましい。Ｙの値として
より好ましくは、２．が酸素原子ならばＹ≦−０１５で
、ｚ３が硫黄原子ならばＹ≦−０，３０である。特に好
ましいＹの値はｚ３　が酸素原子ならは−０，９０≦Ｙ
≦−０，１７で、ｚ３　が硫黄原子ならば一１４０５≦
Ｙ≦−〇、３４である。

ここでσゆは、構造活性相関懇話金線「化学の領域」増
刊１２２号の「薬物の構造活性相関−ドラッグデザイン
と作用機作研究への指針」９６〜１０３頁　南江堂社刊
やコルビン・〕・ンシュ（Ｃｏｒｗｉｎ−Ｈａｎｓｃｈ
　）、アルノｉ−ト轡レオ（Ａｌｂｅｒｔ−Ｌｅｏ）著
、［ザブステイチューアント・コンスタンツ・フォー・
コーリレーション・アナリシス・イン・ケミストリー・
アンド・バイオロジーＪ　（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　
　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ
　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　ｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａ
ｎｄ　　Ｂｉｏｌｏｇｙ）６９〜１６１頁　ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　ａｎｄ
　　５ｏｎｓ）社刊に示された値を表わす。σ　の迎１
定方法は「ケミカル・レビュー」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
　Ｒｅｖｉｅｗｓ）、第１７巻、１２５〜１３６頁（Ｉ
９３５年）に記載されている。好ましくはＶ２、ｖｌｏ
、ｖｌｌ、ｖ１２、ｖ１５、■、４、ｖ１５およびｖ１
６は、水素原子、炭素数６以下の無罰換のアルキル基（
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、被ンチル、シクロプロピル
、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）　
、炭ｉ数８　以下ノ置換アルキル基（例えば、カルボキ
シメチル、２−カルボキシエチル、ベンジル、フェネチ
ル、ジメチルアミングロビル）、ヒドロキシ基、アミノ
基（例えば、アミノ、ヒドロキシアミノ、メチルアミノ
、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、インプロポキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ、ペントキシ）、アリールオキシ基（
例えばフェノキシ）およびアリール基（例えば、フェニ
ル）である。

（Ｘ２）Ｒ２は一般式（Ｉ）の（Ｘｌ）ｎｌ　　と同義
である。

一般式（ｍ）中、Ｒ８、Ｒ７、Ｌ、。、Ｌ、１オよびＬ
１２は一般式（Ｉ）のり１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ
５と同義である。より好ましくはハメットのσ　値が負
の置換基で置換されたメチン基がよ（、置換基としては
置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル）が挙げられる。更に好ましくは、Ｌ、とり４．は
互いに連結して５または６員炭環を形成するのがよい。

Ｒ５およびＲ６は一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２と同義
である。

ｖ１７・ｖ１８〜ｖ１９・ｖ２０　”　２１〜ｖ２２　
”　２３およびｖ２４の中で隣接する炭素原子に結合し
ている２つは、少なくとも１組、互いに結合してベンゼ
ン環または沈素環（例えば、ビロール、チオフエン、フ
ラン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、チアゾ
ール）を形成する。これらの環は更に置換されていても
よい。これに関与しないその他の■、７〜ｖ２８　は、
一般式（Ｉ）ノｖ、〜ｖ８と同義である。

（Ｘ５）Ｒ３は一般式（Ｉ）の（Ｘｌ）ｎｌ　　と同義
である。

不発明の一般式（Ｉ）、（Ｉｔ）および（Ｉｌｌ）によ
って表わされる色素の具体例を示す。しかし、これらの
みに限定されるものではない。

■− Ｉ Ｃ２Ｈ５■−Ｃ２Ｈ５ Ｌ；２ｔｉ５ｃ２Ｈ５ 一 （Ｉ−３９） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ 夏− 不発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる色素はＦ
、Ｍ、ヘイマ（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅｒ　）著、［ヘテ
ロサイクリック・コンノぐウンズーシアニン・クイズ・
アンド・リレーティラド・コンノやウンズ」（Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎ
ｅ■− （Ｉ−４２） ■− Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｒｎｐｏｕｎ
ｄｓ）第■章、２７０〜２８７頁、ジョン・ワイリー・
アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏ
ｎｓ）社刊（Ｉ９６４年）　Ｄ、　Ｍ、　　スターマ　
（Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ　）著、［ヘテロサイクリッ
ク・コンノ母つンズースペシャルトピックス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリＪ　（Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｅ目ｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−８ｐｅｃｉａｌ　Ｔｏｐ
ｉｃｓ　ｉｎ　ＨｅｔｅｒｏｃｙｅｌｉｅＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）第１章、５ｅＣ１■、４８２〜５１５頁、ジョ
ン・ワイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　
ａｎｄ　５ｏｎｓ）社刊（Ｉ９７７年）などの記載の方
法に基づいて容易に合成することができる。

旬配一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｉｌｌ）で示され
る分光増感色素を本発明のハロダン化銀乳剤中に含有せ
しめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、フロノやノール
、メチルセロソルブ、２，２゜３．３−テトラフルオロ
グロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解し
て乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３．３
８９、特公昭４４−２７，５５５、特公昭５７−２２．
（Ｉ８９等の記載のように酸又は塩基を共存させて水溶
液としたり、米国特許３，８２２，１３５、米国特許４
，００６．０２５等記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質土
水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロ
イドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５
３−１０２，７３３、特開昭５８−１０５．１４１　記
載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散
物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期は、
これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる
段階であってもよい。もつとも普通には化学増感の完了
後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特％卯３，
６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に
記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光
増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１
１３．９２８号に記載されているように化学増感に先立
って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈殿生成
の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更
にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されてい
るようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即
ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、
残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国
特許部４，１８３，７５６号に教示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。

一般式（Ｉ）、（Ｉｆ）または（ｎｌ）で表わされる化
合物の分光増感量をま、 ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀１モル当り−般に、約
４　Ｘ　１０−６〜８　Ｘ　１０−３モルで用いること
ができるが、好ましくはＩ　Ｘ　１０−５〜Ｉ　Ｘ　１
０−’モル、より好ましくは５×１０〜５〜５　Ｘ　１
０−’モルである。

本発明の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層には下記一般式（
ＩＶ）で示される化合物を含有させることが好ましい。

一般式（ＩＶ） （ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、及びＲ４は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、
ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、
アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又
は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラル
キルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。

（但しＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも
１つはスルホ基を有している。Ｗｌ、Ｗ２、Ｗ３および
Ｗ４は同じでも異っていてもよく、−ＣＨ＝、又は−Ｎ
＝を表わし、Ｗｌ　とＷ２のうち少なくともいずれか一
方、及びＷ６とＷ４のうち、少なくともいずれか一方は
、−Ｎ＝を表わす。

一般式（ＩＶ）について詳しく説明する。

式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
８ｏ３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を例えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕
を含んでいてもよい。

−人−は、例えば次の−Ａ−または−Ａ２−から選ばれ
たものが有用である。他しＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４に
一８ｏ、Ｍが含まれないときけ、−Ａｍは−Ａ１−の群
の中から選ばれる。

−Ａ１−： ０３Ｍ ５ｏ　Ｍ　　５０３Ｍ など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−Ａ２−　： Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々水素原子、ヒドロキシ
基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好ま
しい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては
１〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例え
ばフェノキシ基、ネットキシ基、０−トリルオキシ基、
ｐ−スルホフェノキシ基など、無置換アリーロキシ基や
アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルがキシ
ル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アセ
チルアミノ基等で置換されたアリーロキシ基）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核
（例えはモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、
ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基
、ベンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチ
オ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
トリルチオ基など）、アミン基、アルキルアミノ基ある
いは置換アルキルアミノ基、（例えはメチルアミン基、
エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミン基
、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシ
ルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジー（β
−ヒドロキシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミ
ノ基）、アリールアミノ基、または置換アリールアミノ
基（例えばアニリノ基、Ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−ス
ルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジ
ノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、０−カル
ボキシアニリノ基、ｍ−カル？キシアニリノ基、ｐ−カ
ルボキシアニリノ基、０−クロロアニリノ基、ｍ−クロ
ロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニ
リノ基、Ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−ア
ニシジノ基、Ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシア
ニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ
基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルア
ミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ビ
リジルーアミノ基など）、置換又は無置換のアラルキル
アミノ基（例えばベンジルアミノ基、０−アニシルアミ
ノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基な
ど）、アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプ
ト基を表わす。Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々互いに同
じでも異っていてもよい。−Ａ−が−Ａ２−の群から選
ばれるときは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくと
も１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を
形成してもよい）を有していることが必要である。Ｗは
−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、好ましくは−ＣＨ＝が用
いられる。

一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例（ＩＶ−１）
　　４，４仁ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２
−チオ）ピリミジン− ２−イルアミノコスチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （ＩＶ−２）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
チアゾリル−２−アミノ）ピリミジン −２−イルアミノ〕〕スチルベン−２゜２′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−３）　　４．４’−ビス〔２，６−ジ（ナフチ
ル−２−オキシ）ピリミジン−４−イ ルアミノコスチルベン−２、２’−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （ＩＶ−４）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチ
ル−２−オキシ）ピリミジン−２−イ ルアミノ〕ビベンジル−２，２′−ジスルホン酸ナトリ
ウム塩 （ＩＶ−５）　　４．４’−ビス（４，６−ジアニリノ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｐｉ／−６）　　４．４’−ビス〔４−クロロ−６−
（２−ナフチルオキシ）ピリミジン−２ −イルアミノコビフェニル−２、２’−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （ＩＶ−７）　　４．４’−ビス〔４，６−）（Ｉ−フ
ェニルテトラゾリル−５チオ）ピリミ Ｊンー２−イルアミノ〕スチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＶ−８）　
　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミダゾリル−
２−チオ）ピリミジン −２−イルアミノ〕スチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−９）　　４．４’−ビス（４，６−ジフェノキ
シビリミジン−２−イルアミノ）スチ ルベン−２、２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ｆＶ−１０）　　４．４’−ビス（４，６−シフエニ
ルチオビリミジンー２−イルアミノ） スチルベン−２、２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−１１）　　４．４’−ビス（４，６−ジメルカ
ブトビリミジンー２−イルアミノ）ビ フェニル−２、２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−１２）　　４．４’−ビス（４，６−ジアニリ
ノ−トリアジン−２−イルアミノ）ス チルベン−２、２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−１３）　　４．４’−ビス（４−アニリノ−６
−ヒドロキシ−トリアジンー２−イル アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 （ＩＶ−１４）　　４．４’−ビス〔４−ナフチルアミ
ノ−６−アニリノ−トリアジン−２− イルアミノ）スチルベ／−２１２’−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （■−１５）　　４．４’−ビス（２，６−ジアニリノ
ビリミジン−４−イルアミノ）スチ ルベン−２、２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ｆＶ−１６）　　４．４’−ビス（２−７エノキシー
６−アニリノピリミジンー４−イルア ミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 （ＩＶ−１７）　　４．４’−ビス［２−（６−スルホ
−２−ナフチルアミノ）−６−アニリ ／−４−（ルアミノ〕スチルベン−２゜２′−ジスルホ
ン酸テトラナトリウム塩これらの具体例の中では（ＩＶ
−１）〜（ｍＶ−１２）及び（ＩＶ−１５）〜（Ｒ／−
１７）が好ましく、特にＮＶ−１）、（ｆＶ−２）、（
ＩＶ−３）、（■−４）、（Ｒ／−ｓ）、（■−７）、
（Ｒ’−１２）、及び（ｆＶ−１５）〜（ＩＶ−１７）
が好ましい。

添加量は、銀換算１モル相当のハロゲン化銀乳剤に対し
て１０〜１０　モルの範囲で使用されることが好ましく
、特に１０−４〜１０−２モルの範囲がより好ましい。

以下に本発明に係わるシアンカプラーの好ましい具体例
を示すが、これに限定されるものではない。

ｔ （Ｃ−２） ｔ Ｃｔ （Ｃ−４） Ｃｔ （Ｃ−５） Ｃｔ （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−Ｓ） Ｃｔ （Ｃ−９） （Ｃ−１０） ７ｌ− （Ｃ−１１） （Ｃ−１２） （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） ＬＬ （Ｃ−１５） （Ｃ−１６） （Ｃ−１７） Ｃｔ （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） しＬ （Ｃ−２２） （すに　、７ｌ−１３５Ｌ；（ＪＮｔｉ（Ｃ−２４） （Ｃ−２５） Ｈ （ｔ）Ｃ５Ｈ１゜ ＝７６− （Ｃ−２６） （Ｃ−２８） （Ｃ−２９） （Ｃ−３０） （Ｃ−３１） （Ｃ−３２） （Ｃ−３３） （Ｃ−３４） ｔ （Ｃ−３５） （Ｃ−３６） ８ｌ− ＝８０− （Ｃ−３８） ｔ （Ｃ−３９） ｔ （Ｃ−４０） （Ｃ−４１） （’Ｉ ｔ （Ｃ−４２） （、Ｃ−４３） ｔ （Ｃ−４４） ＴＪ ｔ （Ｃ−４５） Ｈ Ｎ （Ｃ−４６） Ｃ８Ｈ１７（ｔ） ５−アミドナフトール系シアンカプラーの具体例を以下
に挙げる。

（Ｃ−５９） （Ｃ−６０） （Ｃ−６１） Ｃ２Ｈ５０ＣＯＮＨ （Ｃ−６２） ＣＨ０ＣＯＮＨＯＣＨＣＨ５ＣＨＣＯ２Ｈ１２Ｈ２５ （Ｃ−６３） Ｈ （Ｃ−６４） ｎ−ＣＢＨｌ　７０ＣＯＮＨ （Ｃ−６５） Ｈ （Ｃ−６６） また、本発明に使用しうる油溶性マゼンタ及びイエロー
カプラーの具体例を以下に列記するが、これらのみに限
定されるものではない。

（Ｍ−１７） Ｃｔ （Ｍ−１８） Ｃｔ （Ｍ−１９） Ｃｔ （Ｍ−２１） Ｃｔ Ｃｔ （Ｍ−２３） Ｃｔ （Ｍ−２４） ｔ （Ｍ−２５） （Ｍ−２６） （Ｍ−２７） ｔ （Ｍ−２８） （Ｍ−２９） しＬ （Ｍ−３０） ｔ （Ｍ　−３２） 本発明に使用するカプラーは油溶性であり一般には高沸
点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、
この溶液をゼラチン水溶液に乳化分散して後、その分散
液をハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましく、この時
必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤ある
いは公知の褪色防止剤等を併用しても何らさしつかえな
い。さらに本発明に使用するカプラーの添加方法を詳述
するならば、カプラーと必要に応じてハイドロキノン誘
導体、紫外線吸収剤あるいは褪色防止剤等を同時に下記
一般式（膿）　〜（ＸＸＶＩＩＩ　）で表わされる高沸
点溶媒のいずれかに、また必要に応じて酢酸エチル、酢
酸ブチル、ブローオン酢ブチル、シクロヘキサノール、
シクロヘキサンテトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶
解しくこれらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用
いても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスル
ホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニ
オン系界面活性剤および／またはンルビタンセスキオレ
イン酸エステルおよびソルビタンモノラウ１）−４エス
テルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親
水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し
、ノ・ログン化銀乳剤に添加され用いることができる。

一般式（ＸＸＩＩ！　） ■ ｗ２−ｏ−ｐ＝。

一般式（ＸＸＩＶ）　　　Ｗ、　−Ｃ００Ｗ２一般式（
ＸＸＶ） −１１，１− 一般式（ＸＸＭＩ）　　　　ＨＯ−Ｗ６式中、Ｗｌ、Ｗ
２及びＷ３は、それぞれ置換もしくは無置換の、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たはへテロ環基を表し、Ｗ４は、ｗｌ、ｏ−ｗｌ、また
はＳ　−Ｗｌを表し、ｎは、１から５までの整数であり
、ｎが２以上の時は、Ｗ４　は互いに同じでも異なって
もよく、−般式（■）において、Ｗ、とＷ２が互いに連
結して縮合環を形成してもよい。

Ｗ６　は、置換もしくは無か換の、アルキル基またはア
リール基を表し、Ｗ６　を桝成する総炭素数は、１２以
上である。

本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤は、一般式（ＸＸ
ＩＩＩ）〜一般式（ＸＸＩ）　以外でも融点が１００℃
以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、
カプラーの良溶媒であれば使用できる。

高沸点カプラー溶剤の融点は好ましくは８０℃以下であ
る。高沸点カプラー溶剤の沸点は、好ましくは、１６０
℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。

カプラー溶剤の融点がおよそ１００℃を越える場合には
、カプラーの結晶化が起りがちであり、更に発色性改良
効果も劣る傾向にある。

本発明の、カプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体と
を含有する親油性微粒子の分散物はより具体的には以下
のごとく調製される。

溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合成
された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーである
本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを補
助有機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水中
、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好ましくは
ゼラチン水溶液中、に分散剤の助けをかりて、超音波、
コロイドミル等により微粒子状に分散し、ノ・ログン化
銀乳剤に含有させる。あるいは界面活性剤等の分散助剤
、本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを
含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の親
水性コロイド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散
物としてもよい。調製された分散物から、蒸留、ヌード
ル水洗あるいは限外ろ過などの方法により、補助有機溶
媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。ここでい
う補助有機溶媒とは、乳化分散時に有用な有機溶媒で、
塗布時の乾燥工程や、上記の方歩等によって実質上感光
材料中から最終的には除去されるものであり、低沸点の
有機溶媒、あるいは水に対しである程度溶解度を有し水
洗等で除去可能な溶媒をいう。

補助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルコール、アセテート、プロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテートやシクロヘキサノン等が挙げら
れる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン
やテトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。

またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は０
．０４μから２μが好ましいが、より好ましくは０．０
６μから０．４μである。親油性微粒子の粒子径は、例
えば英国コールタ−社製ナノサイザー等の測定装置にて
測定できる。

本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀な９０モル
チ以上（好ましくは９８モルチ以上）含む塩臭化銀が好
ましい。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれてい
てもよいが、全く含まれてない方が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子ザイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとづ（平均
で表わす。）は特に問わないが、２μｍ以下が好ましく
、０．２〜１５μｍが特に好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面体
、へ方体のような規則的な結晶体を有するもの（正常晶
乳剤）でも、また球状、板状などのような変則的な結晶
体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形で
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

なかでもＭＩＪ記の正常晶乳剤の使用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲン
化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳剤
は、好ましくは変動係数（統計学上の標準偏差を平均粒
径で除した値を］　００分率で表わしたもの）で１５％
以下（更に好ましくは１０％以下）の単分散乳剤である
。

このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ乳
剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる２
種類以上の変動係数が１５％以下（好ましくは１０％以
下）の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であっ
てもよい。粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択
出来るが、好ましくは平均粒子サイズ差が０．２μｍ以
上、１０μｍ以下の節、凹円の乳剤を用いることである
。

前記の変動係数の定義や測定法に関しては、Ｔ。

Ｈ，ジェームス（Ｊａｍｅｓ）ｒザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」ザ・マクミラン・
カンパニー（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　ＴｈｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、ＴｈｅＭａ
ｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏｍｐ、ａｎｙ　　第３版（Ｉ９６
５年）の３９頁に記載されている。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に王として形成されるような粒
子であってもよい。後者の粒子は特に直接ポジ乳剤とし
て有用である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は通常、化学増感される。化学増感法
は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭６２−２１
５２７２号公報明細書第１２頁左下欄１８行〜同頁右下
欄１６行に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニドロイミグゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトトラゾール類（％に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサ
ドリンチオンのようなチオクト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン）、ペンタアザインデン類ナト；ベンゼン
チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、
アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミ
ドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−フルフキシフエノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）
ニッケル錯体に代表され゛る金属錯体なとも使用できる
。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．・３６０，２９０号
、同第２，４１８．６１３号、同第２，７００，４５３
号、同第２，７０１，１９７号、同第２，７２８．６５
９号、同第２，７３２，３００号、同第２，７３５，７
６５号、同第３．９８２，９４４号、同第４，４３０，
４２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特許
第２゜７１０．８０１号、同年２，８１６，０２８号な
どに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類は米国特許第３．４３２゜３
００号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４゜
６２７号、同第３，６９８．９０９号、同第３．７６４
゜３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピ
ロインダン類は米国特許第４，３６０，５８９号に、ｐ
−アルコキシフェノール類は米国特許第２゜７３５．７
６５号、英国特許第２，０６６，９７５号、特開昭５９
−１０５３９号、特公昭５７−１９７６４号などに、ヒ
ンダードフェノール類は米国特許第３．７００，４５５
号、特開昭５２−７２２２５号、米国特許第４，２２８
，２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類はそれぞれ米国特許第３．４５７，０７９号、同第
４，３３２，８８６号、特公昭５６−２１１４４号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第３，３３６，１３
５号、同第４，２６８，５９３号、英国特許第１，３２
６，８８９号、同第１，３５４，３１３号、同第１，４
１０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８
−１１４０３６号、同５９−５３８４６号、同５９−７
８３４４号などに、フェノール性水酸基のエーテル、エ
ステル誘導体は米国特許第４，１５５，７６５号、同第
４．１７４，２２０号、同第４，２５４，２１６号、同
第４，２６４．７２０号、特開昭５４−１４５５３０号
、同５５−６３２１号、同５８−１０５１４７号、同５
９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６号、米国特
許第４゜２７９．９９０号、特公昭５３−３２６３号な
どに、金属錯体は米国特許第４，０５０，９３８号、同
第４，２４１．１５５号、英国特許第２，０２７，７３
１（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。これらの化
合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５
ないし１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添
加することにより、目的を達することができる。シアン
、色素像の熱および特に光による劣化を防止するために
は、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を
導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換されたベ
ンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許３，５３３，
７９４号に記載のもの）、４−チアゾ９　ｐン化合物（
例えば米国特許３，３１４，７９４号、同３，３５２，
６８１号に記載の亀の）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許３，７０５，８０５号、
同３，７０７，３７５号に記載のもの）、ブタジェン化
合物（例えば米国特許４，０４５，２２９号に記載のも
の）、あるいは、ベンゾオキシＰ−ル化合物（例えば米
国特許３．７００，４５５号に記載のもの）を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよ〜１゜ 本発明の感光材料には、親水性コロ４２層にフィルター
染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような
染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

有用なオキソノール染料の詳細は特開昭６２−２１５２
７２号公報明細書第１５８頁右上欄〜１６３頁に記載さ
れている。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイｒとしては、ぜラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイｒも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらで、　もよい。ゼ
ラチンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザーマク
ロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（ア
カデミツク・プレス。

１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレ
ートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、？リエチレンテレフタ
レートフイルム、ポリカーブネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子２〜１０のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、ＴｌＯ２のような反射材料を含む塩化
ビニル樹脂、特公昭４７−１９０６８号に示されるよう
な表面を粗面化することによって他の高分子物質との密
着性を良化したプラスチックフィルム等の支持体も良好
な結果を与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する
事もできる。

これらの支持体は、感光材料へ目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。

不透明支持体くは、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭４７−１９０６８号に示されるような
方法で表面処理したプラスチックフィルム等も含まれる
。支持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性
を更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線
照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感光
材料は、普通のカラー感光材料、例えばカラーネガフィ
ルム、カラーペーパー、反転カシ−ペーパー、カラー反
転フィルムなどであり、とくにプリント用カラー感光材
料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／又
は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ二二レン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−−／エチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒｒロキンエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のよりな一緩衝剤、臭化物基、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカゾリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒＰラジン類、フェニルセミカルノジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸Ｌ）！Ｊエチレンシ
アミン（Ｉ，４−ゾアデピシクロ［２，２゜２〕オクタ
ン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ヘンシルアルコール
、２リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムがロンハイドライドのようなカプラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノボリヵルデン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスポン酸、ホスホノカルエン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒＦロキシェチリデンー１．
１−ジホスホン酸、ニトリロ−ＮｅＮｔＮ−）９メチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒＰロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミンフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液の−は９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当り３１以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより５００１！
／以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることＫよって液
の蒸発、空気酸化を防止すると七が好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コアセル）（Ｉ
Ｉ［）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
：鉄（Ｉ）もしくはコ・々ル）（ＩＮ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１，３−ジアミノプロノクン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
鉄もシくハクエン酸、酒石酸、リン２酸などの錯塩；過
硫酸塩；臭素酸塩：過マンガン酸塩：ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンシア
ミン四酢酸鉄（Ｉ）錯塩を始めとするアミンポリカルボ
ン酸鉄（Ｉ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（ＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉｎ）錯塩ヲ用いた
漂白液又は漂白定着液の−は通常５．５〜８であるが、
処理の迅速化のために、さらに低い−で処理することも
できる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２，７３６号、同５３−５７，８３１号、同５
３−３７，４１８号、同５３−７２，６２３号、同５３
−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３−
１０．４２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５３
−１４１，６２３号、同５３−２８，４２６号、リサー
チ・ディスクロージャー４１７，１２９号（Ｉ９７８年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６号、特
開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２，７３５号、
米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導
体：西独特許筒１，１２７，７１５号、特開昭５８−１
６，２３５号に記載の沃化物；西独特許筒９６６．４１
０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭４５−８，８３６号記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２，４３４号、同４
９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７号、同５４
−３５，７２７号、同５５−２６，５０６号、同５８−
１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用
できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第３，８９３，８５８号、西特許第１，２９０，８１２
号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア／酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であるし、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。

漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカル？ニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロダン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカゾ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｌｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５
３（Ｉ９５５年５月号）に記載の方法で、求めることか
できる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、′タンク内における水の滞留時間の
増加により、・々クチリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー
感光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５
４２号に記載のインチアゾロン化合物やサイアペンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」、衛生技術余線「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防徽学金線「防菌防黴剤事典」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水の−は、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２５
−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理するとともできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４，８３４
号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充（伴うオーツセーフロ
ー液は脱銀工程等信の工程において再利用するとともで
きる。

本発明のハロダン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシック塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロダン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種のｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４．４５４７
号、および同５８−１°１５，４３８号等記載されてい
る。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。まだ、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４，４９９号に記載のコノモルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラープリント用試料（ｌ−Ａ）
を作製した。

層構成 以下に各層の組成を示すっ数字は塗布量（ｇ／−）を表
わす。但しハロダン化銀乳剤は銀換算塗布量である。

支持体 号？リエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレン
に白色顔料（ＴｉＯ２）と青味染料（群青）を含む。〕 第−層（青感性ハロダン化銀乳剤層） 分光増感剤（Ｓｅｎ−１）を添加した 単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ−１）　　　０．１６分光増
感剤（Ｓｅｎ　−１）を添加した単分散塩臭化銀乳剤（
ＥＭ−２）　　　０．１０カプリ防止剤（Ｃｐｄ−１）
　　　　　　　０．００４ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　１．８３イエローカゾラー（ＥＸＹ）　　　　
　　０．８３色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　
　０．０３ポリマー（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　
０．０８溶媒（５ｏｌｖ　−１と５ｏｌｖ−２ 体積比　１：１）　　　　　　　０．３５硬膜剤（Ｈｄ
）　　　　　　　　　　　　０．０２第二層（混色防止
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２５混色防止
剤（ｃｐｄ−４）　　　　　　　　０．０４溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３と５ｏｌｖ　−４ 体積比　１：１）　　　　　　　０．２０硬膜剤（Ｈａ
）　　　　　　　　　　　　０．０２第三層（緑感性ハ
ロダン化銀乳剤層） 分光増感剤（Ｓｅｎ−２、３）を添加 した単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ−３）０．０５分光増感
剤（Ｓｅｎ−２，３）を添加 した単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ−４）０．１１カプリ防
止剤（ｃｐｄ−５）　　　　　　　０．００１ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．７９マゼンタカプラー
（ＥｘＭ）　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−
６）　　　　　　　　ｏ、２０色像安定剤（ｃｐａ−’
ｙ　）　　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）　　　　　　　　０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ＝３と５
ｏｌｖ　−５ 体積比　１：２）　　　　　　　０．６５硬膜剤（Ｈｄ
）　　　　　　　　　　　　０．０１第四層（紫外線吸
収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１／２／３ モル比　１：４：４）　　　０．６２ 混色防止剤（ｃｐｄ−４）　　　　　　　　ｏ、ｏｓ溶
媒（Ｓｏｌマー６　）　　　　　　　　　　０．３４染
料（Ｄｙ−１）　　　　　　　　　　　　０．００５染
料（Ｄｙ−２）　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ　１５
硬膜剤（Ｈｄ）　　　　　　　　　　　０．０１第五層
（赤感性ハロダン化銀乳剤層） 分光増感剤（Ｓｅｎ−４，５）を添加 した単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ−５）０．０７分光増感
剤（Ｓｅｎ−４、５）を添加 した単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ−６）０．１５カプリ防
止剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　０．０００２ぜラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカゾラ
ー（ＥｘＣ−１）　　　　　　０．１５シアンカプラ（
ＥＸＣ−２）　　　　　　０．１８紫外線吸収剤（ＵＶ
−１／３／４ モル比　１：３：３）　　　０．１７ 溶媒（５ｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　０．２３硬
膜剤（Ｈｄ）　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｌ第六層（
紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１／２／３ モル比　１：４：４）　　　０．２１ 溶媒（５ｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　０．０８硬
膜剤（Ｈｄ）　　　　　　　　　　　０．０１第七層（
保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７チ）　　　０．１７流動ノ（
ラフイン　　　　　　　　　　０．０３上記試料に用い
たハロダン化銀乳剤の詳細を第−表に示した。

第一衣 変動係数＝標準偏差／平均粒子径 （Ｓ＠ｎ−１）　　　６Ｘ１０　　モル／Ａｇモル（Ｓ
ｓｎ−２）　　４Ｘ１０−’モル／Ａｇモル（Ｓｅｗ−
３）　　８Ｘ１０−５モル／Ａｇモル（Ｓｅｎ−４）　
　１．８Ｘ１０　　モル／Ａｇモル前記のｌ−４３と同
じ （Ｓｅｎ−５）　　３Ｘ１０−３モル／Ａｇモル（Ｅｘ
Ｙ　） （ＥｘＭ　） （ＫｘＣ−１） Ｈ （ＥｘＣ−２） α （Ｈｄ） （Ｃｐｄ−１） （Ｃｐｄ−２） （Ｃｐｄ−３） （−ＣＨ２−ＣＨ＋□ ■厩、Ｈ〆ｔ）　　分子量　め６００００（Ｃｐｄ−４
） ＯＩ（ （Ｃｐｄ−５） （Ｃｐｄ−６） （ｃｐｃｉ−’ｙ） ］１ Ｃ００Ｃ２Ｈ５ （ｃｐｄ−ｓ） （Ｃｐｄ−９） 工１ （ＵＶ−１） （ＵＶ−２） （ＵＶ−３） （ＵＶ−４） Ｈ （Ｓｏｌマー１） Ｃ８Ｈ１７−７＋ｃｍ２−＞、°ｏｏｃ８Ｈ，，（ｎ）
（８６１マー２） ０＝Ｐ＋ＯＣ７馬、（ｉａｏ））３ （８ｏ１マー３） （５ｏｌｖ−４） （８ｏ１マー５） （Ｓ０１マー６） ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ。

イラジェーション防止染料として下記の化合物が添加さ
れた。

（Ｄｙ−１） ヘ　　　　　閃 上記第一層から第七層までの塗布は、各々の塗布液調製
終了後１時間以内に行った。試料（Ｉ−Ａ）とは、第五
層（赤感性Ｉ・ロダン化銀乳剤層）の塗布液調製終了後
４０℃にて６時間経時させたことのみ異る、試料（Ｉ−
Ｂ）を作製した。

試料（Ｉ−Ａ）から第五層（赤感性ハロダン化銀乳剤層
）の乳剤（ＥＭ−５）および（ＥＭ−６）に添加する分
光増感剤の種類と、同層の親油性微粒子を乳化分散させ
る際にシアンカプラーと共に溶解させる重合体の有無お
よびその種類を、第二衣に示したごとく変更したことの
み異なる試料（２−Ａ）〜（７−Ａ）を作製した。

試料（２−Ａ）〜（７−Ａ）においても試料（Ｉ−Ａ）
と同様に、第五層の塗布液を経時させたことのみ異る試
料（２−Ｂ）〜（７−Ｂ）を作製した。

（Ｓｅｎ−６）　　比較用の赤増感色素上記の試料の塗
布液経時安定性、および感光材料の保存による写真感度
の変動の程度を以下のように評価した。

試料（Ｉ−Ａ）〜（７−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）〜（７−
Ｂ）に光学ウェッジおよび赤色フィルターを通してセン
シトメトリー露光を与え、下記に示す処理工程に通した
。これらの発色した試料の反射濃度を測定し特性曲線を
得た。反射濃度１．０を与えるに要する露光量の逆数を
写真感度として読み取り、試料（Ｉ−Ａ）の感度を１０
０としたときの試料（Ｉ−Ｂ）の感度を試料（Ｉ−Ａ）
の塗布液経時安定性の評価に用いた。試料（２−Ａ）の
塗布液経時安定性の評価には試料（２−Ａ）の感度を１
００としたときの試料（２−Ｂ）の感度を用い、同様に
試料（７−Ａ）までの評価を行った。

感光材料の保存による写真感度の変動幅の評価は次のよ
うに行った。試料（ｌ−Ａ）〜（７−Ａ）を塗布後、室
温にて保存し、１０日後と３ケ月後に上記と同様の露光
、処理、濃度測定を行い、それぞれの写真感度を求めた
。それぞれの試料について、塗布後１０日後の写真感度
を１００としたときの、室温保存３ケ月後の写真感度を
求め、変動幅を評価した。

これらの結果を第三衣に示した。

発色現像　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３３℃　　　　１分３０秒水洗　　２４〜３４℃
　３分 乾燥　　７０〜８０℃　１分 各処理液の組成は以下の通りである。

発色現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｄ
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　ｉ、ｏ　　ｇニト
リロ三酢酸　　　　　　　　　　１．５ｇベンジルアル
コール　　　　　　　　１５　　Ｋ／ジエチレングリコ
ール　　　　　　　１０　　１１ｊ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　０．５　９炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　３０　　　ｆｌＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　５．０ｇヒ
ドロキシルアミン硫酸塩　　　　　４．０ｇ螢光増白剤
（ＷＨＩＴＥＸ　４１３、 住友化学製）ｉ、ｏｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　ｌＯＯＯｗＬｔｐ
１００Ｏ℃）　　　　　　　　　　　１０．２０漂白定
着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〇
−チオ硫酸アンモニウム（７ｏ１）　　　　ｔｓｏｙ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１８　　ｇエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ　）アンモニウム　　　　　
　　　　　５５　　．９水を加えて　　　　　　　　　
　　　ＩＯｏｏＭＩＰＨ（２５℃）　　　　　　　　　
　　　６．７０第三表 １）値が１００に近いほど塗布液経時安定性が良〜１゜ ２）値が１００に近いほど感光材料の保存による感度の
変動が少ない。

第三衣の結果から明らかなように、本発明の重合体およ
び赤感性増感色素を赤感光性ハロダン化銀乳剤層に含む
感光材料は、塗布液経時安定性が優れ、かつ感光材料の
長期間の保存でも写真感度の変動が少ない。

実施例−２ 実施例−１と同様にして、以下の層構成の試料（８−Ａ
）を作製した。

第−層（青感性ハロダン化銀乳剤ＩＩ）分光増感剤（Ｓ
ｅｎ　−７）を添加した単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ−７
）　　　０．２７ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
１．８６イエローカプラー（ＥｚＹ）　　　　　　０．
８２溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　０．３
５硬膜剤（Ｈｄ）　　　　　　　　　　　　（Ｉ０２第
二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　０．０６溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３と５ｏｌｖ−４ 体積比　１：１）　　　　　　　０．１２第三層（緑感
性ハロダン化銀乳剤層） 分光温感剤（Ｓｅｎ−８，３）を添加 した単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ−８）０．４５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（
ＥｘＭ　）　　　　　　０．３５色僚安定剤（Ｃｐｄ−
６）　　　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　
　　　　　　０．０３溶媒（５ｏｌｖ　−３と５ｏｌｖ
　−５体積比　１：２）　　　　　　　０．６５硬膜剤
（Ｈａ）　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｉ第四層（紫外
線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１／２／３ モル比　１：４：４）　　　０．６２ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　０．０５溶媒
（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　０．３４染料（
Ｄｙ−１）　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏり染料（Ｄ
ｙ−１）　　　　　　　　　　　０．０１５−１．６０
− 硬膜剤（Ｈｄ）　　　　　　　　　　　　０．０１第五
層（赤感性へロｒン化銀乳剤層） 分光増感剤（Ｓｅｎ　−４ｅ　５　）を添加した単分散
塩臭化銀乳剤（ＫＭ−９）０．２０ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　０．９２シアンカプラー（ＥｘＣ−
３）　　　　　　０．３３紫外線吸収剤（ＵＶ−１／３
／４ モル比　１：３：３）　　　０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　０．２０硬
膜剤（Ｈａ）　　　　　　　　　　　　０．０１第六層
（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１／２／３ モル比　１：４：４）　　　０．２１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　０．０８硬
膜剤（Ｈｄ）　　　　　　　　　　　０．０１第七層（
保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ホリヒニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７チ）　　　０．１７流動／ぐ
ラフイン　　　　　　　　　　０．０３上記試料に用い
たハロダン化銀乳剤の詳細を第四表に示した。

第四表 変動係数＝標準偏差／平均粒子径 （８ｅｎ　−７） （Ｓ＠ｎ　−８） ハロダン化鋼の安定剤として下記の化合物を使用した。

Ｈ Ｎ＝Ｎ （Ｉｉ：ｘＣ−３） α イラジェーション防止染料として下記の化合物を添加し
た。

緑感層用： 巴 上記第一層から第七層までの塗布は、各々の塗布液調製
終了後４０分以内に行った。試料（８−人）とは、第五
層（赤感性ハロダン化銀乳剤層）の塗布液調製終了後４
０℃にて４時間経時させたことのみ異る、試料（８−Ｂ
）を作製した。

試料（８−Ａ）から第五層（赤感性ハロダン化銀乳剤層
）の乳剤（ＩＭ−９）に添加する分光増感剤の種類と、
同層の親油性微粒子を乳化分散させる際にシアンカゾラ
ーと共に溶解させる重合体の有無およびその種類を、第
五層に示したごとく変更したことのみ異なる試料（９−
Ａ）〜（Ｉ３−Ａ）を作製した。

試料（９−Ａ）〜（Ｉ３−Ａ）においても試料（８−Ａ
）と同様に、第五層の塗布液を経時させたことのみ異る
試料（９−Ｂ）〜（Ｉ３−Ｂ）を作製した。

上記の試料の塗布液経時安定性、および感光材料の保存
による写真感度の変動の程度を実施例−１と同様に評価
した。但し処理工程は下記のように変更した。結果を第
六表に示す。

発色現像　　　　　３５℃　　　　　４５秒漂白定着　
　　３０〜３５℃　　　　４５秒リンス■　　　　３０
〜３５℃　　　　２０秒リンス■　　　　３０〜３５℃
　　　　２０秒リンス■　　　　３０〜３５℃　　　　
２０秒リンス■　　　　３０〜３５℃　　　　３０秒乾
燥　　７０〜８０℃　　６０秒 （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

発色現僚液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０Ｍ
エチレンジアミン−’Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
レンホスホン酸ｉ、ｓ　　ｇトリエチレンシアミン（Ｉ
，４ゾアデビシクｏ　（２＃　２　ｅ　２　：ｌオクタ
ン）　　　　　　５．０　　ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　１．４Ｉ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　２５　　１１Ｎ−エチル−Ｎ−（−
一メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア
ミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．０ＩＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　
４−２　　Ｆ螢光増白剤（ＵＶＩＴＩＣＸ　ＣＫｆ−Ａ
ガイ４社）　　２．０　９水を加えて　　　　　　　　
　　　　１０００ｔｊＰＨ（２５℃）　　　　　　　　
　　　１０．１０漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ＱＱＷ
ｌｌチオ硫酸アンモニウム（７（Ｉ）　　　　１００ｍ
ｊ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１８ｇエチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ　） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
シアミン四酢酸二ナトリウム　　　　３ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　＜ｏｐ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　　８ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　１０００ｍ＋７ｐＨ（２５℃）５．５ リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各各３　ｐ
ｐｍ以下） 第六表 １）値が１００に近いほど塗布液経時安定性が良い。

２）値が１００に近いはと感光材料の保存による感度の
変動が少ない。

第六表の結果から明らかなように、本発明の重合体およ
び赤感性増感色素を赤感光性ハロダン化鎖乳剤層に含む
感光材料は、高塩化銀乳剤を含む系（おいても塗布液経
時安！性が優れ、かつ感光材料の長期間の保存でも写真
感度の変動が少ない。

（発明の効果） 本発明によって塗布液の経時安定性と感光材料の保存安
定性を改良できる。

昭和６３年特許願第１２４８号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件どの関係：特許出願人 名　称　（５２０）富士写真−ノイルム株式会礼４、代
理人 住所〒１００ 東京都千代田区霞が関３丁目２番５号　霞が関ビル２９
階霞が関ビル内郵便局私書箱第４９号 栄光特許事務所 ６、補正により増加する請求項の数二　〇７、補正の対
象： 明細書の浄書 手続補正書 平成１年　４月　７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 赤感光性、緑感光性および青感光性の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料において、シアンカプラーの少なくとも一種と水
   不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体の少な
   くとも一種が溶解した混合溶液を乳化分散させて得られ
   る親油性微粒子の分散物と、分光増感量の下記一般式（
   I ）で表される化合物の少なくとも一種が赤感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層に含有されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子または
   セレン原子を、Ｚ＿２は酸素原子、硫黄原子またはセレ
   ン原子を表わす。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４およびＬ＿５はメチン
   基を表わす。このメチン基は置換されていてもよく、ま
   た他のメチン基と環を形成していてもよい。 Ｒ＿１およびＲ＿２は同一でも異つていてもよいアルキ
   ル基を表わす。またＲ＿１はＬ＿１とＲ＿２はＬ＿５と
   連結して５または６員炭素環を形成してもよい。 Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３、Ｖ＿４、Ｖ＿５、Ｖ＿６、Ｖ
   ＿７およびＶ＿８はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
   カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カ
   ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシ
   ルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
   スルホニル基、スルホン酸基、アリールオキシ基、また
   はアリール基を表わすか、Ｖ＿１〜Ｖ＿８の中で隣接す
   る炭素原子に結合している２つは互いに縮合環を形成し
   てもよい。 （Ｘ＿１）＿ｎ＿１は電荷均衡対イオンを表わし、ｎ１
   は０以上の電荷を中和するに必要な値を表わす。）