JPH01172208A

JPH01172208A - 高密度酸化物超伝導材料とその製造法

Info

Publication number: JPH01172208A
Application number: JP62310560A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Uchida; 清内田; Takashi Matsuda; 隆松田
Original assignee: FINE CERAMICS CENTER; Toyota Motor Corp
Current assignee: FINE CERAMICS CENTER; Toyota Motor Corp
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1989-07-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は酸化物超伝導林料（以下、単に超伝導材料と
いう。）およびその製造法に関し、詳しくはＹＢａ２　
Ｃｕ３０？−ｘの組成をベースとして超伝導性の改良さ
れた層状ベロアスカイト型酸化物超伝導体を得る超伝導
材料と、その製造方法に係わるものである。

（従来の技術）一般に、ＹＢａ　Ｃｕ３０１−ｘの組成をベースとする
層状ベロアスカイト型の酸化物超伝導体は、９０Ｋ（ケ
ルビン）級のＴＣ（？ｔｉ気抵抗抵抗ロになる温度を示
す。）を有することが知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記した従来のＹＢａ２Ｃｕ３０□−８
をベースとする超伝導材料は常圧下の焼結では、２０〜
３０％の空隙率が避けられず、これがＪｃ（臨界電流）
を上げる上で大きな障害となり、この材料焼結体の線材
化などの実用化を妨げていた。また、この超伝導材料は
酸素の影響を強く受け、焼結体の表面のみ超伝導性を示
寸性質を有し、これも開発の大きな障害となっていた。

さらに、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの組成をベースとする
超伝導材料は、含有成分であるＢａが大気中の水などと
反応し易く、材料の安定性を欠くことも実用化のｌｌＩ
書となっている。そして、この原因も２０〜３０％とい
う大きな空隙率にあり、これによってＢａと、大気中の
水や炭酸ガスとの化学反応が促進されるためである。

そこで本発明の目的は、従来の９０に級の酸化物超伝導
体における前述した諸欠点を解決せんとしたものであり
、超伝導体のＴＣを大幅に高め、かつ、空隙率をほぼゼ
ロにし高密度となし得る超伝導材料と、その製造法を提
供することにある。

従来、この種の材料においては、高温焼結を行うと、高
温相の正方晶となり、超伝導の効果が損われ高温焼結に
よる高密度化が不可能であり、２０〜３０％の空隙率を
有することが避けられなかったが、本発明によれば空隙
率を少なくすることができる。また、高密度化の手段と
しては、ホットプレスの手段が考えられるが、酸素の供
給が十分にされず、超伝導性が低下する問題があった。

（問題点を解決するための手段）第１発明の手段は、焼結により超伝導体となる超伝導材
料であって、ＹＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ、（な２３７−、。

お、化学式中のＸは、０．１より大きり０．９より小さ
い数値を示す。）にＮａＦ　（フッ化ナトリウム）ある
いはＫＦ（フッ化カリウム）をドープしたものを主成分
とした超伝導材料とされる。ＮａＦは分子ｆｆ１４１．
９９無色、融点９９２℃の物質である。ＫＦは分子量ｓ
ｇ、ｉｏ無色、融点８５９．９℃の物質である。ＮａＦ
あるいはＫＦのドープ量は数％とされ、例えばＮａＦ添
加の場合では０．４重に％のドープにより効果があられ
れ、約２．０４ｆｆｉ％のドープにより、論理密度のほ
ぼ１００％近くまで焼結し、同時にＴｃが高温になり約
２００により抵抗が低下し始め１３０Ｋに於いて電気抵
抗が完全にゼロになる。

第２発明の手段は、ベースとなるＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７−
ｘにＮａＦまたはＫＦがドープされた超伝導材料を焼結
合成して製造するに際し、ＮａＦあるいはＫＦを所定の
量ドープするか、あるいは最終的に所定量のＮａＦある
いはＫＦを生成する化合物を、焼結終了前の製造工程の
いずれかの工程において前記ベースにドープする超伝導
材料の製造法とされる。すなわち、第２発明においては
前記ＮａＦあるいはＫＦをドープした超伝導材料を焼結
して合成するに際し、最終的にＮａＦあるいはＫＦの所
定量がドープされれば焼結終了前のいずれの製造行程に
おいて、添加しても差し支えない。ＹＢａ　Ｃｕ３０７
−ｘを主成分とした超伝導材料の製造は、例えばＹ２Ｏ
３，８ａＣＯ３およびＣｕＯの粉体を混合し、成型し、
９００〜９５０℃で仮焼きすることにより得られる。な
お、仮焼きしたものは焼結体の反応を完結させることを
図るため再粉砕、再仮焼きが適当に繰返えされる。

ＮａＦあるいはＫＦはそのままの単品を使用してもよい
が、焼成工程により最終的にＮａＦあるいはＫＦが生成
される化合物、例えば酸化ナトリウムとフッ化物、ある
いは酸化カリウムとフッ化物、あるいは最終的にＮａＦ
あるいはＫＦとなる中間化合物を、ＮａＦあるいはＫＦ
が所定の数％のｍ生成される争で加えることができる。

（作　用）ＮａＦあるいはＫＦは、Ｙ　８　ａ　２　Ｃｕ　３０　
ｒ−ｘの焼結に際し焼結速度を増し、高密度に焼結する
と同時に、ＴＣを高温化になす。第１発明における焼結
体は空隙率が小さくかつＴＣが高温の物質のちのとされ
る。第２発明においてドープされたＮａＦあるいはＫＦ
、ＮａＦ生戒用の化合物あるいはＫＦ生成用の化合物は
焼結体中に分散して含有され物質改質の作用をなす。

（実験例）次に、本発明の実験例および比較例（対照）を説明する
。

比較例はベース粉体のみの焼結体であり、実験例１〜５
はＮａＦおよびＫＦをドープしたベース粉体の焼結体に
ついてのものである。

比較例試薬特級のＹ　　Ｏ、ＢａＣＯ３およびＣＬＪ　０の粉
体を用い最終の組成がＹＢａ　　Ｃｕ３０７−ｘになる
ように、それぞれ１／２．２および３のモル比になるよ
うに混合した。混合は粉体をボリエヂレン製の容器に入
れ、ナイロンコートしたスチールボールを用い、ボット
ミル上で９６時ｒＩＡｍ式混合して混合物を得た。混合
物は乾燥復、粉体とし、この粉体をアルミナ製のルツボ
に入れ、９５０℃で３時間仮焼した、仮焼体はかなり強
固に焼結しているため、アルミナ製の乳鉢を用い粉砕混
合を行って仮焼した粉体を得た。仮焼、粉砕の操作は３
度くり返し、暗黒褐色のＹＢａ　　Ｃｕ３０７−ｘのベ
ース粉体を得た。次いで、このベース粉体を２５０Ｋｇ
／ｃｄの圧力で１２１１１１φの円盤状に金型プレスに
て成型して成型体とした。

この成型体は大気中で９５０℃、５時間の焼成をし、炉
冷して焼結体とした。焼結体は径方向の収縮がほとんど
無く（収縮率１％以下）、体積と重量から計算した空隙
率は４９％であった。焼結体には銀ペーストを用いて電
極を焼き付は接続し、通常の４点法の試験により電気抵
抗を測定することによって焼結体のＴＯの測定をした。

この比較例焼結体のＴｃは８９にであった。

実験例１前記した比較例で仮焼、粉砕をくり返して合成した、焼
結前のＹＢａ２　Ｃｕ３０７−ｘの粉体、すなわち、ベ
ース粉体にＮａＦを粉体で０．４重量％添加し、乳鉢で
乾式混合の後９５０℃で５時間仮焼を行い、再粉砕の侵
、比較例と同様に２５０　Ｋ９／ｄの圧力で１２ａ＊φ
の円盤状に金型プレスを行って成形体とした。この成形
体を９５０℃で５時間焼成し、炉冷して焼結体を得た。

得られた焼結体は黒色で、径方向の収縮率は３．０％で
あった。

そして、比較例と同様に求めた空隙率は４４．１％であ
り、４点法の測定において電気抵抗は１７０により低下
し始め、ＴＣは１１５にであった。

実験例２実験１と同様に焼結前のＹＢａ２　Ｃｕ３０７−８の粉
体、すなわち、ベース粉体にＮａＦを粉体で０．９３重
量％添加し、乳鉢で乾式混合の侵９５０℃で５時間仮焼
を行い、再粉砕の後、比較例と同様に２５０Ｋｇ／ｃＪ
ｌの圧力で１２ｓφの円盤状に金型プレスを行って成形
体とした。この成形体を９５０℃で５時＠稗成し、炉冷
して焼結体を得た。

得られた焼結体は黒色で、径方向の収縮率は１５．１％
であった。焼結体の空隙率は１１．２％であり、４点法
の測定において電気抵抗は１７８により低下し始め、Ｔ
Ｃは１１０にであった。

実験例３実験例１と同様に焼結前のＹＢａ　Ｃｕ３０□−８の粉
体、すなわち、ベース粉体にＮａＦを粉体で１．９０重
量％添加し、乳鉢で乾式混合の侵に９５０℃で５時間仮
焼を行い、再粉砕し、比較例と同様に２５（ｕｇ／ｃｄ
の圧力で１２履φの円盤状に金型プレスを行って成形体
とした。この成形体を９５０℃で５時間焼成し、炉冷し
て焼結体を得た。

焼結体は黒色で、径方向の収縮率は１９．５％であった
。焼結体の空隙率は０．１０％であり、４点法の測定に
おいて電気抵抗は２１０により低下し始め、ＴＣは１３
０にであった。

実験例４実験例１と同様に焼結前のＹＢａ２　Ｃｕ３０７−８の
粉体、すなわち、ベース粉体にＫＦを粉体で２．６０重
伍％添加し、乳鉢で乾式混合の後に９５０℃で５時間仮
焼を行い、再粉砕し、比較例と同様に２５（１ｇ／ｃｄ
の圧力で１２＃Ｉ＊φの円盤状に金型プレスを行って成
形体とした。この成形体を９５０℃で５時間焼成し、炉
冷して焼結体を得た。

得られた焼結体は黒色で、径方向の収縮率は１８．８％
であった。焼結体の空隙率は０．１３％であり、４点法
測定において電気抵抗は９７により低下し始め、Ｔｃは
８５にであった。

実験例５比較例と同様に最終の組成が、ＹＢａ２Ｃｕ３０　　と
なるように試薬特級のＹ　　Ｏ、ＢａＣ７−ｘ　　　　
　　　　　　　　　２　３０３およびＣｕＯの粉体をそ
れぞれ２５．７２部、８９．９１部および５４．３７部
を分取して、ポリエチレン製の容器に入れ、ナイロンコ
ートを施したスチールボールを用い、ボットミル上で９
６時時間式混合して混合物を得た。次いでこの混合物を
十分に乾燥した後、その５０部を分取し、それに１．０
部のＮａＦを粉体で混合した。この混合は乾式混合とし
た。しかる後、ＮａＦを混合した混合粉を９００℃で３
時間大気中で仮焼して仮焼粉とした。

仮焼粉は再度粉砕し、仮焼粉砕を４回繰り返した。

そして、４回目の仮焼粉において単一相のＹＢａ２Ｃｕ
３０７−ｘのペロブスカイト相になったことをＸａ回折
によりＴ１１認した。この仮焼粉は粉砕してベース粉体
となし、これを２５０Ｋｙ／ｃｄの圧力で１２ａｓ＋φ
の円盤状に金型成形して成形体とした。

成形体を９５０℃で５時間焼成し、炉冷して焼結体を得
た。焼結体黒色であり、径方向の収縮率は１９．０％で
、空隙率は０．１２％であった。この焼結体の表面に比
較例と同様の電極を銀ペーストの焼付けにより設け、低
温域の電気抵抗を測定したところ、２００により抵抗の
低下がみられ、Ｔｃは１３０にであった。

以上の如く、ＮａＦをドープした実験例１．２゜３およ
び５はいずれもＴｃが高く、しかもＮａＦのドープ量に
応じて焼結体の密度の上昇が図られ、良好な結果が得ら
れた。一方、ＫＦをドープした系では実験例４に見られ
るように、焼結体の密度の上昇は図れるがＴＣの上昇は
期待できなかった。

また別の実験例のＫＦをドープした系では全て９０に近
辺のＴＯを示すのみで、ＴＯの向上の期待はできなかっ
た。いずれにしても、焼結体の密度の向上は、ＪＣの向
上を計る上で非常に有効な手段であること考えられる。

本実験例２．３．４．５で得られる超伝導体の焼結体は
非常に高密度のものが大気中の焼結によって得ることが
でき、ＪＣの向上が予測されると同時に化学的な安定性
が増し、これらの焼結体を用いた超伏１１１ｉ品は長期
の使用に耐えられることが期待できる。なお、本名実験
例の超伝導材料は焼結性に優れていて、これらの超伝導
材料は、例えばスラリー化することによって、薄膜や薄
板の製造も容易であり、また線材化の場合にもその効果
が大いに発揮されるものと考えられる。

（発明の効果）第１発明はＹ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｒ−ｘにＮａ
ＦあるいはＫＦをドープしたものを主成分とするため、
この超伝導材料による焼結体はＴＯを例えば１３０にの
ような高い温度になすとともに空隙率を例えば０．１０
％のようにほぼゼロに近い高密度焼結体となし得る。

そして、第２発明は、ベースとなるＹＢａ２Ｃｕ３０７
−ＸにＮａＦまたはＫＦがドープされた超伝導材料を焼
結合成して製造するに際し、最終的に所定量のＮａＦあ
るいはＫＦを生成する化合物を、焼結終了前の製造工程
のいずれかの工程において前記ベースにドープするので
、ＮａＦあるいはＫＦが８有された超伝導材料が簡単に
製造される。

出願人　財団法人ファインセラミックスセンター代理人
　弁理士　岡田英彦（外２名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）焼結により超伝導体となる酸化物超伝導材料であ
つて、ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘにＮａＦまた
はＫＦをドープしたものを主成分としたことを特徴とす
る酸化物超伝導材料。
（２）ベースとなるＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ
にＮａＦまたはＫＦがドープされた酸化物超伝導材料を
焼結合成して製造するに際し、ＮａＦあるいはＫＦを所
定の量ドープするか、あるいは最終的に所定量のＮａＦ
あるいはＫＦを生成する化合物を、焼結終了前の製造工
程のいずれかの工程において前記ベースにドープするこ
とを特徴とした酸化物超伝導材料の製造法。