JPH01164732A - 粉末チタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents
粉末チタン酸バリウムの製造方法Info
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- JPH01164732A JPH01164732A JP63292533A JP29253388A JPH01164732A JP H01164732 A JPH01164732 A JP H01164732A JP 63292533 A JP63292533 A JP 63292533A JP 29253388 A JP29253388 A JP 29253388A JP H01164732 A JPH01164732 A JP H01164732A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、バリウムチタンアルコラートの加水分解に
よる粉末チタン酸バリウムの製造方法に関する。
よる粉末チタン酸バリウムの製造方法に関する。
ペロブスカイト型構造を有するセラミックス粉末、例え
ばBaTiO3粉末は、例えば多層コンデンサ又は正の
温度特性を有する非線形抵抗体のような極めて種々の電
子部品の製造の重要な出発原料である。電子部品の絶え
ざる改良並びに該部品の製造のプロセス制御の改良に対
する要求は、出発原料にいっそう高い要求を課する。特
に、丸い粒子形状と狭い範囲の粒度分布を有する微粉末
粒子が要求される。更に、出発原料は、高純度でなけれ
ばならない。特別な問題は、特定の利用目的に対して出
発原料の製造方法においてすでに種々のドーパントを種
々の量で含有する均質分布ドーピングを達成しなければ
ならないことである。更に、大量生産を経済的に行う場
合、チタン酸バリウム粉末の製造に用いる方法は、低コ
ストでかつ製造に要する時間が短くなければならない。
ばBaTiO3粉末は、例えば多層コンデンサ又は正の
温度特性を有する非線形抵抗体のような極めて種々の電
子部品の製造の重要な出発原料である。電子部品の絶え
ざる改良並びに該部品の製造のプロセス制御の改良に対
する要求は、出発原料にいっそう高い要求を課する。特
に、丸い粒子形状と狭い範囲の粒度分布を有する微粉末
粒子が要求される。更に、出発原料は、高純度でなけれ
ばならない。特別な問題は、特定の利用目的に対して出
発原料の製造方法においてすでに種々のドーパントを種
々の量で含有する均質分布ドーピングを達成しなければ
ならないことである。更に、大量生産を経済的に行う場
合、チタン酸バリウム粉末の製造に用いる方法は、低コ
ストでかつ製造に要する時間が短くなければならない。
チタン酸バリウム粉末は、極めて種々の方法により製造
されるが、すべて若干の不利益点、特に純度、粒径及び
粒度分布に関し、また製造された粉末出発原料の均質ド
ープ性に関し不利益点を有する。
されるが、すべて若干の不利益点、特に純度、粒径及び
粒度分布に関し、また製造された粉末出発原料の均質ド
ープ性に関し不利益点を有する。
例えば、チタン酸バリウム粉末をいわゆる混合酸化物法
によって製造することが知られている。
によって製造することが知られている。
この方法においては、炭酸バリウムと二酸化チタンを粉
砕方法で混合し1000℃の範囲内の高温でBaTiO
3に転化する。この場合の不利益点は、必要な粉砕方法
において、摩耗により粉末が望ましくない仕方で汚染さ
れることである。別の不利益点は、高いか焼温度が必要
であり、これにより不規則な粒子形状と広範囲の粒度分
布を有する大きな凝集BaTiO3粉末粒子の生成が起
こり、これらの粒子の大きさをか焼抜粉砕方法で小さく
する必要があるが、1μmより小さい粒径を得ることが
できない点である。この方法において、ドーピングは、
例えば、BaTiO3粉末に相応する酸化物を添加する
ことにより不均質に行いうるだけである。ドーパントは
、粉砕される粉末にか焼操作の前又は後に添加される。
砕方法で混合し1000℃の範囲内の高温でBaTiO
3に転化する。この場合の不利益点は、必要な粉砕方法
において、摩耗により粉末が望ましくない仕方で汚染さ
れることである。別の不利益点は、高いか焼温度が必要
であり、これにより不規則な粒子形状と広範囲の粒度分
布を有する大きな凝集BaTiO3粉末粒子の生成が起
こり、これらの粒子の大きさをか焼抜粉砕方法で小さく
する必要があるが、1μmより小さい粒径を得ることが
できない点である。この方法において、ドーピングは、
例えば、BaTiO3粉末に相応する酸化物を添加する
ことにより不均質に行いうるだけである。ドーパントは
、粉砕される粉末にか焼操作の前又は後に添加される。
この方法の更に別の不利益点は、か焼段階がかなりのエ
ネルギー消費を伴うことである。
ネルギー消費を伴うことである。
また、例えば、ジャーナル・オン・ジ・アメリカン・セ
ラミック・ソサエティ(J 、 Am、 Cer。
ラミック・ソサエティ(J 、 Am、 Cer。
Soc、)第48巻、(1965年)644頁以下に、
BaTiO3粉末を沈澱、例えば、シュウ酸チタニルバ
リウムの熱分解により製造することが述べられている。
BaTiO3粉末を沈澱、例えば、シュウ酸チタニルバ
リウムの熱分解により製造することが述べられている。
沈澱により、この方法は、混合酸化物法で得ることがで
きる粉末より高い純度の粉末を与えるが、やはりこの場
合も約1000℃の反応温度を必要とする。また、この
方法でつくられる粉末凝集体も粉砕法で寸法を小さくし
なければならない。正確に含量の定まった均質ドーピン
グを、例えば共沈澱により得ることは、困難である。
きる粉末より高い純度の粉末を与えるが、やはりこの場
合も約1000℃の反応温度を必要とする。また、この
方法でつくられる粉末凝集体も粉砕法で寸法を小さくし
なければならない。正確に含量の定まった均質ドーピン
グを、例えば共沈澱により得ることは、困難である。
要求される条件下においてドーパントが一部沈澱するだ
けか全く沈澱し得ないのは、主成分とドーパントとが通
常かなり異なった溶解度を有することに帰すことができ
る。ドーパントの沈澱が可能である場合でも、異なる沈
澱特性のために限定した含量を有する均質ドーピングは
、はとんど行い得ない。
けか全く沈澱し得ないのは、主成分とドーパントとが通
常かなり異なった溶解度を有することに帰すことができ
る。ドーパントの沈澱が可能である場合でも、異なる沈
澱特性のために限定した含量を有する均質ドーピングは
、はとんど行い得ない。
0.005〜0.03μmの範囲内の粒子径を有する微
細高純度チタン酸バリウム粉末は、二つの既知方法に従
って20〜90℃の範囲内の低温で沈澱させることによ
り製造することができる: (1) バリウムチタンアルコラートの水による加水
分解(ジャーデル・オン・ジ・アメリカン・セラミック
・ソサエティ 第54巻(1971年)548〜553
頁)、及び (2) チタンアルコラートのBa (OH) 2水
溶液中での加水分解(ジャーナル・オン・ジ・アメリカ
ン・セラミック・ソサエティ 第49巻(1966年)
291〜295頁)。
細高純度チタン酸バリウム粉末は、二つの既知方法に従
って20〜90℃の範囲内の低温で沈澱させることによ
り製造することができる: (1) バリウムチタンアルコラートの水による加水
分解(ジャーデル・オン・ジ・アメリカン・セラミック
・ソサエティ 第54巻(1971年)548〜553
頁)、及び (2) チタンアルコラートのBa (OH) 2水
溶液中での加水分解(ジャーナル・オン・ジ・アメリカ
ン・セラミック・ソサエティ 第49巻(1966年)
291〜295頁)。
これらの既知の両方法は、極めて高価であり、かつ製造
に時間がかかる。アルコラートが分解されてBaC0+
、 Ti0z又はBa(Oft)zにならないように、
操作は、H2O,CO□及び02を含まない雰囲気中で
行わねばならない。特別なプロセス制御、特に反応温度
、濃度及び沈澱速度の制御、を行ねない場合、チタン酸
バリウム粉末の形態及び化学量論からの望ましくないず
れが起こる。
に時間がかかる。アルコラートが分解されてBaC0+
、 Ti0z又はBa(Oft)zにならないように、
操作は、H2O,CO□及び02を含まない雰囲気中で
行わねばならない。特別なプロセス制御、特に反応温度
、濃度及び沈澱速度の制御、を行ねない場合、チタン酸
バリウム粉末の形態及び化学量論からの望ましくないず
れが起こる。
これらの量既知方法は沈澱方法であるので、この場合に
も若干の成分と限定されたドーピング含量とをそなえる
、粉末の均質ドーピングは、はとんど達成されない。
も若干の成分と限定されたドーピング含量とをそなえる
、粉末の均質ドーピングは、はとんど達成されない。
更に、BaTi0.、粉末は、水熱反応により得ること
ができる。例えば、西独国特許出願公開第352667
4号明細書から知られるこの方法によって150〜20
0℃の範囲内の温度、5〜15バールの圧力で水酸化6
一 物、ハロゲン化物又はアルコラートを用いて、BaTi
0.微粉末を製造することができる。反応をオートクレ
ーブ中で行わねばならず一定の安全性注意を計らねばな
らぬので、この既知方法の製造コストは、比較的高い。
ができる。例えば、西独国特許出願公開第352667
4号明細書から知られるこの方法によって150〜20
0℃の範囲内の温度、5〜15バールの圧力で水酸化6
一 物、ハロゲン化物又はアルコラートを用いて、BaTi
0.微粉末を製造することができる。反応をオートクレ
ーブ中で行わねばならず一定の安全性注意を計らねばな
らぬので、この既知方法の製造コストは、比較的高い。
別の不利益点は、BaTi0:+粉末を連続式でなくバ
ッチ式でだけ製造しうる点であろう。
ッチ式でだけ製造しうる点であろう。
この発明の目的は、既知チタン酸バリウム粉末に比べて
狭い焼結幅、したがって改良された焼結性を有し、所望
の技術的特性をそなえる焼結生成物を与えるためにチタ
ン酸バリウム基質セラミック素材に添加するドーパント
に対する改良された反応性を有し、かつ比較的低い反応
温度にもかがわらず適当な粒径と粒度分布とを有し、こ
れにより粉砕工程が不必要な、高純度チタン酸バリウム
粉末の製造方法を提供することである。
狭い焼結幅、したがって改良された焼結性を有し、所望
の技術的特性をそなえる焼結生成物を与えるためにチタ
ン酸バリウム基質セラミック素材に添加するドーパント
に対する改良された反応性を有し、かつ比較的低い反応
温度にもかがわらず適当な粒径と粒度分布とを有し、こ
れにより粉砕工程が不必要な、高純度チタン酸バリウム
粉末の製造方法を提供することである。
この目的は、バリウムアルコラート及びチタンアルコラ
ートを含有する均質溶液混合物を水蒸気飽和N2雰囲気
中30〜60℃の範囲内の温度で反応させ、生成したチ
タン酸バリウムゲルを減圧下40〜60℃の温度で12
〜48時間、例えば50℃で24時間乾燥するこの発明
によって達成される。
ートを含有する均質溶液混合物を水蒸気飽和N2雰囲気
中30〜60℃の範囲内の温度で反応させ、生成したチ
タン酸バリウムゲルを減圧下40〜60℃の温度で12
〜48時間、例えば50℃で24時間乾燥するこの発明
によって達成される。
この発明に従う方法の有利な例に従って、バリウムアル
コラート及びチタンアルコラートの溶液混合物は、次の
方法段階で製造される:a) 金属バリウムとイソプロ
パノールとの不活性ガス雰囲気中での反応によるバリウ
ムアルコラート溶液の製造、 b) チタンテトライソプロポキシドを不活性ガス雰囲
気中乾燥アルコールに溶解することによるチタンアルコ
ラート溶液の製造、 C) 方法段階a)及びb)に従って得られた溶液を化
学量論的量で混合すること。
コラート及びチタンアルコラートの溶液混合物は、次の
方法段階で製造される:a) 金属バリウムとイソプロ
パノールとの不活性ガス雰囲気中での反応によるバリウ
ムアルコラート溶液の製造、 b) チタンテトライソプロポキシドを不活性ガス雰囲
気中乾燥アルコールに溶解することによるチタンアルコ
ラート溶液の製造、 C) 方法段階a)及びb)に従って得られた溶液を化
学量論的量で混合すること。
この発明に従う方法の更に有利な例に従って、チタン酸
バリウムゲルは、バリウムアルコラート及びチタンアル
コラートの溶液混合物から水蒸気飽和N2雰囲気中30
〜60℃で50〜100時間、例えば30℃で65時間
転化することにより製造される。
バリウムゲルは、バリウムアルコラート及びチタンアル
コラートの溶液混合物から水蒸気飽和N2雰囲気中30
〜60℃で50〜100時間、例えば30℃で65時間
転化することにより製造される。
この発明に従う方法は、次の利点を有する=30〜60
℃の範囲内の比較的低い反応温度、好ましくは30℃の
温度において大気圧下に、0.01〜0.06μmの範
囲内の粒径を有する微粒子の結晶性チタン酸バリウム粉
末が得られ、これは更に粉砕方法に掛ける必要がない;
したがってこの発明に従う方法は、高温と、不純化に連
なる粉砕方法とを有利に回避しうる。
℃の範囲内の比較的低い反応温度、好ましくは30℃の
温度において大気圧下に、0.01〜0.06μmの範
囲内の粒径を有する微粒子の結晶性チタン酸バリウム粉
末が得られ、これは更に粉砕方法に掛ける必要がない;
したがってこの発明に従う方法は、高温と、不純化に連
なる粉砕方法とを有利に回避しうる。
更に、この発明に従う方法は、十分に限定された粒径と
形態を有するチタン酸バリウム粉末を費用のかかるプロ
セス制御なしに製造することができる。この方法におい
て、チタン酸バリウム化の反応は、バリウムアルコラー
ト及びチタンアルコラートの溶液をゲル化することによ
り起こる。これは、生成粉末の組成を出発物質の量によ
り決定することができ、かつ所要に応じて広い範囲で変
えることができるという重要な利点を有する。
形態を有するチタン酸バリウム粉末を費用のかかるプロ
セス制御なしに製造することができる。この方法におい
て、チタン酸バリウム化の反応は、バリウムアルコラー
ト及びチタンアルコラートの溶液をゲル化することによ
り起こる。これは、生成粉末の組成を出発物質の量によ
り決定することができ、かつ所要に応じて広い範囲で変
えることができるという重要な利点を有する。
この方法においては、最終生成物をゲル化により得るの
で、対応する原料を使用した場合、正確に定められた含
量を有する均質ドーピングを極めて容易に行うことがで
きる。これは、既知方法では不可能である。
で、対応する原料を使用した場合、正確に定められた含
量を有する均質ドーピングを極めて容易に行うことがで
きる。これは、既知方法では不可能である。
この方法に従って得られるチタン酸バリウム粉末の粒径
は、反応温度、反応時間及び出発溶液の濃度のような反
応パラメータを変えることにより変えることができる。
は、反応温度、反応時間及び出発溶液の濃度のような反
応パラメータを変えることにより変えることができる。
水熱方法に比べて、この方法は、チタン酸バリウム生成
反応を圧力を上げることなく行うことができるという利
点を有する。
反応を圧力を上げることなく行うことができるという利
点を有する。
大気圧での操作により連続式方法製造が可能になるが、
加圧反応ではバッチ法製造のみが可能である。連続式方
法であるので、装置の無駄な運転時間がなく、装置の大
きさを必要に応じて選ぶことができ、連続式プロセス制
御が可能であるから、かなりのコスト低減を達成しうる
。
加圧反応ではバッチ法製造のみが可能である。連続式方
法であるので、装置の無駄な運転時間がなく、装置の大
きさを必要に応じて選ぶことができ、連続式プロセス制
御が可能であるから、かなりのコスト低減を達成しうる
。
次に、発明を例により図面を参照していっそう詳細に説
明する。
明する。
この発明の方法に従ってチタン酸バリウムは、次のよう
にして製造される: チタンテトライソプロポキシドとバリウムジイソプロポ
キシドの均質混合物を水蒸気飽和N2雰囲気中、好まし
くは30℃の温度で反応させる。金属アルコラート溶液
は、ゲル化して濁ったチタン酸バリウムゲルとなる。
にして製造される: チタンテトライソプロポキシドとバリウムジイソプロポ
キシドの均質混合物を水蒸気飽和N2雰囲気中、好まし
くは30℃の温度で反応させる。金属アルコラート溶液
は、ゲル化して濁ったチタン酸バリウムゲルとなる。
例:
18.9gの金属バリウムを375 mlのイソプロパ
ノールと、不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴン雰囲気
中反応させる。使用イソプロパノールは、Mg枠片上燥
され、蒸留される。少量の不溶バリウム片を除くために
、0.367 Mバリウムアルコラート溶液を0.2μ
mの細孔径を有する酢酸セルロースのろ紙を通してN2
雰囲気中ろ別する。
ノールと、不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴン雰囲気
中反応させる。使用イソプロパノールは、Mg枠片上燥
され、蒸留される。少量の不溶バリウム片を除くために
、0.367 Mバリウムアルコラート溶液を0.2μ
mの細孔径を有する酢酸セルロースのろ紙を通してN2
雰囲気中ろ別する。
BaTiO3を生成させる化学量論的比に対応するチタ
ンテトライソプロポキシド量を不活性ガス雰囲気、例え
ばアルゴン雰囲気中で200mRの乾燥イソプロパノー
ルに溶解スル。
ンテトライソプロポキシド量を不活性ガス雰囲気、例え
ばアルゴン雰囲気中で200mRの乾燥イソプロパノー
ルに溶解スル。
上記のようにして得られたバリウム及びチタンアルコラ
ート溶液を化学量論的量で合わせてN2雰囲気中還流し
ながら10時間反応させる。両方のアルコラートの反応
中生成されるチタンに富む複アルコラートの無色微結晶
をm−キシレンを添加することにより50℃の温度で溶
解する。
ート溶液を化学量論的量で合わせてN2雰囲気中還流し
ながら10時間反応させる。両方のアルコラートの反応
中生成されるチタンに富む複アルコラートの無色微結晶
をm−キシレンを添加することにより50℃の温度で溶
解する。
0.19 M/ffiのバリウム又はチタン濃度を有す
る透明で微結晶を含まない溶液が得られる。
る透明で微結晶を含まない溶液が得られる。
この0.19モル溶液750mRを140TIlの直径
を有するペトリ皿に入れる。各8crnの直径を有する
別の2個のベトリ皿をそれぞれ50mQ、の、2回蒸留
したCO□を含まない水で満たし、アルコラート溶液を
入れた皿に近く乾燥室中に置く。CO□を除くため、乾
燥室を窒素でフランシュし、反応中弱い窒素流中に保つ
。水蒸気飽和雰囲気からの水を用いるノ\リウムチタン
アルコラートの加水分解が30℃の温度で起こる。65
時間の反応時間内に濁ったチタン酸バリウムゲルが生成
する。得られたチタン酸ノへリウムゲルを減圧下に50
℃の温度で24時間乾燥する。
を有するペトリ皿に入れる。各8crnの直径を有する
別の2個のベトリ皿をそれぞれ50mQ、の、2回蒸留
したCO□を含まない水で満たし、アルコラート溶液を
入れた皿に近く乾燥室中に置く。CO□を除くため、乾
燥室を窒素でフランシュし、反応中弱い窒素流中に保つ
。水蒸気飽和雰囲気からの水を用いるノ\リウムチタン
アルコラートの加水分解が30℃の温度で起こる。65
時間の反応時間内に濁ったチタン酸バリウムゲルが生成
する。得られたチタン酸ノへリウムゲルを減圧下に50
℃の温度で24時間乾燥する。
第1図に示すX線回折図形(チタン酸)くリウムゲル)
から分かるように、複アルコラートは、上記条件でBa
Ti0:+に完全に転化される。X線回折図形は、Ba
TiO3の干渉線のみを示す。20z19度における広
い最大は、残留溶媒によりもたらされる。
から分かるように、複アルコラートは、上記条件でBa
Ti0:+に完全に転化される。X線回折図形は、Ba
TiO3の干渉線のみを示す。20z19度における広
い最大は、残留溶媒によりもたらされる。
残留溶媒は、減圧下50℃の温度で24時間内に除去さ
れる。
れる。
第2図のX線回折図形(チタン酸バリウム粉末)に示さ
れるようにBaTiO3の干渉線を認めうるだけである
。
れるようにBaTiO3の干渉線を認めうるだけである
。
この発明の方法に従って製造されたチタン酸バリウム粉
末は、立方修飾(cubic modificatio
n)を示す。立方格子単位格子の正方分裂(tetra
go−nal splitting−up )は、観察
されなかった。
末は、立方修飾(cubic modificatio
n)を示す。立方格子単位格子の正方分裂(tetra
go−nal splitting−up )は、観察
されなかった。
X線回折反射(reflex)の幅から極めて微細なチ
タン酸バリウム粉末が得られることを知ることができる
。
タン酸バリウム粉末が得られることを知ることができる
。
480000倍の倍率での透過電子顕微鏡検法によって
、チタン酸バリウムゲルが6〜12nmの範囲内の直径
を有するBaTi(L+微結晶を示すことが確立された
。チタン酸バリウムゲルを減圧で50℃の温度で乾燥し
た後、0.06〜0.1μmの範囲内の粒径を有するB
aTiO3粒子が走査顕微鏡記録によって観察された。
、チタン酸バリウムゲルが6〜12nmの範囲内の直径
を有するBaTi(L+微結晶を示すことが確立された
。チタン酸バリウムゲルを減圧で50℃の温度で乾燥し
た後、0.06〜0.1μmの範囲内の粒径を有するB
aTiO3粒子が走査顕微鏡記録によって観察された。
製造する粉末のバリウム:チタン比は、チタン酸バリウ
ム粉末を生成するのに用いる複アルコラートのバリウム
;チタン比により調節することができる。
ム粉末を生成するのに用いる複アルコラートのバリウム
;チタン比により調節することができる。
第1図はこの発明の方法に従って製造されたチタン酸バ
リウムゲルのX線回折図形、 第2図はこの発明の方法に従って一製造されたチタン酸
バリウム粉末のX線回折図形である。 特許出願人 エヌ・ベー・フイリ・ンプス・フル
ーイランペンファブリケン 代理人弁理士 杉 村 暁 秀同弁理士 杉
村 興 作 −14,−−
リウムゲルのX線回折図形、 第2図はこの発明の方法に従って一製造されたチタン酸
バリウム粉末のX線回折図形である。 特許出願人 エヌ・ベー・フイリ・ンプス・フル
ーイランペンファブリケン 代理人弁理士 杉 村 暁 秀同弁理士 杉
村 興 作 −14,−−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、バリウムチタンアルコラートの加水分解ににより粉
末チタン酸バリウムを製造するに当り、バリウムアルコ
ラート及びチタンアルコラートを含有する均質溶液混合
物を水蒸気飽和N_2雰囲気中30〜60℃の範囲内の
温度で反応させ、生成したチタン酸バリウムゲルを減圧
下40〜60℃の温度で12〜48時間乾燥することを
特徴とする粉末チタン酸バリウムの製造方法。 2、バリウムアルコラート及びチタンアルコラートの溶
液混合物が次の方法段階: a)金属バリウムとイソプロパノールとの不活性ガス雰
囲気中での反応によるバリウム アルコラート溶液の製造、 b)チタンテトライソプロポキシドを不活性ガス雰囲気
中乾燥アルコールに溶解するこ とによるチタンアルコラート溶液の製造、 c)方法段階a)及びb)に従って得られた溶液を化学
量論的量で混合することで製造 される請求項1記載の製造方法。 3、チタン酸バリウムゲルの製造をバリウムアルコラー
ト及びチタンアルコラートの溶液混合物から水蒸気飽和
N_2雰囲気中30〜60℃の温度で50〜100時間
転化することにより行う請求項2記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873739855 DE3739855A1 (de) | 1987-11-25 | 1987-11-25 | Verfahren zur herstellung von bariumtitanat in pulverform |
DE3739855.5 | 1987-11-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01164732A true JPH01164732A (ja) | 1989-06-28 |
JP2634209B2 JP2634209B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=6341177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63292533A Expired - Lifetime JP2634209B2 (ja) | 1987-11-25 | 1988-11-21 | 粉末チタン酸バリウムの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0318108B1 (ja) |
JP (1) | JP2634209B2 (ja) |
KR (1) | KR960008622B1 (ja) |
DE (2) | DE3739855A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3647364A (en) * | 1970-01-06 | 1972-03-07 | Us Air Force | Process for producing high-purity submicron barium and strontium titanate powders |
JPS6121916A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-30 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | チタン酸バリウムの製造法 |
-
1987
- 1987-11-25 DE DE19873739855 patent/DE3739855A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-11-21 JP JP63292533A patent/JP2634209B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-22 KR KR88015331A patent/KR960008622B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-11-24 EP EP88202648A patent/EP0318108B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-24 DE DE8888202648T patent/DE3872358D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0318108B1 (de) | 1992-06-24 |
DE3872358D1 (de) | 1992-07-30 |
EP0318108A2 (de) | 1989-05-31 |
EP0318108A3 (en) | 1990-06-20 |
DE3739855A1 (de) | 1989-06-08 |
KR890008028A (ko) | 1989-07-08 |
JP2634209B2 (ja) | 1997-07-23 |
KR960008622B1 (en) | 1996-06-28 |
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