JPH01174516A - フッ素含有硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １里り五亙旦屋 本発明は、分子鎖上にフッ素置換炭化水素基を有する重
合性化合物およびラジカル重合開始剤からなる、耐水性
や耐汚染性に優れたフッ素含有硬化性組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明は、高い耐水性を生かして、た
とえば、歯牙用接着剤、歯牙用コンポジットレジン、歯
牙用硬質レジン等の歯牙用硬化性組成物などにも好適に
使用することのできるフッ素含有硬化性組成物に関する
。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来から、歯牙用硬化性組成物として、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体、無機充填剤、ラジカル重合開始
剤などを主成分として含む熱硬化、常温硬化、または光
硬化性組成物が使われている。

これらの組成物は、歯牙とほとんど同じ色調を有してお
り、同様の目的で使用されているアマルガム等の金属材
料に比べて審美性に優れ、近年歯科修復における使用範
囲が著しく増大している。しかし、この材料はその主成
分として（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含んで
いるため、その硬化物は吸水性があり、口腔内で長期間
使用すると、水と共に口腔内の様々な汚染物質を取り込
み、変色や物性低下、雑菌の繁殖などの問題を生じ、こ
の種の材料の大きな欠点の一つであった。

■」五■刀 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、たとえば口腔内で長期間使用
しても吸水性が小さく、変色や物性の低下が少なく、し
かも雑菌の繁殖などが少ないような歯牙用途に用いるの
に特に適したフッ素含有硬化性組成物を提供することを
目的としている。

及皿五旦１ 本発明によれば、 （ａ）一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒは水
素原子または低級アルキル基であり、ｋの平均値は１〜
５０の整数である。） で表わされる２官能（メタ）アクリル酸エステル系単量
体に、少なくとも３個のフッ素原子が結合した炭素原子
数１〜３０のフッ素置換炭化水素基を、該単量体１分子
当りに少なくとも１個以上グラフト結合してなるフッ素
含有２官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およ
び （ｂ）ラジカル重合開始剤 からなるフッ素含有硬化性組成物が提供される。

ｌ肌０且迷煎皿」 以下本発明に係るフッ素含有硬化性組成物について具体
的に説明する。

上記一般式［’Ｉ］で表される２官能（メタ）アクリル
酸エステル系単量体を構成するＲ１は水素原子またはメ
チル基であり、モしてＲ２は、水素原子または低級アル
キル基であり、または、それらの混合物でも良く、好ま
しくは、水素原子またはメチル基であり、特に好ましく
は水素原子である。また、上記一般式［Ｉ］においてに
゛の平均値は１〜５０、好ましくは１〜２０、特に好ま
しくは１〜５である。

また、上記一般式［Ｉ］で表される２官能（メタ）アク
リル酸エステル系単量体としては具体的には、 ＨＨ ＣＨ２＝ＣＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｌｏＣＯＣ＝ＣＨ
２ｃ＋＋久＝ＣＣ００（ＣＨ２Ｃ１ｌシ０）２　（ＣＨ
Ｃｌ１２：　０）３　Ｃ０Ｃ＝Ｃ１１２等、およびこれ
らの混合物を例示することができる。

また、前記一般式［Ｉ］で表される２官能（メタ）アク
リル酸エステル系単量体の主鎖中のアルキレン基にグラ
フト結合した少なくとも３個のフッ素原子が結合した炭
素原子数１〜３０のフッ素置換炭化水素基として、具体
的には、−ＣＦ２ＣＦＩＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦＩＩＣ２
Ｆ５、−ＣＦ２ＣＦＩＣ４Ｆ９、−ＣＦ２ＣＦＩＩＣ６
Ｆ１３、−ＣＥ２０ＦＨＣ１０Ｅ２１、−ＣＦ２　　Ｃ
ＨＣｌ２Ｈ１−ＣＦ２　ＣＦＨ（ＣＦ２　＞　２　Ｈ、
ＣＦ２　ＣＦｔｌ（ＣＦ２　）　４　Ｈｌ−ＣＦ２ＣＦ
Ｈ（ＣＦ２　）　５　ｔ！　、−ＣＦ２ＣＦＨ（ＣＦ２
）　７　Ｈｌ−ＣＦ２　ＣＦＨ（ＣＦ２）　８Ｈ、−Ｃ
Ｆ２ＣＦＨ（ＣＦ２）　９Ｈ１ＣＦ２　ＣＦＨ（ＣＦ２
　）　１０Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＭ２ＣＨ２Ｃ
２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ。

ＣＦ２　　ＣＦＨＣＦ２　Ｃ（ＣＦ３　）　３、ＣＦ２
　　ＣＦＨＣＦ２　ＣＨ（Ｃ２Ｒ５）　２、等を例示す
ることができるが、これらのうちでは少なくとも３個の
フッ素原子を持つ炭素原子が２〜２０のフッ素置換炭化
水素基が好ましい。

該フッ素置換炭化水素基は、前記一般式［Ｉ］で表され
る２官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体の主鎖中
のアルキレン基に結合しており、該フッ素置換炭化水素
基の結合割合は該（メタ）アクリル酸エステル系単量体
１分子の主鎖当りに少なくとも１個、好ましくは１〜２
０個であり、その結果得られるフッ素含有（メタ）アク
リル酸エステル系単量体（ａ）は１分子の主鎮当りにフ
ッ素原子を通常３〜６００１好ましくは３〜３００個を
含有している。該フッ素含有（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体（ａ）として具体的には、下に示す化合物お
よびその混合物等を例示することができる。

〔ここで、ｍ＋ｎは１〜５０の整数である。またいる。

以下、同様である］ ＣＦ２Ｏ団（ＣＦ２）６８ ＣＦ　　ＣＦＩＩＣＦ３ ＣＦ２　ＣＦＨ（ＣＦ２　）　６　ｔｌ該ラジカル重合
開始剤（ｂ）としては、上記のフッ素含有２官能（メタ
）アクリル酸エステル系単の休（ａ）を重合させて硬化
しうるちのが好ましく用いられる。′このようなラジカ
ル重合開始剤（ｂ）としては、以下のような化合物が具
体的に用いられる。

（１）有機過酸化物 有機過酸化物としては、通常、重合開始剤として用いら
れるものであれば特に制限なく使用できる。たとえば、
ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブヂルハイドロパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−プチルパーオキシベンゾ工−１〜などが好適
に使用される。

（２）トリアルキルボロンおよびその類縁体トリアルキ
ルボロンとしては、具体的には、トリエチルボロン、ト
リプロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリーロ
ーブチルボロン、トリイソプロピルボロン、トリーｎ−
アミルボロン、トリイソアミルボロン、トリー５ｅｃ−
アミルボロンなどが用いられる。またこれらの一部が酸
化されたトリアルキルボロン類縁体を用いることができ
る。

（３）有機過酸化物−アミン類混合系 有機過酸化物としては、通常、重合開始剤として用いら
れるものであれば特に制限なく使用できる。たとえば、
ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが好適
に使用される。

このような有機過酸化物と組み合せて用いられるアミン
類としては、芳香族アミン類が好ましく用いられる。芳
香族アミンは、窒素原子にアリール基が少なくとも１個
結合しているものであり、第一アミン、第三アミン、第
三アミンのいずれでも使用することができるが、このう
ち特に第３アミンが好ましい。具体的には、アニリン、
トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニシジン
、Ｎ。

トラメチル−１−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
を−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルア
ニリン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−眸トルイジンなどを例示することができる。

これらの中では、Ｎ、Ｎ−ジメチル−り−ｌ−ルイジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−クロル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−眸ト
ルイジンなどの少なくともベンゼン環のｐ位に電子供与
性の置換基を有する第三級アミンが好ましい。

（４）可視光ラジカル重合開始剤 この可視光ラジカル重合開始剤は、α−ケトカルボニル
化合物単独またはα−ケトカルボニル化合物と、アミン
類または芳香族系窒素含有縮合環化合物との組合せから
なる。

α−ケトカルボニル化合物としては、α−ジケトン、α
−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカル
ボン酸エステルなどを例示することができる。さらに具
体的には、ジアセチル、２．３−ペンタジオン、２．３
−へキサジオン、ベンジル、４．４°−ジメトキシベン
ジル、４，４°−ジェトキシベンジル、４，４°−オキ
シベンジル、４，４゛−ジクロルベンジル、４−ニトロ
ベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキ
ノン、１．２−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケト
ン、メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールな
どのα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸
、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイル
ギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピル
ビン酸ブチルなどを例示することができる。これらのα
−ケトカルボニル化合物のうちでは、安定性などの面か
らα−ジケトンを使用することが好ましい。α−ジケト
ンのうちでは特にジアセチル、ベンジル、カンファーキ
ノンが好ましい。

可視光ラジカル重合開始剤の１成分として用いられるア
ミン類としては、脂肪族アミンまたは芳香族アミンが好
ましい。特に好適な芳香族アミンは 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはヒドロキシ
アルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ３はア
シル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒド
ロキシアシル基、置換基を有していてもよいカルバモイ
ル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す］で表
わされる置換芳香族アミンである。このような置換芳香
族アミンとして具体的には、４−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４
−（メチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（
β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）ペンズアルデヒド
、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジエチルアミノ安
息香酸、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸、４−
（β−ヒドロキシエチルアミノ）安息香酸、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸メチル、４−ジエチルアミノ安息香酸
メチル、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸メチル
、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）安息香酸
プロピル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェニル、４−
ジメチルアミノフタル酸、４−ジメチルアミノイソフタ
ル酸ジメチル、Ｎ、Ｎ−ジメチル−シアノアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−ニトロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
クロルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ブロムアニリン、
Ｎ、　Ｎ−ジメチル−〇−ヨードアニリン、Ｎ、トジエ
チルーシアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチ、ルーｐ−クロ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジプロピル−ｐ−シアノアニリン
、Ｎ、Ｎ−メチルフェニル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ、
Ｎ−β−ヒドロキシエチルメチル−ｐ−クロルアニリン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４−ジシアノアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−２，４−ジニトロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−２，４−ジクロルアニリンなどを例示すること
ができる。これらの置換芳香族アミンのうちでは、４−
ジアルキルアミノベンズアルデヒド、４−ジアルキルア
ミノ安息香酸、４−ジアルキルアミノ安息香酸エステル
、Ｎ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−シア／アニリンが好ましく
、４−ジエチルアミノ安息香酸が特に好ましい。

また、可視光ラジカル重合開始剤の１成分として用いら
れる芳香族系窒素含有縮合環化合物として好適なものは
、 一般式［Ｉ［１］ ［式中Ｘは〉ＮＲ２、酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｙは水素原子、−３Ｒ３または１〜３価の金属を示し、
Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲ
ン原子を示し、ｎはＯ〜４の整数を示し、ｎが２以上の
場合にはＲ１は相異なる基であってもよく、Ｒ２は水素
原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｒ３はアルキル基、アリール基または 一般式［ＩＶ］ ［式中、Ｘ、Ｒ’およびｎは前記と同一である）で表わ
される芳香族系窒素含有縮合環化合物である。このよう
な芳香族系窒素含有綜合環化合物として具体的には、２
−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトベン
ゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール イミダゾール サゾール、２−メルカプトメチルベンゾチアゾール、ジ
ベンゾオキサジルジスルフィド、ジベンゾチアジルジス
ルフィド、２−（フェニルチオ）ベンゾチアゾール、お
よびこれらの金属塩たとえばナトリウム塩、亜鉛（ＩＩ
）塩、銅（ＩＩ）塩、ニッケル塩、２−メルカプトジメ
チルベンツイミダゾール、２−メルカプトジメチルベン
ゾオキサゾール プトジメチルベンゾチアゾールなどを例示することがで
きる。これらの硫黄化合物のうらでは、２−メルカプト
ベンツイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
メチルベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛（ＩＩ）
塩、２−メルカプトベンゾチアゾール亜ｍ（ｎ）塩、２
−メルカプトメチルベンゾチアゾール亜鉛（ＩＩ）塩が
好ましく、とくに２−メルカプトベンゾチアゾール メデルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾデアゾ
ールの亜鉛（ｎ）塩、２−メルカプトメチルベンゾチア
ゾール亜鉛（ＩＩ）塩が好ましい。

本発明の硬化性組成物に配合されるラジカル重合開始剤
（ｂ）の配合割合は、フッ奉含有（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体（ａ）１００垂量部に対して０．０１１
重部〜１００重口部、好ましくは０．０５〜７０重量部
、さらに好ましくは０、１〜５０＠ｍ部の範囲である。

本発明の硬化性組成物には、前記必須成分の他に必要に
応じて他の成分、たとえば他の重合性単量体、粉末状充
填剤、有機質重合体、重合抑制剤などを配合すること、
ができる。

他の重合性単ｍ体としては、具体的には、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
トなどの単官能（メタ）アクリレート系単量体、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、 （式中、ｍ＋ｎ＝２〜１０である。）、（式中、ｍ＋ｎ
＝２〜１０である。）、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート等の多官能（メタ）アクリレート系単量体、塩化ビ
ニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メヂ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル類：スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチ
レン、スチルベンなどのアルケニルベンゼン類などを例
示することができ“る。

粉末状充填剤としては、具体的には、カオリン、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミナ
、酸化チタン、リン酸カルシウム１、ジルコニア、ガラ
ス粉末、石英粉末などを例示することができる。

有機質重合体としては、ワックス、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
メチルおよびこれらの共重合体などを例示することがで
きる。これらの成分の配合割合は適宜である。

また、無機充填材と、重合性単量体とを混合し、重合硬
化させた後に粉砕して得られる有機質複合フィラーなど
も使用できる。

本発明の硬化性組成物は、前記（ａ）〜（ｂ）の各成分
ならびに必要により他の成分を混合することにより得ら
れる。この場合、ラジカル重合触媒（ｂ）のうちトリア
ルキルボロンおほびその類縁体は、フッ素含有（メタ）
アクリル酸エステル系単口体（ａ）と混合すると数秒か
ら数十秒の間で重合反応が開始する。また、ラジカル重
合触媒（ｂ）のうち、有機過酸化物−アミン類混合系で
は有機過酸化物とアミンを混合すると同様に数秒から数
十秒の間で重合反応が開始するため、これらの化合物は
分離して保存しておき、使用直前に混合するのが好まし
い。

及用五四里 本発明によれば、硬化性成分として、硬化性成分として
、前記（ａ）を成分として含むため、硬化物の吸水性は
小さく、口腔内で長時間使用しても変色や物性の低下、
雑菌の繁殖等の少ない硬化性組成物が得られる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、吸水量の測定方法は、日本歯科材料工業協同組合規格
の方法によった。

参考例１ フッ素含有重合性七ツマ−の合成 まず、本発明の硬化性組成物を形成するフッ素含有２官
能（メタ）アクリル酸エステル系単口体（ａ）の製法の
概要を説明する。たとえば、ポリエチレングリコールな
どのポリオキシアルキレングリコールをクロルベンゼン
等の溶媒中に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド等を開
始剤として加圧下、ヘキサフルオロプロピレン（以下Ｈ
ＦＰと略す。）等のフッ素含有反応性七ツマ−を結合さ
せ、含フツ素ポリオキシアルキレングリコールを得た。

これをクロロホルム等の溶媒に溶解し、ピリジン等を触
媒として大過剰の（メタ）アクリル酸クロライドと反応
させて、本発明の硬化性組成物を形成するフッ素含有（
メタ）アクリル酸エステル系単ｍ体（ａ）を得た。

監！■ユ 有機質複合フィラーの調製 トリメヂロールプロパントリメタクリレート（新中村化
学工業社製＞５００ｇ、微粉末シリカアエロジルＲ−９
７２（日本アエロジル社製、商標＞４５０ｇおよびベン
ゾイルパーオキサイド０．２５９を、ロールを用いて良
く練り合わせ、均一のペーストにした。これを圧縮成形
機を用いて１２０℃、１５０Ｋｇ／ＣＩｔの条件で、１
０分間加熱硬化した。この硬化物を荒く粉砕した後、ざ
らに振動ミルＭＢ−３型（三英製作所製）を用いて粉砕
し、１００ＹＥＳＨの篩をパスした物（有機質複合フィ
ラー）を採取した。その平均粒径は１１μｍであった。

犬廣■ユ 参考例１で示した製法によって、エチレングリコール、
ＨＦＰおよびメタクリル酸クロライドを用いて、１分子
当り１つのへキサフルオロプロピル基を含む七ツマ−を
合成した。この化合物１００ｇに対してラジカル重合触
媒としてベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを加え、室
温で充分に攪拌して混合した後、直径１５Ｍ、深さ０．
５履のくぼみを持つテフロン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製）製
のモールドに入れ、６０℃で２４時間、７０℃、８０℃
、９０℃でそれぞれ２時間ずつ加熱して重合硬化させ、
この硬化物について吸水量を測定した。

大塵■２ 参考例１で示した製法によって、ジエチレングリコール
、ＨＦＰおよびメタクリル酸クロライドを用いて、１分
子当り１つのへキサフルオロプロピル基を含む七ツマ−
を合成した。この化合物１００ｇに対してラジカル重合
触媒としてベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを加え、
室温で充分に攪拌して混合した後、直径１５ｍ、深さ０
．５騎のくぼみを持つテフロン（ＤＩＪ　Ｐｏｎｔ社製
）製のモールドに入れ、６０℃で２４時間、７０℃、８
０℃、９０’Ｃでそれぞれ２時間ずつ加熱して重合硬化
させ、この硬化物について吸水量を測定した。

実施例３ 参考例１で示した製法によって、トリエチレングリコー
ル、ＨＦＰおよびメタクリル酸クロライドを用いて、１
分子当り１つのへキサフルオロプロピル基を含む七ツマ
−を合成した。この化合物１００ｇに対してラジカル重
合触媒としてベンゾイルパーオキサイド０．５９を加え
、室温で充分に攪拌して混合した後、直径１５ｍ、深さ
０．５馴のくぼみを持つテフロン（［）ｕ　Ｐｏｎｔ社
製）製のモールドに入れ、６０℃で２４時間、７０℃、
８０℃、９０℃でそれぞれ２時間ずつ加熱して重合硬化
させ、この硬化物について吸水量を測定した。

比較例１ エチレングリコールジメタクリレート（新中村工業社製
＞１００ｇにラジカル手合触媒としてベンゾイルパーオ
キサイド０．５ｇを加え、室温で充分に攪拌して混合し
た後、直径１５ｍ、深さ０．５１Ｍ１のくぼみを持つテ
フロン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製、商標）製のモールドに入
れ、６０℃で２４時間、７０℃、８０℃、９０℃でそれ
ぞれ２時間ずつ加熱して重合硬化させた。この硬化物に
ついて吸水量を測定した。

比較例２ ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村工業社
製）１００ｇにラジカル重合触媒としてベンゾイルパー
オキサイド０．５ｇを加え、室温で充分に攪拌して混合
した後、直径１５Ｍ、深さ０．５ＮＩ４のくぼみを持つ
テフロン（［）ｕ　ｐｏｎｔ社製）製のモールドに入れ
、６０℃で２４時間、７０℃、８０℃、９０℃でそれぞ
れ２時間ずつ加熱して重合硬化させた。この硬化物につ
いて吸水量を測定した。

比較例３ トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村工業
社製）１００９にラジカル重合触媒としてベンゾイルパ
ーオキサイド０．５９を加え、室温で充分に攪拌して混
合した後、直径１５＃、深さ０．５ｍ＋のくぼみを持つ
テフロン（［）ｕ　Ｐｏｎｔ社製）製のモールドに入れ
、６０℃で２４時間、７０℃、８０℃、９０℃でそれぞ
れ２時間ずつ加熱して重合硬化させた。この硬化物につ
いて吸水口を測定した。

１塵？Ｊ４ 参考例２で示した製法によって製造された有機質複合フ
ィラー６０９、微粉末シリカ　アエロジルＲＭ−５０（
日本アエロジル社製）４０ｇ、実施例１で使用したモノ
マー６０ｇ、カンファーキノン０．３９、およびジエチ
ルアミノ安息香酸０．３ｇを混合して均一のペーストと
した。このペーストをデンタカラー用可視光照射器デン
タカラーＸＳ（クルツアー社製）を用いて可視光照射を
行い、硬化させた物について吸水量を測定した。

叉通■５ 参考例２で示した製法によって製造された有機質複合フ
ィラー６０９、微粉末シリカ　アエロジルＲＭ−５０（
日本アエロジル社製）４０９、実施例２で使用した七ツ
マ−６０ｇ、カンファーキノン０．３ｇ、およびジエチ
ルアミノ安息香酸０．３ｇを混合して均一のペーストと
した。このペーストをデンタカラー用可視光照躬器デン
タカラーＸＳ（クルツアー社製）を用いて可視光照射を
行い、硬化させた物について吸水口を測定した。

衷簾皿旦 参考例２で示した製法によって製造された有機質複合フ
ィラー６０ｇ、微粉末シリカ　アエロジルＲＭ−５０（
日本アエロジル社製）４０ｇ、実施例３で使用した七ツ
マ−６０ｇ、カンファーキノン０．３９、およびジエチ
ルアミノ安息香酸０．３ｇを混合して均一のペーストと
した。このペーストをデンタカラー用可視光照射器デン
タカラーＸＳ（クルツアー社製）を用いて可視光照射を
行い、硬化させた物について吸水量を測定した。

ル牧Ｍ４ 参考例２で示した製法によって１！造された有機質複合
フィラー６０９、微粉末シリカ　アエロジルＲＭ−５０
（日本アエロジル社製）４０ｇ、工“ヂレングリコール
ジメタクリレート（新中村工業社製）６０ｇ、カンファ
ーキノン０．３ｇ、およびジエチルアミノ安息香酸０．
３９を混合して均一のペーストとした。このペーストを
デンタカラー用可視光照射器デンタカラーＸＳ（クルツ
アー社製）を用いて可視光照射を行い、硬化させた物に
ついて吸水量を測定した。

比較例５ 参考例２で示した製法によって製造された有機質複合フ
ィラー６０ｇ、微粉末シリカ　アエロジルＲＭ−５０（
日本アエロジル社製）４０ｇ、ジエチレングリコールジ
メタクリレート（新中村工業社製）６０ｇ、カンフ７−
キノン０．３ｇ、およびジエチルアミノ安息香酸０．３
ｇを混合して均一のペーストとした。このペーストをデ
ンタカラー用可視光照射器デンタカラーＸＳ（クルツア
ー社製）を用いて可視光照射を行い、硬化させた物につ
いて吸水量を測定した。

１校ｆＷ６ 参考例２で示した製法によって製造された有殿質複合フ
ィラー６０ｇ、微粉末シリカ　アエロジルＲＭ−５０（
日本アエロジル社製）４０ｇ、トリエチレングリコール
ジメタクリレート（新中村工業社製）６０９、カンフ７
−キノン０．３ｇ、およびジエヂルアミノ安息香ｆｆ１
０．３ｇを混合して均一のペーストとした。このペース
トをデンタカラー用可視光照射器デンタカラ−ＸＳ（ク
ルツアー社製）を用いて可視光照射を行い、硬化させた
物について吸水ωを測定した。

実施例１〜３および比較例１〜３の結果を表１に、実施
例４〜６および比較例４〜６の結果を表２に示す。

表１ 以上の結果より、実施例による硬化物は比較例による硬
化物に比べて、その吸水聞が１／２〜１／４であり、吸
水性が低いことが分かる。

代理人　　弁理士　　銘木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ＿
   ２は水素原子または低級アルキル基を示し、ｋの平均値
   は１〜５０の整数を示す。） で表わされる２官能の（メタ）アクリル酸エステル系単
   量体に、少なくとも３個のフッ素原子が結合した炭素原
   子数１〜３０のフッ素置換炭化水素基を該単量体１分子
   当りに少なくとも１個以上グラフト結合してなるフッ素
   含有２官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およ
   び （ｂ）ラジカル重合開始剤 からなることを特徴とするフッ素含有硬化性組成物。