JPH01174516A - フッ素含有硬化性組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
1里り五亙旦屋
本発明は、分子鎖上にフッ素置換炭化水素基を有する重
合性化合物およびラジカル重合開始剤からなる、耐水性
や耐汚染性に優れたフッ素含有硬化性組成物に関する。
合性化合物およびラジカル重合開始剤からなる、耐水性
や耐汚染性に優れたフッ素含有硬化性組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は、高い耐水性を生かして、た
とえば、歯牙用接着剤、歯牙用コンポジットレジン、歯
牙用硬質レジン等の歯牙用硬化性組成物などにも好適に
使用することのできるフッ素含有硬化性組成物に関する
。
とえば、歯牙用接着剤、歯牙用コンポジットレジン、歯
牙用硬質レジン等の歯牙用硬化性組成物などにも好適に
使用することのできるフッ素含有硬化性組成物に関する
。
発明の技術的背景ならびにその問題点
従来から、歯牙用硬化性組成物として、(メタ)アクリ
ル酸エステル系単量体、無機充填剤、ラジカル重合開始
剤などを主成分として含む熱硬化、常温硬化、または光
硬化性組成物が使われている。
ル酸エステル系単量体、無機充填剤、ラジカル重合開始
剤などを主成分として含む熱硬化、常温硬化、または光
硬化性組成物が使われている。
これらの組成物は、歯牙とほとんど同じ色調を有してお
り、同様の目的で使用されているアマルガム等の金属材
料に比べて審美性に優れ、近年歯科修復における使用範
囲が著しく増大している。しかし、この材料はその主成
分として(メタ)アクリル酸エステル系単量体を含んで
いるため、その硬化物は吸水性があり、口腔内で長期間
使用すると、水と共に口腔内の様々な汚染物質を取り込
み、変色や物性低下、雑菌の繁殖などの問題を生じ、こ
の種の材料の大きな欠点の一つであった。
り、同様の目的で使用されているアマルガム等の金属材
料に比べて審美性に優れ、近年歯科修復における使用範
囲が著しく増大している。しかし、この材料はその主成
分として(メタ)アクリル酸エステル系単量体を含んで
いるため、その硬化物は吸水性があり、口腔内で長期間
使用すると、水と共に口腔内の様々な汚染物質を取り込
み、変色や物性低下、雑菌の繁殖などの問題を生じ、こ
の種の材料の大きな欠点の一つであった。
■」五■刀
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、たとえば口腔内で長期間使用
しても吸水性が小さく、変色や物性の低下が少なく、し
かも雑菌の繁殖などが少ないような歯牙用途に用いるの
に特に適したフッ素含有硬化性組成物を提供することを
目的としている。
ようとするものであって、たとえば口腔内で長期間使用
しても吸水性が小さく、変色や物性の低下が少なく、し
かも雑菌の繁殖などが少ないような歯牙用途に用いるの
に特に適したフッ素含有硬化性組成物を提供することを
目的としている。
及皿五旦1
本発明によれば、
(a)一般式[I]
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、Rは水
素原子または低級アルキル基であり、kの平均値は1〜
50の整数である。) で表わされる2官能(メタ)アクリル酸エステル系単量
体に、少なくとも3個のフッ素原子が結合した炭素原子
数1〜30のフッ素置換炭化水素基を、該単量体1分子
当りに少なくとも1個以上グラフト結合してなるフッ素
含有2官能(メタ)アクリル酸エステル系単量体、およ
び (b)ラジカル重合開始剤 からなるフッ素含有硬化性組成物が提供される。
素原子または低級アルキル基であり、kの平均値は1〜
50の整数である。) で表わされる2官能(メタ)アクリル酸エステル系単量
体に、少なくとも3個のフッ素原子が結合した炭素原子
数1〜30のフッ素置換炭化水素基を、該単量体1分子
当りに少なくとも1個以上グラフト結合してなるフッ素
含有2官能(メタ)アクリル酸エステル系単量体、およ
び (b)ラジカル重合開始剤 からなるフッ素含有硬化性組成物が提供される。
l肌0且迷煎皿」
以下本発明に係るフッ素含有硬化性組成物について具体
的に説明する。
的に説明する。
上記一般式[’I]で表される2官能(メタ)アクリル
酸エステル系単量体を構成するR1は水素原子またはメ
チル基であり、モしてR2は、水素原子または低級アル
キル基であり、または、それらの混合物でも良く、好ま
しくは、水素原子またはメチル基であり、特に好ましく
は水素原子である。また、上記一般式[I]においてに
゛の平均値は1〜50、好ましくは1〜20、特に好ま
しくは1〜5である。
酸エステル系単量体を構成するR1は水素原子またはメ
チル基であり、モしてR2は、水素原子または低級アル
キル基であり、または、それらの混合物でも良く、好ま
しくは、水素原子またはメチル基であり、特に好ましく
は水素原子である。また、上記一般式[I]においてに
゛の平均値は1〜50、好ましくは1〜20、特に好ま
しくは1〜5である。
また、上記一般式[I]で表される2官能(メタ)アク
リル酸エステル系単量体としては具体的には、 HH CH2=CCOO(CH2CH20)loCOC=CH
2c++久=CC00(CH2C1lシ0)2 (CH
Cl12: 0)3 C0C=C112等、およびこれ
らの混合物を例示することができる。
リル酸エステル系単量体としては具体的には、 HH CH2=CCOO(CH2CH20)loCOC=CH
2c++久=CC00(CH2C1lシ0)2 (CH
Cl12: 0)3 C0C=C112等、およびこれ
らの混合物を例示することができる。
また、前記一般式[I]で表される2官能(メタ)アク
リル酸エステル系単量体の主鎖中のアルキレン基にグラ
フト結合した少なくとも3個のフッ素原子が結合した炭
素原子数1〜30のフッ素置換炭化水素基として、具体
的には、−CF2CFICF3、−CF2CFIIC2
F5、−CF2CFIC4F9、−CF2CFIIC6
F13、−CE20FHC10E21、−CF2 C
HCl2H1−CF2 CFH(CF2 > 2 H、
CF2 CFtl(CF2 ) 4 Hl−CF2CF
H(CF2 ) 5 t! 、−CF2CFH(CF2
) 7 Hl−CF2 CFH(CF2) 8H、−C
F2CFH(CF2) 9H1CF2 CFH(CF2
) 10H、CH2CH2CF3、−CM2CH2C
2F5、−CH2CH2(CF2)6H。
リル酸エステル系単量体の主鎖中のアルキレン基にグラ
フト結合した少なくとも3個のフッ素原子が結合した炭
素原子数1〜30のフッ素置換炭化水素基として、具体
的には、−CF2CFICF3、−CF2CFIIC2
F5、−CF2CFIC4F9、−CF2CFIIC6
F13、−CE20FHC10E21、−CF2 C
HCl2H1−CF2 CFH(CF2 > 2 H、
CF2 CFtl(CF2 ) 4 Hl−CF2CF
H(CF2 ) 5 t! 、−CF2CFH(CF2
) 7 Hl−CF2 CFH(CF2) 8H、−C
F2CFH(CF2) 9H1CF2 CFH(CF2
) 10H、CH2CH2CF3、−CM2CH2C
2F5、−CH2CH2(CF2)6H。
CF2 CFHCF2 C(CF3 ) 3、CF2
CFHCF2 CH(C2R5) 2、等を例示す
ることができるが、これらのうちでは少なくとも3個の
フッ素原子を持つ炭素原子が2〜20のフッ素置換炭化
水素基が好ましい。
CFHCF2 CH(C2R5) 2、等を例示す
ることができるが、これらのうちでは少なくとも3個の
フッ素原子を持つ炭素原子が2〜20のフッ素置換炭化
水素基が好ましい。
該フッ素置換炭化水素基は、前記一般式[I]で表され
る2官能(メタ)アクリル酸エステル系単量体の主鎖中
のアルキレン基に結合しており、該フッ素置換炭化水素
基の結合割合は該(メタ)アクリル酸エステル系単量体
1分子の主鎖当りに少なくとも1個、好ましくは1〜2
0個であり、その結果得られるフッ素含有(メタ)アク
リル酸エステル系単量体(a)は1分子の主鎮当りにフ
ッ素原子を通常3〜6001好ましくは3〜300個を
含有している。該フッ素含有(メタ)アクリル酸エステ
ル系単量体(a)として具体的には、下に示す化合物お
よびその混合物等を例示することができる。
る2官能(メタ)アクリル酸エステル系単量体の主鎖中
のアルキレン基に結合しており、該フッ素置換炭化水素
基の結合割合は該(メタ)アクリル酸エステル系単量体
1分子の主鎖当りに少なくとも1個、好ましくは1〜2
0個であり、その結果得られるフッ素含有(メタ)アク
リル酸エステル系単量体(a)は1分子の主鎮当りにフ
ッ素原子を通常3〜6001好ましくは3〜300個を
含有している。該フッ素含有(メタ)アクリル酸エステ
ル系単量体(a)として具体的には、下に示す化合物お
よびその混合物等を例示することができる。
〔ここで、m+nは1〜50の整数である。またいる。
以下、同様である]
CF2O団(CF2)68
CF CFIICF3
CF2 CFH(CF2 ) 6 tl該ラジカル重合
開始剤(b)としては、上記のフッ素含有2官能(メタ
)アクリル酸エステル系単の休(a)を重合させて硬化
しうるちのが好ましく用いられる。′このようなラジカ
ル重合開始剤(b)としては、以下のような化合物が具
体的に用いられる。
開始剤(b)としては、上記のフッ素含有2官能(メタ
)アクリル酸エステル系単の休(a)を重合させて硬化
しうるちのが好ましく用いられる。′このようなラジカ
ル重合開始剤(b)としては、以下のような化合物が具
体的に用いられる。
(1)有機過酸化物
有機過酸化物としては、通常、重合開始剤として用いら
れるものであれば特に制限なく使用できる。たとえば、
ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド、ジーtert−ブチルパーオキサイド、2.5−
ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、tert−ブヂルハイドロパーオキサイド、
tert−プチルパーオキシベンゾ工−1〜などが好適
に使用される。
れるものであれば特に制限なく使用できる。たとえば、
ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド、ジーtert−ブチルパーオキサイド、2.5−
ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、tert−ブヂルハイドロパーオキサイド、
tert−プチルパーオキシベンゾ工−1〜などが好適
に使用される。
(2)トリアルキルボロンおよびその類縁体トリアルキ
ルボロンとしては、具体的には、トリエチルボロン、ト
リプロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリーロ
ーブチルボロン、トリイソプロピルボロン、トリーn−
アミルボロン、トリイソアミルボロン、トリー5ec−
アミルボロンなどが用いられる。またこれらの一部が酸
化されたトリアルキルボロン類縁体を用いることができ
る。
ルボロンとしては、具体的には、トリエチルボロン、ト
リプロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリーロ
ーブチルボロン、トリイソプロピルボロン、トリーn−
アミルボロン、トリイソアミルボロン、トリー5ec−
アミルボロンなどが用いられる。またこれらの一部が酸
化されたトリアルキルボロン類縁体を用いることができ
る。
(3)有機過酸化物−アミン類混合系
有機過酸化物としては、通常、重合開始剤として用いら
れるものであれば特に制限なく使用できる。たとえば、
ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド、ジーtert−ブチルパーオキサイド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルハイドロパー
オキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド
、tert−ブチルパーオキシベンゾエートなどが好適
に使用される。
れるものであれば特に制限なく使用できる。たとえば、
ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド、ジーtert−ブチルパーオキサイド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルハイドロパー
オキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド
、tert−ブチルパーオキシベンゾエートなどが好適
に使用される。
このような有機過酸化物と組み合せて用いられるアミン
類としては、芳香族アミン類が好ましく用いられる。芳
香族アミンは、窒素原子にアリール基が少なくとも1個
結合しているものであり、第一アミン、第三アミン、第
三アミンのいずれでも使用することができるが、このう
ち特に第3アミンが好ましい。具体的には、アニリン、
トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミン、N、N
−ジメチルアニリン、N、N−ジエチルアニリン、N、
N−ジ(β−ヒドロキシエチル)アニリン、N、N−ジ
メチルトルイジン、N、N−ジエチルトルイジン、N、
N−ジメチルアニシジン、N、N−ジエチルアニシジン
、N。
類としては、芳香族アミン類が好ましく用いられる。芳
香族アミンは、窒素原子にアリール基が少なくとも1個
結合しているものであり、第一アミン、第三アミン、第
三アミンのいずれでも使用することができるが、このう
ち特に第3アミンが好ましい。具体的には、アニリン、
トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミン、N、N
−ジメチルアニリン、N、N−ジエチルアニリン、N、
N−ジ(β−ヒドロキシエチル)アニリン、N、N−ジ
メチルトルイジン、N、N−ジエチルトルイジン、N、
N−ジメチルアニシジン、N、N−ジエチルアニシジン
、N。
トラメチル−1−ブチルアニリン、N、N−ジエチル−
を−ブチルアニリン、N、N−ジメチル−p−クロルア
ニリン、ジフェニルアミン、N、N−(β−ヒドロキシ
エチル)−眸トルイジンなどを例示することができる。
を−ブチルアニリン、N、N−ジメチル−p−クロルア
ニリン、ジフェニルアミン、N、N−(β−ヒドロキシ
エチル)−眸トルイジンなどを例示することができる。
これらの中では、N、N−ジメチル−り−l−ルイジン
、N、N−ジメチル−p−t−ブチルアニリン、N、N
−ジメチルアニシジン、N、N−ジメチル−p−クロル
アニリン、N、N−ジ(β−ヒドロキシエチル)−眸ト
ルイジンなどの少なくともベンゼン環のp位に電子供与
性の置換基を有する第三級アミンが好ましい。
、N、N−ジメチル−p−t−ブチルアニリン、N、N
−ジメチルアニシジン、N、N−ジメチル−p−クロル
アニリン、N、N−ジ(β−ヒドロキシエチル)−眸ト
ルイジンなどの少なくともベンゼン環のp位に電子供与
性の置換基を有する第三級アミンが好ましい。
(4)可視光ラジカル重合開始剤
この可視光ラジカル重合開始剤は、α−ケトカルボニル
化合物単独またはα−ケトカルボニル化合物と、アミン
類または芳香族系窒素含有縮合環化合物との組合せから
なる。
化合物単独またはα−ケトカルボニル化合物と、アミン
類または芳香族系窒素含有縮合環化合物との組合せから
なる。
α−ケトカルボニル化合物としては、α−ジケトン、α
−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカル
ボン酸エステルなどを例示することができる。さらに具
体的には、ジアセチル、2.3−ペンタジオン、2.3
−へキサジオン、ベンジル、4.4°−ジメトキシベン
ジル、4,4°−ジェトキシベンジル、4,4°−オキ
シベンジル、4,4゛−ジクロルベンジル、4−ニトロ
ベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキ
ノン、1.2−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケト
ン、メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールな
どのα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸
、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイル
ギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピル
ビン酸ブチルなどを例示することができる。これらのα
−ケトカルボニル化合物のうちでは、安定性などの面か
らα−ジケトンを使用することが好ましい。α−ジケト
ンのうちでは特にジアセチル、ベンジル、カンファーキ
ノンが好ましい。
−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカル
ボン酸エステルなどを例示することができる。さらに具
体的には、ジアセチル、2.3−ペンタジオン、2.3
−へキサジオン、ベンジル、4.4°−ジメトキシベン
ジル、4,4°−ジェトキシベンジル、4,4°−オキ
シベンジル、4,4゛−ジクロルベンジル、4−ニトロ
ベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキ
ノン、1.2−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケト
ン、メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールな
どのα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸
、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイル
ギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピル
ビン酸ブチルなどを例示することができる。これらのα
−ケトカルボニル化合物のうちでは、安定性などの面か
らα−ジケトンを使用することが好ましい。α−ジケト
ンのうちでは特にジアセチル、ベンジル、カンファーキ
ノンが好ましい。
可視光ラジカル重合開始剤の1成分として用いられるア
ミン類としては、脂肪族アミンまたは芳香族アミンが好
ましい。特に好適な芳香族アミンは 一般式[I] [式中、R1は水素原子、アルキル基またはヒドロキシ
アルキル基を示し、R2は水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、またはアリール基を示し、R3はア
シル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒド
ロキシアシル基、置換基を有していてもよいカルバモイ
ル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す]で表
わされる置換芳香族アミンである。このような置換芳香
族アミンとして具体的には、4−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド、4
−(メチルフェニルアミノ)ベンズアルデヒド、4−(
β−ヒドロキシエチルメチルアミノ)ペンズアルデヒド
、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジエチルアミノ安
息香酸、4−(メチルフェニルアミノ)安息香酸、4−
(β−ヒドロキシエチルアミノ)安息香酸、4−ジメチ
ルアミノ安息香酸メチル、4−ジエチルアミノ安息香酸
メチル、4−(メチルフェニルアミノ)安息香酸メチル
、4−(β−ヒドロキシエチルメチルアミノ)安息香酸
プロピル、4−ジメチルアミノ安息香酸フェニル、4−
ジメチルアミノフタル酸、4−ジメチルアミノイソフタ
ル酸ジメチル、N、N−ジメチル−シアノアニリン、N
、N−ジメチル−ニトロアニリン、N、N−ジメチル−
クロルアニリン、N、N−ジメチル−ブロムアニリン、
N、 N−ジメチル−〇−ヨードアニリン、N、トジエ
チルーシアノアニリン、N、N−ジエチ、ルーp−クロ
ルアニリン、N、N−ジプロピル−p−シアノアニリン
、N、N−メチルフェニル−p−シアノアニリン、N、
N−β−ヒドロキシエチルメチル−p−クロルアニリン
、N、N−ジメチル−2,4−ジシアノアニリン、N、
N−ジメチル−2,4−ジニトロアニリン、N、N−ジ
メチル−2,4−ジクロルアニリンなどを例示すること
ができる。これらの置換芳香族アミンのうちでは、4−
ジアルキルアミノベンズアルデヒド、4−ジアルキルア
ミノ安息香酸、4−ジアルキルアミノ安息香酸エステル
、N、N−ジアルキル−p−シア/アニリンが好ましく
、4−ジエチルアミノ安息香酸が特に好ましい。
ミン類としては、脂肪族アミンまたは芳香族アミンが好
ましい。特に好適な芳香族アミンは 一般式[I] [式中、R1は水素原子、アルキル基またはヒドロキシ
アルキル基を示し、R2は水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、またはアリール基を示し、R3はア
シル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒド
ロキシアシル基、置換基を有していてもよいカルバモイ
ル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す]で表
わされる置換芳香族アミンである。このような置換芳香
族アミンとして具体的には、4−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド、4
−(メチルフェニルアミノ)ベンズアルデヒド、4−(
β−ヒドロキシエチルメチルアミノ)ペンズアルデヒド
、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジエチルアミノ安
息香酸、4−(メチルフェニルアミノ)安息香酸、4−
(β−ヒドロキシエチルアミノ)安息香酸、4−ジメチ
ルアミノ安息香酸メチル、4−ジエチルアミノ安息香酸
メチル、4−(メチルフェニルアミノ)安息香酸メチル
、4−(β−ヒドロキシエチルメチルアミノ)安息香酸
プロピル、4−ジメチルアミノ安息香酸フェニル、4−
ジメチルアミノフタル酸、4−ジメチルアミノイソフタ
ル酸ジメチル、N、N−ジメチル−シアノアニリン、N
、N−ジメチル−ニトロアニリン、N、N−ジメチル−
クロルアニリン、N、N−ジメチル−ブロムアニリン、
N、 N−ジメチル−〇−ヨードアニリン、N、トジエ
チルーシアノアニリン、N、N−ジエチ、ルーp−クロ
ルアニリン、N、N−ジプロピル−p−シアノアニリン
、N、N−メチルフェニル−p−シアノアニリン、N、
N−β−ヒドロキシエチルメチル−p−クロルアニリン
、N、N−ジメチル−2,4−ジシアノアニリン、N、
N−ジメチル−2,4−ジニトロアニリン、N、N−ジ
メチル−2,4−ジクロルアニリンなどを例示すること
ができる。これらの置換芳香族アミンのうちでは、4−
ジアルキルアミノベンズアルデヒド、4−ジアルキルア
ミノ安息香酸、4−ジアルキルアミノ安息香酸エステル
、N、N−ジアルキル−p−シア/アニリンが好ましく
、4−ジエチルアミノ安息香酸が特に好ましい。
また、可視光ラジカル重合開始剤の1成分として用いら
れる芳香族系窒素含有縮合環化合物として好適なものは
、 一般式[I[1] [式中Xは〉NR2、酸素原子または硫黄原子を示し、
Yは水素原子、−3R3または1〜3価の金属を示し、
R1はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲ
ン原子を示し、nはO〜4の整数を示し、nが2以上の
場合にはR1は相異なる基であってもよく、R2は水素
原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、R3はアルキル基、アリール基または 一般式[IV] [式中、X、R’およびnは前記と同一である)で表わ
される芳香族系窒素含有縮合環化合物である。このよう
な芳香族系窒素含有綜合環化合物として具体的には、2
−メルカプトベンツイミダゾール、2−メルカプトベン
ゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール イミダゾール サゾール、2−メルカプトメチルベンゾチアゾール、ジ
ベンゾオキサジルジスルフィド、ジベンゾチアジルジス
ルフィド、2−(フェニルチオ)ベンゾチアゾール、お
よびこれらの金属塩たとえばナトリウム塩、亜鉛(II
)塩、銅(II)塩、ニッケル塩、2−メルカプトジメ
チルベンツイミダゾール、2−メルカプトジメチルベン
ゾオキサゾール プトジメチルベンゾチアゾールなどを例示することがで
きる。これらの硫黄化合物のうらでは、2−メルカプト
ベンツイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト
メチルベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド、2−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛(II)
塩、2−メルカプトベンゾチアゾール亜m(n)塩、2
−メルカプトメチルベンゾチアゾール亜鉛(II)塩が
好ましく、とくに2−メルカプトベンゾチアゾール メデルベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾデアゾ
ールの亜鉛(n)塩、2−メルカプトメチルベンゾチア
ゾール亜鉛(II)塩が好ましい。
れる芳香族系窒素含有縮合環化合物として好適なものは
、 一般式[I[1] [式中Xは〉NR2、酸素原子または硫黄原子を示し、
Yは水素原子、−3R3または1〜3価の金属を示し、
R1はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲ
ン原子を示し、nはO〜4の整数を示し、nが2以上の
場合にはR1は相異なる基であってもよく、R2は水素
原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、R3はアルキル基、アリール基または 一般式[IV] [式中、X、R’およびnは前記と同一である)で表わ
される芳香族系窒素含有縮合環化合物である。このよう
な芳香族系窒素含有綜合環化合物として具体的には、2
−メルカプトベンツイミダゾール、2−メルカプトベン
ゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール イミダゾール サゾール、2−メルカプトメチルベンゾチアゾール、ジ
ベンゾオキサジルジスルフィド、ジベンゾチアジルジス
ルフィド、2−(フェニルチオ)ベンゾチアゾール、お
よびこれらの金属塩たとえばナトリウム塩、亜鉛(II
)塩、銅(II)塩、ニッケル塩、2−メルカプトジメ
チルベンツイミダゾール、2−メルカプトジメチルベン
ゾオキサゾール プトジメチルベンゾチアゾールなどを例示することがで
きる。これらの硫黄化合物のうらでは、2−メルカプト
ベンツイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト
メチルベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド、2−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛(II)
塩、2−メルカプトベンゾチアゾール亜m(n)塩、2
−メルカプトメチルベンゾチアゾール亜鉛(II)塩が
好ましく、とくに2−メルカプトベンゾチアゾール メデルベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾデアゾ
ールの亜鉛(n)塩、2−メルカプトメチルベンゾチア
ゾール亜鉛(II)塩が好ましい。
本発明の硬化性組成物に配合されるラジカル重合開始剤
(b)の配合割合は、フッ奉含有(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体(a)100垂量部に対して0.011
重部〜100重口部、好ましくは0.05〜70重量部
、さらに好ましくは0、1〜50@m部の範囲である。
(b)の配合割合は、フッ奉含有(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体(a)100垂量部に対して0.011
重部〜100重口部、好ましくは0.05〜70重量部
、さらに好ましくは0、1〜50@m部の範囲である。
本発明の硬化性組成物には、前記必須成分の他に必要に
応じて他の成分、たとえば他の重合性単量体、粉末状充
填剤、有機質重合体、重合抑制剤などを配合すること、
ができる。
応じて他の成分、たとえば他の重合性単量体、粉末状充
填剤、有機質重合体、重合抑制剤などを配合すること、
ができる。
他の重合性単m体としては、具体的には、メチル(メタ
)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレー
トなどの単官能(メタ)アクリレート系単量体、エチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグ
リコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、 (式中、m+n=2〜10である。)、(式中、m+n
=2〜10である。)、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート等の多官能(メタ)アクリレート系単量体、塩化ビ
ニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;メヂ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル類:スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチ
レン、スチルベンなどのアルケニルベンゼン類などを例
示することができ“る。
)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレー
トなどの単官能(メタ)アクリレート系単量体、エチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグ
リコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、 (式中、m+n=2〜10である。)、(式中、m+n
=2〜10である。)、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート等の多官能(メタ)アクリレート系単量体、塩化ビ
ニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;メヂ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル類:スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチ
レン、スチルベンなどのアルケニルベンゼン類などを例
示することができ“る。
粉末状充填剤としては、具体的には、カオリン、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミナ
、酸化チタン、リン酸カルシウム1、ジルコニア、ガラ
ス粉末、石英粉末などを例示することができる。
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミナ
、酸化チタン、リン酸カルシウム1、ジルコニア、ガラ
ス粉末、石英粉末などを例示することができる。
有機質重合体としては、ワックス、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
メチルおよびこれらの共重合体などを例示することがで
きる。これらの成分の配合割合は適宜である。
ル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
メチルおよびこれらの共重合体などを例示することがで
きる。これらの成分の配合割合は適宜である。
また、無機充填材と、重合性単量体とを混合し、重合硬
化させた後に粉砕して得られる有機質複合フィラーなど
も使用できる。
化させた後に粉砕して得られる有機質複合フィラーなど
も使用できる。
本発明の硬化性組成物は、前記(a)〜(b)の各成分
ならびに必要により他の成分を混合することにより得ら
れる。この場合、ラジカル重合触媒(b)のうちトリア
ルキルボロンおほびその類縁体は、フッ素含有(メタ)
アクリル酸エステル系単口体(a)と混合すると数秒か
ら数十秒の間で重合反応が開始する。また、ラジカル重
合触媒(b)のうち、有機過酸化物−アミン類混合系で
は有機過酸化物とアミンを混合すると同様に数秒から数
十秒の間で重合反応が開始するため、これらの化合物は
分離して保存しておき、使用直前に混合するのが好まし
い。
ならびに必要により他の成分を混合することにより得ら
れる。この場合、ラジカル重合触媒(b)のうちトリア
ルキルボロンおほびその類縁体は、フッ素含有(メタ)
アクリル酸エステル系単口体(a)と混合すると数秒か
ら数十秒の間で重合反応が開始する。また、ラジカル重
合触媒(b)のうち、有機過酸化物−アミン類混合系で
は有機過酸化物とアミンを混合すると同様に数秒から数
十秒の間で重合反応が開始するため、これらの化合物は
分離して保存しておき、使用直前に混合するのが好まし
い。
及用五四里
本発明によれば、硬化性成分として、硬化性成分として
、前記(a)を成分として含むため、硬化物の吸水性は
小さく、口腔内で長時間使用しても変色や物性の低下、
雑菌の繁殖等の少ない硬化性組成物が得られる。
、前記(a)を成分として含むため、硬化物の吸水性は
小さく、口腔内で長時間使用しても変色や物性の低下、
雑菌の繁殖等の少ない硬化性組成物が得られる。
[実施例]
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、吸水量の測定方法は、日本歯科材料工業協同組合規格
の方法によった。
、吸水量の測定方法は、日本歯科材料工業協同組合規格
の方法によった。
参考例1
フッ素含有重合性七ツマ−の合成
まず、本発明の硬化性組成物を形成するフッ素含有2官
能(メタ)アクリル酸エステル系単口体(a)の製法の
概要を説明する。たとえば、ポリエチレングリコールな
どのポリオキシアルキレングリコールをクロルベンゼン
等の溶媒中に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド等を開
始剤として加圧下、ヘキサフルオロプロピレン(以下H
FPと略す。)等のフッ素含有反応性七ツマ−を結合さ
せ、含フツ素ポリオキシアルキレングリコールを得た。
能(メタ)アクリル酸エステル系単口体(a)の製法の
概要を説明する。たとえば、ポリエチレングリコールな
どのポリオキシアルキレングリコールをクロルベンゼン
等の溶媒中に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド等を開
始剤として加圧下、ヘキサフルオロプロピレン(以下H
FPと略す。)等のフッ素含有反応性七ツマ−を結合さ
せ、含フツ素ポリオキシアルキレングリコールを得た。
これをクロロホルム等の溶媒に溶解し、ピリジン等を触
媒として大過剰の(メタ)アクリル酸クロライドと反応
させて、本発明の硬化性組成物を形成するフッ素含有(
メタ)アクリル酸エステル系単m体(a)を得た。
媒として大過剰の(メタ)アクリル酸クロライドと反応
させて、本発明の硬化性組成物を形成するフッ素含有(
メタ)アクリル酸エステル系単m体(a)を得た。
監!■ユ
有機質複合フィラーの調製
トリメヂロールプロパントリメタクリレート(新中村化
学工業社製>500g、微粉末シリカアエロジルR−9
72(日本アエロジル社製、商標>450gおよびベン
ゾイルパーオキサイド0.259を、ロールを用いて良
く練り合わせ、均一のペーストにした。これを圧縮成形
機を用いて120℃、150Kg/CItの条件で、1
0分間加熱硬化した。この硬化物を荒く粉砕した後、ざ
らに振動ミルMB−3型(三英製作所製)を用いて粉砕
し、100YESHの篩をパスした物(有機質複合フィ
ラー)を採取した。その平均粒径は11μmであった。
学工業社製>500g、微粉末シリカアエロジルR−9
72(日本アエロジル社製、商標>450gおよびベン
ゾイルパーオキサイド0.259を、ロールを用いて良
く練り合わせ、均一のペーストにした。これを圧縮成形
機を用いて120℃、150Kg/CItの条件で、1
0分間加熱硬化した。この硬化物を荒く粉砕した後、ざ
らに振動ミルMB−3型(三英製作所製)を用いて粉砕
し、100YESHの篩をパスした物(有機質複合フィ
ラー)を採取した。その平均粒径は11μmであった。
犬廣■ユ
参考例1で示した製法によって、エチレングリコール、
HFPおよびメタクリル酸クロライドを用いて、1分子
当り1つのへキサフルオロプロピル基を含む七ツマ−を
合成した。この化合物100gに対してラジカル重合触
媒としてベンゾイルパーオキサイド0.5gを加え、室
温で充分に攪拌して混合した後、直径15M、深さ0.
5履のくぼみを持つテフロン(Du Pont社製)製
のモールドに入れ、60℃で24時間、70℃、80℃
、90℃でそれぞれ2時間ずつ加熱して重合硬化させ、
この硬化物について吸水量を測定した。
HFPおよびメタクリル酸クロライドを用いて、1分子
当り1つのへキサフルオロプロピル基を含む七ツマ−を
合成した。この化合物100gに対してラジカル重合触
媒としてベンゾイルパーオキサイド0.5gを加え、室
温で充分に攪拌して混合した後、直径15M、深さ0.
5履のくぼみを持つテフロン(Du Pont社製)製
のモールドに入れ、60℃で24時間、70℃、80℃
、90℃でそれぞれ2時間ずつ加熱して重合硬化させ、
この硬化物について吸水量を測定した。
大塵■2
参考例1で示した製法によって、ジエチレングリコール
、HFPおよびメタクリル酸クロライドを用いて、1分
子当り1つのへキサフルオロプロピル基を含む七ツマ−
を合成した。この化合物100gに対してラジカル重合
触媒としてベンゾイルパーオキサイド0.5gを加え、
室温で充分に攪拌して混合した後、直径15m、深さ0
.5騎のくぼみを持つテフロン(DIJ Pont社製
)製のモールドに入れ、60℃で24時間、70℃、8
0℃、90’Cでそれぞれ2時間ずつ加熱して重合硬化
させ、この硬化物について吸水量を測定した。
、HFPおよびメタクリル酸クロライドを用いて、1分
子当り1つのへキサフルオロプロピル基を含む七ツマ−
を合成した。この化合物100gに対してラジカル重合
触媒としてベンゾイルパーオキサイド0.5gを加え、
室温で充分に攪拌して混合した後、直径15m、深さ0
.5騎のくぼみを持つテフロン(DIJ Pont社製
)製のモールドに入れ、60℃で24時間、70℃、8
0℃、90’Cでそれぞれ2時間ずつ加熱して重合硬化
させ、この硬化物について吸水量を測定した。
実施例3
参考例1で示した製法によって、トリエチレングリコー
ル、HFPおよびメタクリル酸クロライドを用いて、1
分子当り1つのへキサフルオロプロピル基を含む七ツマ
−を合成した。この化合物100gに対してラジカル重
合触媒としてベンゾイルパーオキサイド0.59を加え
、室温で充分に攪拌して混合した後、直径15m、深さ
0.5馴のくぼみを持つテフロン([)u Pont社
製)製のモールドに入れ、60℃で24時間、70℃、
80℃、90℃でそれぞれ2時間ずつ加熱して重合硬化
させ、この硬化物について吸水量を測定した。
ル、HFPおよびメタクリル酸クロライドを用いて、1
分子当り1つのへキサフルオロプロピル基を含む七ツマ
−を合成した。この化合物100gに対してラジカル重
合触媒としてベンゾイルパーオキサイド0.59を加え
、室温で充分に攪拌して混合した後、直径15m、深さ
0.5馴のくぼみを持つテフロン([)u Pont社
製)製のモールドに入れ、60℃で24時間、70℃、
80℃、90℃でそれぞれ2時間ずつ加熱して重合硬化
させ、この硬化物について吸水量を測定した。
比較例1
エチレングリコールジメタクリレート(新中村工業社製
>100gにラジカル手合触媒としてベンゾイルパーオ
キサイド0.5gを加え、室温で充分に攪拌して混合し
た後、直径15m、深さ0.51M1のくぼみを持つテ
フロン(Du Pont社製、商標)製のモールドに入
れ、60℃で24時間、70℃、80℃、90℃でそれ
ぞれ2時間ずつ加熱して重合硬化させた。この硬化物に
ついて吸水量を測定した。
>100gにラジカル手合触媒としてベンゾイルパーオ
キサイド0.5gを加え、室温で充分に攪拌して混合し
た後、直径15m、深さ0.51M1のくぼみを持つテ
フロン(Du Pont社製、商標)製のモールドに入
れ、60℃で24時間、70℃、80℃、90℃でそれ
ぞれ2時間ずつ加熱して重合硬化させた。この硬化物に
ついて吸水量を測定した。
比較例2
ジエチレングリコールジメタクリレート(新中村工業社
製)100gにラジカル重合触媒としてベンゾイルパー
オキサイド0.5gを加え、室温で充分に攪拌して混合
した後、直径15M、深さ0.5NI4のくぼみを持つ
テフロン([)u pont社製)製のモールドに入れ
、60℃で24時間、70℃、80℃、90℃でそれぞ
れ2時間ずつ加熱して重合硬化させた。この硬化物につ
いて吸水量を測定した。
製)100gにラジカル重合触媒としてベンゾイルパー
オキサイド0.5gを加え、室温で充分に攪拌して混合
した後、直径15M、深さ0.5NI4のくぼみを持つ
テフロン([)u pont社製)製のモールドに入れ
、60℃で24時間、70℃、80℃、90℃でそれぞ
れ2時間ずつ加熱して重合硬化させた。この硬化物につ
いて吸水量を測定した。
比較例3
トリエチレングリコールジメタクリレート(新中村工業
社製)1009にラジカル重合触媒としてベンゾイルパ
ーオキサイド0.59を加え、室温で充分に攪拌して混
合した後、直径15#、深さ0.5m+のくぼみを持つ
テフロン([)u Pont社製)製のモールドに入れ
、60℃で24時間、70℃、80℃、90℃でそれぞ
れ2時間ずつ加熱して重合硬化させた。この硬化物につ
いて吸水口を測定した。
社製)1009にラジカル重合触媒としてベンゾイルパ
ーオキサイド0.59を加え、室温で充分に攪拌して混
合した後、直径15#、深さ0.5m+のくぼみを持つ
テフロン([)u Pont社製)製のモールドに入れ
、60℃で24時間、70℃、80℃、90℃でそれぞ
れ2時間ずつ加熱して重合硬化させた。この硬化物につ
いて吸水口を測定した。
1塵?J4
参考例2で示した製法によって製造された有機質複合フ
ィラー609、微粉末シリカ アエロジルRM−50(
日本アエロジル社製)40g、実施例1で使用したモノ
マー60g、カンファーキノン0.39、およびジエチ
ルアミノ安息香酸0.3gを混合して均一のペーストと
した。このペーストをデンタカラー用可視光照射器デン
タカラーXS(クルツアー社製)を用いて可視光照射を
行い、硬化させた物について吸水量を測定した。
ィラー609、微粉末シリカ アエロジルRM−50(
日本アエロジル社製)40g、実施例1で使用したモノ
マー60g、カンファーキノン0.39、およびジエチ
ルアミノ安息香酸0.3gを混合して均一のペーストと
した。このペーストをデンタカラー用可視光照射器デン
タカラーXS(クルツアー社製)を用いて可視光照射を
行い、硬化させた物について吸水量を測定した。
叉通■5
参考例2で示した製法によって製造された有機質複合フ
ィラー609、微粉末シリカ アエロジルRM−50(
日本アエロジル社製)409、実施例2で使用した七ツ
マ−60g、カンファーキノン0.3g、およびジエチ
ルアミノ安息香酸0.3gを混合して均一のペーストと
した。このペーストをデンタカラー用可視光照躬器デン
タカラーXS(クルツアー社製)を用いて可視光照射を
行い、硬化させた物について吸水口を測定した。
ィラー609、微粉末シリカ アエロジルRM−50(
日本アエロジル社製)409、実施例2で使用した七ツ
マ−60g、カンファーキノン0.3g、およびジエチ
ルアミノ安息香酸0.3gを混合して均一のペーストと
した。このペーストをデンタカラー用可視光照躬器デン
タカラーXS(クルツアー社製)を用いて可視光照射を
行い、硬化させた物について吸水口を測定した。
衷簾皿旦
参考例2で示した製法によって製造された有機質複合フ
ィラー60g、微粉末シリカ アエロジルRM−50(
日本アエロジル社製)40g、実施例3で使用した七ツ
マ−60g、カンファーキノン0.39、およびジエチ
ルアミノ安息香酸0.3gを混合して均一のペーストと
した。このペーストをデンタカラー用可視光照射器デン
タカラーXS(クルツアー社製)を用いて可視光照射を
行い、硬化させた物について吸水量を測定した。
ィラー60g、微粉末シリカ アエロジルRM−50(
日本アエロジル社製)40g、実施例3で使用した七ツ
マ−60g、カンファーキノン0.39、およびジエチ
ルアミノ安息香酸0.3gを混合して均一のペーストと
した。このペーストをデンタカラー用可視光照射器デン
タカラーXS(クルツアー社製)を用いて可視光照射を
行い、硬化させた物について吸水量を測定した。
ル牧M4
参考例2で示した製法によって1!造された有機質複合
フィラー609、微粉末シリカ アエロジルRM−50
(日本アエロジル社製)40g、工“ヂレングリコール
ジメタクリレート(新中村工業社製)60g、カンファ
ーキノン0.3g、およびジエチルアミノ安息香酸0.
39を混合して均一のペーストとした。このペーストを
デンタカラー用可視光照射器デンタカラーXS(クルツ
アー社製)を用いて可視光照射を行い、硬化させた物に
ついて吸水量を測定した。
フィラー609、微粉末シリカ アエロジルRM−50
(日本アエロジル社製)40g、工“ヂレングリコール
ジメタクリレート(新中村工業社製)60g、カンファ
ーキノン0.3g、およびジエチルアミノ安息香酸0.
39を混合して均一のペーストとした。このペーストを
デンタカラー用可視光照射器デンタカラーXS(クルツ
アー社製)を用いて可視光照射を行い、硬化させた物に
ついて吸水量を測定した。
比較例5
参考例2で示した製法によって製造された有機質複合フ
ィラー60g、微粉末シリカ アエロジルRM−50(
日本アエロジル社製)40g、ジエチレングリコールジ
メタクリレート(新中村工業社製)60g、カンフ7−
キノン0.3g、およびジエチルアミノ安息香酸0.3
gを混合して均一のペーストとした。このペーストをデ
ンタカラー用可視光照射器デンタカラーXS(クルツア
ー社製)を用いて可視光照射を行い、硬化させた物につ
いて吸水量を測定した。
ィラー60g、微粉末シリカ アエロジルRM−50(
日本アエロジル社製)40g、ジエチレングリコールジ
メタクリレート(新中村工業社製)60g、カンフ7−
キノン0.3g、およびジエチルアミノ安息香酸0.3
gを混合して均一のペーストとした。このペーストをデ
ンタカラー用可視光照射器デンタカラーXS(クルツア
ー社製)を用いて可視光照射を行い、硬化させた物につ
いて吸水量を測定した。
1校fW6
参考例2で示した製法によって製造された有殿質複合フ
ィラー60g、微粉末シリカ アエロジルRM−50(
日本アエロジル社製)40g、トリエチレングリコール
ジメタクリレート(新中村工業社製)609、カンフ7
−キノン0.3g、およびジエヂルアミノ安息香ff1
0.3gを混合して均一のペーストとした。このペース
トをデンタカラー用可視光照射器デンタカラ−XS(ク
ルツアー社製)を用いて可視光照射を行い、硬化させた
物について吸水ωを測定した。
ィラー60g、微粉末シリカ アエロジルRM−50(
日本アエロジル社製)40g、トリエチレングリコール
ジメタクリレート(新中村工業社製)609、カンフ7
−キノン0.3g、およびジエヂルアミノ安息香ff1
0.3gを混合して均一のペーストとした。このペース
トをデンタカラー用可視光照射器デンタカラ−XS(ク
ルツアー社製)を用いて可視光照射を行い、硬化させた
物について吸水ωを測定した。
実施例1〜3および比較例1〜3の結果を表1に、実施
例4〜6および比較例4〜6の結果を表2に示す。
例4〜6および比較例4〜6の結果を表2に示す。
表1
以上の結果より、実施例による硬化物は比較例による硬
化物に比べて、その吸水聞が1/2〜1/4であり、吸
水性が低いことが分かる。
化物に比べて、その吸水聞が1/2〜1/4であり、吸
水性が低いことが分かる。
代理人 弁理士 銘木 俊一部
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (a)一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] (式中、R_1は水素原子またはメチル基であり、R_
2は水素原子または低級アルキル基を示し、kの平均値
は1〜50の整数を示す。) で表わされる2官能の(メタ)アクリル酸エステル系単
量体に、少なくとも3個のフッ素原子が結合した炭素原
子数1〜30のフッ素置換炭化水素基を該単量体1分子
当りに少なくとも1個以上グラフト結合してなるフッ素
含有2官能(メタ)アクリル酸エステル系単量体、およ
び (b)ラジカル重合開始剤 からなることを特徴とするフッ素含有硬化性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33555287A JPH01174516A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | フッ素含有硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33555287A JPH01174516A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | フッ素含有硬化性組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01174516A true JPH01174516A (ja) | 1989-07-11 |
Family
ID=18289856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33555287A Pending JPH01174516A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | フッ素含有硬化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01174516A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005533531A (ja) * | 2002-04-12 | 2005-11-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ゲル材料、医療用品、および方法 |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP33555287A patent/JPH01174516A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005533531A (ja) * | 2002-04-12 | 2005-11-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ゲル材料、医療用品、および方法 |
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