JP2634209B2 - 粉末チタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents
粉末チタン酸バリウムの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、バリウムチタンアルコラートの加水分解
による粉末チタン酸バリウムの製造方法に関する。
による粉末チタン酸バリウムの製造方法に関する。
ペロブスカイト型構造を有するセラミックス粉末、例
えばBaTiO3粉末は、例えば多層コンデンサ又は正の温度
特性を有する非線形抵抗体のような極めて種々の電子部
品の製造の重要な出発原料である。電子部品の絶えざる
改良並びに該部品の製造のプロセス制御の改良に対する
要求は、出発原料にいっそう高い要求を課する。特に、
丸い粒子形状と狭い範囲の粒度分布を有する微粉末粒子
が要求される。更に、出発原料は、高純度でなければな
らない。特別な問題は、特定の利用目的に対して出発原
料の製造方法においてすでに種々のドーパントを種々の
量で含有する均質分布ドーピングを達成しなければなら
ないことである。更に、大量生産を経済的に行う場合、
チタン酸バリウム粉末の製造に用いる方法は、低コスト
でかつ製造に要する時間が短くなければならない。
えばBaTiO3粉末は、例えば多層コンデンサ又は正の温度
特性を有する非線形抵抗体のような極めて種々の電子部
品の製造の重要な出発原料である。電子部品の絶えざる
改良並びに該部品の製造のプロセス制御の改良に対する
要求は、出発原料にいっそう高い要求を課する。特に、
丸い粒子形状と狭い範囲の粒度分布を有する微粉末粒子
が要求される。更に、出発原料は、高純度でなければな
らない。特別な問題は、特定の利用目的に対して出発原
料の製造方法においてすでに種々のドーパントを種々の
量で含有する均質分布ドーピングを達成しなければなら
ないことである。更に、大量生産を経済的に行う場合、
チタン酸バリウム粉末の製造に用いる方法は、低コスト
でかつ製造に要する時間が短くなければならない。
チタン酸バリウム粉末は、極めて種々の方法により製
造されるが、すべて若干の不利益点、特に純度、粒径及
び粒度分布に関し、また製造された粉末出発原料の均質
ドープ性に関し不利益点を有する。
造されるが、すべて若干の不利益点、特に純度、粒径及
び粒度分布に関し、また製造された粉末出発原料の均質
ドープ性に関し不利益点を有する。
例えば、チタン酸バリウム粉末をいわゆる混合酸化物
法によって製造することが知られている。この方法にお
いては、炭酸バリウムと二酸化チタンを粉砕方法で混合
し1000℃の範囲内の高温でBaTiO3に転化する。この場合
の不利益点は、必要な粉砕方法において、摩耗により粉
末が望ましくない仕方で汚染されることである。別の不
利益点は、高いが焼温度が必要であり、これにより不規
則な粒子形状と広範囲の粒度分布を有する大きな凝集Ba
TiO3粉末粒子の生成が起こり、これらの粒子の大きさを
か焼後粉砕方法で小さくする必要があるが、１μｍより
小さい粒径を得ることができない点である。この方法に
おいて、ドーピングは、例えば、BaTiO3粉末に相応する
酸化物を添加することにより不均質に行いうるだけであ
る。ドーパントは、粉砕される粉末にか焼操作の前又は
後に添加される。この方法の更に別の不利益点は、か焼
段階がかなりのエネルギー消費を伴うことである。
法によって製造することが知られている。この方法にお
いては、炭酸バリウムと二酸化チタンを粉砕方法で混合
し1000℃の範囲内の高温でBaTiO3に転化する。この場合
の不利益点は、必要な粉砕方法において、摩耗により粉
末が望ましくない仕方で汚染されることである。別の不
利益点は、高いが焼温度が必要であり、これにより不規
則な粒子形状と広範囲の粒度分布を有する大きな凝集Ba
TiO3粉末粒子の生成が起こり、これらの粒子の大きさを
か焼後粉砕方法で小さくする必要があるが、１μｍより
小さい粒径を得ることができない点である。この方法に
おいて、ドーピングは、例えば、BaTiO3粉末に相応する
酸化物を添加することにより不均質に行いうるだけであ
る。ドーパントは、粉砕される粉末にか焼操作の前又は
後に添加される。この方法の更に別の不利益点は、か焼
段階がかなりのエネルギー消費を伴うことである。
また、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
セラミック・ソサエティ（JAm.Cer.Soc.）第48巻、（19
65年）644頁以下に、BaTiO3粉末を沈澱、例えば、シュ
ウ酸チタニルバリウムの熱分解により製造することが述
べられている。沈澱により、この方法は、混合酸化物法
で得ることができる粉末より高い純度の粉末を与える
が、やはりこの場合も約1000℃の反応温度を必要とす
る。また、この方法でつくられる粉末凝集体も粉砕法で
寸法を小さくしなければならない。正確に含量の定まっ
た均質ドーピングを、例えば共沈澱により得ることは、
困難である。
セラミック・ソサエティ（JAm.Cer.Soc.）第48巻、（19
65年）644頁以下に、BaTiO3粉末を沈澱、例えば、シュ
ウ酸チタニルバリウムの熱分解により製造することが述
べられている。沈澱により、この方法は、混合酸化物法
で得ることができる粉末より高い純度の粉末を与える
が、やはりこの場合も約1000℃の反応温度を必要とす
る。また、この方法でつくられる粉末凝集体も粉砕法で
寸法を小さくしなければならない。正確に含量の定まっ
た均質ドーピングを、例えば共沈澱により得ることは、
困難である。
要求される条件下においてドーパントが一部沈澱する
だけか全く沈澱し得ないのは、主成分とドーパントとが
通常かなり異なった溶解度を有することに帰すことがで
きる。ドーパントの沈澱が可能である場合でも、異なる
沈澱特性のために限定した含量を有する均質ドーピング
は、ほとんど行い得ない。
だけか全く沈澱し得ないのは、主成分とドーパントとが
通常かなり異なった溶解度を有することに帰すことがで
きる。ドーパントの沈澱が可能である場合でも、異なる
沈澱特性のために限定した含量を有する均質ドーピング
は、ほとんど行い得ない。
0.005〜0.03μｍの範囲内の粒子径を有する微細高純
度チタン酸バリウム粉末は、二つの既知方法に従って20
〜90℃の範囲内の低温で沈澱させることにより製造する
ことができる： （１） バリウムチタアルコラートの水による加水分解
（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・セラミック・ソ
サエティ 第54巻（1971年）548〜553頁）、及び （２） チタンアルコラートのBa（OH）２水溶液中での
加水分解（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・セラミ
ック・ソサエティ 第49巻（1966年）291〜295頁）。
度チタン酸バリウム粉末は、二つの既知方法に従って20
〜90℃の範囲内の低温で沈澱させることにより製造する
ことができる： （１） バリウムチタアルコラートの水による加水分解
（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・セラミック・ソ
サエティ 第54巻（1971年）548〜553頁）、及び （２） チタンアルコラートのBa（OH）２水溶液中での
加水分解（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・セラミ
ック・ソサエティ 第49巻（1966年）291〜295頁）。
これらの既知の両方法は、極めて高価であり、かつ製
造に時間がかかる。アルコラートが分解されてBaCO3,Ti
O2又はBa（OH）２にならないように、操作は、H2O,CO2
及びO2を含まない雰囲気中で行わねばならない。特別な
プロセス制御、特に反応温度、濃度及び沈澱速度の制
御、を行わない場合、チタン酸バリウム粉末の形態及び
化学量論からの望ましくないずれが起こる。
造に時間がかかる。アルコラートが分解されてBaCO3,Ti
O2又はBa（OH）２にならないように、操作は、H2O,CO2
及びO2を含まない雰囲気中で行わねばならない。特別な
プロセス制御、特に反応温度、濃度及び沈澱速度の制
御、を行わない場合、チタン酸バリウム粉末の形態及び
化学量論からの望ましくないずれが起こる。
これらの量既知方法は沈澱方法であるので、この場合
にも若干の成分と限定されたドーピング含量とをそなえ
る、粉末の均質ドーピングは、ほとんど達成されない。
にも若干の成分と限定されたドーピング含量とをそなえ
る、粉末の均質ドーピングは、ほとんど達成されない。
更に、BaTiO3粉末は、水熱反応により得ることができ
る。例えば、西独国特許出願公開第3526674号明細書か
ら知られるこの方法によって150〜200℃の範囲内の温
度、５〜15バールの圧力で水酸化物、ハロゲン化物又は
アルコラートを用いて、BaTiO3微粉末を製造することが
できる。反応をオートクレーブ中で行わねばならず一定
の安全性注意を計らねばならぬので、この既知方法の製
造コストは、比較的高い。別の不利益点は、BaTiO3粉末
を連続式でなくバッチ式でだけ製造しうる点であろう。
る。例えば、西独国特許出願公開第3526674号明細書か
ら知られるこの方法によって150〜200℃の範囲内の温
度、５〜15バールの圧力で水酸化物、ハロゲン化物又は
アルコラートを用いて、BaTiO3微粉末を製造することが
できる。反応をオートクレーブ中で行わねばならず一定
の安全性注意を計らねばならぬので、この既知方法の製
造コストは、比較的高い。別の不利益点は、BaTiO3粉末
を連続式でなくバッチ式でだけ製造しうる点であろう。
この発明の目的は、既知チタン酸バリウム粉末に比べ
て狭い焼結幅、したがって改良された焼結性を有し、所
望の技術的特性をそなえる焼結生成物を与えるためにチ
タン酸バリウム基質セラミックス素材に添加するドーパ
ントに対する改良された反応性を有し、かつ比較的低い
反応温度にもかかわらず適当な粒径と粒度分布とを有
し、これにより粉砕工程が不必要な、高純度チタン酸バ
リウム粉末の製造方法を提供することである。
て狭い焼結幅、したがって改良された焼結性を有し、所
望の技術的特性をそなえる焼結生成物を与えるためにチ
タン酸バリウム基質セラミックス素材に添加するドーパ
ントに対する改良された反応性を有し、かつ比較的低い
反応温度にもかかわらず適当な粒径と粒度分布とを有
し、これにより粉砕工程が不必要な、高純度チタン酸バ
リウム粉末の製造方法を提供することである。
この目的は、バリウムアルコラート及びチタンアルコ
ラートを含有する均質溶液混合物を水蒸気飽和N2雰囲気
中30〜60℃の範囲内の温度で反応させ、生成したチタン
酸バリウムゲルを減圧下40〜60℃の温度で12〜48時間、
例えば50℃で24時間乾燥するこの発明によって達成され
る。
ラートを含有する均質溶液混合物を水蒸気飽和N2雰囲気
中30〜60℃の範囲内の温度で反応させ、生成したチタン
酸バリウムゲルを減圧下40〜60℃の温度で12〜48時間、
例えば50℃で24時間乾燥するこの発明によって達成され
る。
この発明に従う方法の有利な例に従って、バリウムア
ルコラート及びチタンアルコラートの溶液混合物は、次
の方法段階で製造される： ａ） 金属バリウムとイソプロパノールとの不活性ガス
雰囲気中での反応によるバリウムアルコラート溶液の製
造、 ｂ） チタンテトライソプロポキシドを不活性ガス雰囲
気中乾燥アルコールに溶解することによるチタンアルコ
ラート溶液の製造、 ｃ） 方法段階ａ）及びｂ）に従って得られた溶液を化
学量論的量で混合すること。
ルコラート及びチタンアルコラートの溶液混合物は、次
の方法段階で製造される： ａ） 金属バリウムとイソプロパノールとの不活性ガス
雰囲気中での反応によるバリウムアルコラート溶液の製
造、 ｂ） チタンテトライソプロポキシドを不活性ガス雰囲
気中乾燥アルコールに溶解することによるチタンアルコ
ラート溶液の製造、 ｃ） 方法段階ａ）及びｂ）に従って得られた溶液を化
学量論的量で混合すること。
この発明に従う方法の更に有利な例に従って、チタン
酸バリウムゲルは、バリウムアルコラート及びチタンア
ルコラートの溶液混合物から水蒸気飽和N2雰囲気中30〜
60℃で50〜100時間、例えば30℃で65時間転化すること
により製造される。
酸バリウムゲルは、バリウムアルコラート及びチタンア
ルコラートの溶液混合物から水蒸気飽和N2雰囲気中30〜
60℃で50〜100時間、例えば30℃で65時間転化すること
により製造される。
この発明に従う方法は、次の利点を有する： 30〜60℃の範囲内の比較的低い反応温度、好ましくは
30℃の温度において大気圧下に、0.01〜0.06μｍの範囲
内の粒径を有する微粒子の結晶性チタン酸バリウム粉末
が得られ、これは更に粉砕方法に掛ける必要がない：し
たがってこの発明に従う方法は、高温と、不純化に連な
る粉砕方法とを有利に回避しうる。
30℃の温度において大気圧下に、0.01〜0.06μｍの範囲
内の粒径を有する微粒子の結晶性チタン酸バリウム粉末
が得られ、これは更に粉砕方法に掛ける必要がない：し
たがってこの発明に従う方法は、高温と、不純化に連な
る粉砕方法とを有利に回避しうる。
更に、この発明に従う方法は、十分に限定された粒径
と形態を有するチタン酸バリウム粉末を費用のかかるプ
ロセス制御なしに製造することができる。この方法にお
いて、チタン酸バリウム化の反応は、バリウムアルコラ
ート及びチタンアルコラートの溶液をゲル化することに
より起こる。これは、生成粉末の組成を出発物質の量に
より決定することができ、かつ所要に応じて広い範囲で
変えることができるという重要な利点を有する。
と形態を有するチタン酸バリウム粉末を費用のかかるプ
ロセス制御なしに製造することができる。この方法にお
いて、チタン酸バリウム化の反応は、バリウムアルコラ
ート及びチタンアルコラートの溶液をゲル化することに
より起こる。これは、生成粉末の組成を出発物質の量に
より決定することができ、かつ所要に応じて広い範囲で
変えることができるという重要な利点を有する。
この方法においては、最終生成物をゲル化により得る
ので、対応する原料を使用した場合、正確に定められた
含量を有する均質ドーピングを極めて容易に行うことが
できる。これは、既知方法では不可能である。
ので、対応する原料を使用した場合、正確に定められた
含量を有する均質ドーピングを極めて容易に行うことが
できる。これは、既知方法では不可能である。
この方法に従って得られるチタン酸バリウム粉末の粒
径は、反応温度、反応時間及び出発溶液の濃度のような
反応パラメータを変えることにより変えることができ
る。水熱方法に比べて、この方法は、チタン酸バリウム
生成反応を圧力を上げることなく行うことができるとい
う利点を有する。大気圧での操作により連続式方法製造
が可能になるが、加圧反応ではバッチ法製造のみが可能
である。連続式方法であるので、装置の無駄な運転時間
がなく、装置の大きさを必要に応じて選ぶことができ、
連続式プロセス制御が可能であるから、かなりのコスト
低減を達成しうる。
径は、反応温度、反応時間及び出発溶液の濃度のような
反応パラメータを変えることにより変えることができ
る。水熱方法に比べて、この方法は、チタン酸バリウム
生成反応を圧力を上げることなく行うことができるとい
う利点を有する。大気圧での操作により連続式方法製造
が可能になるが、加圧反応ではバッチ法製造のみが可能
である。連続式方法であるので、装置の無駄な運転時間
がなく、装置の大きさを必要に応じて選ぶことができ、
連続式プロセス制御が可能であるから、かなりのコスト
低減を達成しうる。
次に、発明を例により図面を参照していっそう詳細に
説明する。
説明する。
この発明の方法に従ってチタン酸バリウムは、次のよ
うにして製造される： チタンテトライソプロポキシドとバリウムジイソプロ
ポキシドの均質混合物を水蒸気飽和N2雰囲気中、好まし
くは30℃の温度で反応させる。金属アルコラート溶液
は、ゲル化して濁ったチタン酸バリウムゲルとなる。
うにして製造される： チタンテトライソプロポキシドとバリウムジイソプロ
ポキシドの均質混合物を水蒸気飽和N2雰囲気中、好まし
くは30℃の温度で反応させる。金属アルコラート溶液
は、ゲル化して濁ったチタン酸バリウムゲルとなる。
例： 18.9gの金属バリウムを375mlのイソプロパノールと、
不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴン雰囲気中反応させ
る。使用イソプラパノールは、Mg片上乾燥され、蒸留さ
れる。少量の不容バリウム片を除くために、0.367Mバリ
ウムアルコラート溶液を0.2μｍの細孔径を有する酢酸
セルロースのろ紙を通してN2雰囲気中ろ別する。
不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴン雰囲気中反応させ
る。使用イソプラパノールは、Mg片上乾燥され、蒸留さ
れる。少量の不容バリウム片を除くために、0.367Mバリ
ウムアルコラート溶液を0.2μｍの細孔径を有する酢酸
セルロースのろ紙を通してN2雰囲気中ろ別する。
BaTiO3を生成させる化学量論的比に対応するチタンテ
トライソプロポキシド量を不活性ガス雰囲気、例えばア
ルゴン雰囲気中で200mlの乾燥イソプロパノールに溶解
する。
トライソプロポキシド量を不活性ガス雰囲気、例えばア
ルゴン雰囲気中で200mlの乾燥イソプロパノールに溶解
する。
上記のようにして得られたバリウム及びチタンアルコ
ラート溶液を化学量論的量で合わせてN2雰囲気中還流し
ながら10時間反応させる。両方のアルコラートの反応中
生成されるチタンに富む複アルコラートの無色微結晶を
ｍ−キシレンを添加することにより50℃の温度で溶解す
る。
ラート溶液を化学量論的量で合わせてN2雰囲気中還流し
ながら10時間反応させる。両方のアルコラートの反応中
生成されるチタンに富む複アルコラートの無色微結晶を
ｍ−キシレンを添加することにより50℃の温度で溶解す
る。
0.19m/のバリウム又はチタン濃度を有する透明で微
結晶を含まない溶液が得られる。
結晶を含まない溶液が得られる。
この0.19モル溶液750mlを14cmの直径を有するペトリ
皿に入れる。各8cmの直径を有する別の２個のペトリ皿
をそれぞれ50mlの、２回蒸留したCO2を含まない水で満
たし、アルコラート溶液を入れた皿に近く乾燥室中に置
く。CO2を除くため、乾燥室を窒素でフラッシュし、反
応中弱い窒素流中に保つ。水蒸気飽和雰囲気からの水を
用いるバリウムチタンアルコラートの加水分解が30℃の
温度で起こる。65時間の反応時間内に濁ったチタン酸バ
リウムゲルが生成する。得られたチタン酸バリウムゲル
を減圧下に50℃の温度で24時間乾燥する。
皿に入れる。各8cmの直径を有する別の２個のペトリ皿
をそれぞれ50mlの、２回蒸留したCO2を含まない水で満
たし、アルコラート溶液を入れた皿に近く乾燥室中に置
く。CO2を除くため、乾燥室を窒素でフラッシュし、反
応中弱い窒素流中に保つ。水蒸気飽和雰囲気からの水を
用いるバリウムチタンアルコラートの加水分解が30℃の
温度で起こる。65時間の反応時間内に濁ったチタン酸バ
リウムゲルが生成する。得られたチタン酸バリウムゲル
を減圧下に50℃の温度で24時間乾燥する。
第１図に示すＸ線回折図形（チタン酸バリウムゲル）
から分かるように、複アルコラートは、上記条件でBaTi
O3に完全に転化される。Ｘ線回折図形は、BaTiO3の干渉
線のみを示す。２θ19度における広い最大は、残留溶
媒によりもたらされる。
から分かるように、複アルコラートは、上記条件でBaTi
O3に完全に転化される。Ｘ線回折図形は、BaTiO3の干渉
線のみを示す。２θ19度における広い最大は、残留溶
媒によりもたらされる。
残留溶媒は、減圧下50℃の温度で24時間内に除去され
る。
る。
第２図のＸ線回折図形（チタン酸バリウム粉末）に示
されるようにBaTiO3の干渉線を認めうるだけである。
されるようにBaTiO3の干渉線を認めうるだけである。
この発明の方法に従って製造されたチタン酸バリウム
粉末は、立方修飾（cubic modification）を示す。立方
格子単位格子の正方分裂（tertagonal splitting−up）
は、観察されなかった。
粉末は、立方修飾（cubic modification）を示す。立方
格子単位格子の正方分裂（tertagonal splitting−up）
は、観察されなかった。
Ｘ線回折反射（reflex）の幅から極めて微細なチタン
酸バリウム粉末が得られることを知ることができる。
酸バリウム粉末が得られることを知ることができる。
480000倍の倍率での透過電子顕微鏡検法によって、チ
タン酸バリウムゲルが６〜12nmの範囲内の直径を有する
BaTiO3微結晶を示すことが確立された。チタン酸バリウ
ムゲルを減圧で50℃の温度で乾燥した後、0.06〜0.1μ
ｍの範囲内の粒径を有するBaTiO3粒子が走査顕微鏡記録
によって観察された。
タン酸バリウムゲルが６〜12nmの範囲内の直径を有する
BaTiO3微結晶を示すことが確立された。チタン酸バリウ
ムゲルを減圧で50℃の温度で乾燥した後、0.06〜0.1μ
ｍの範囲内の粒径を有するBaTiO3粒子が走査顕微鏡記録
によって観察された。
製造する粉末のバリウム：チタン比は、チタン酸バリ
ウム粉末を生成するのに用いる複アルコラートのバリウ
ム：チタン比により調節することができる。
ウム粉末を生成するのに用いる複アルコラートのバリウ
ム：チタン比により調節することができる。
第１図はこの発明の方法に従って製造されたチタン酸バ
リウムゲルのＸ線回折図形、 第２図はこの発明の方法に従って製造されたチタン酸バ
リウム粉末のＸ線回折図形である。
リウムゲルのＸ線回折図形、 第２図はこの発明の方法に従って製造されたチタン酸バ
リウム粉末のＸ線回折図形である。
Claims (3)
- 【請求項１】バリウムチタンアルコラートの加水分解に
により粉末チタン酸バリウムを製造するに当り、バリウ
ムアルコラート及びチタンアルコラートを含有する均質
溶液混合物を水蒸気飽和N2雰囲気中30〜60℃の範囲内の
温度で反応させ、生成したチタン酸バリウムゲルを減圧
下40〜60℃の温度で12〜48時間乾燥することを特徴とす
る粉末チタン酸バリウムの製造方法。 - 【請求項２】バリウムアルコラート及びチタンアルコラ
ートの溶液混合物が次の方法段階： ａ） 金属バリウムとイソプロパノールとの不活性ガス
雰囲気中での反応によるバリウムアルコラート溶液の製
造、 ｂ） チタンテトライソプロポキシドを不活性ガス雰囲
気中乾燥アルコールに溶解することによるチタンアルコ
ラート溶液の製造、 ｃ） 方法段階ａ）及びｂ）に従って得られた溶液を化
学量論的量で混合することで製造される請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項３】チタン酸バリウムゲルの製造をバリウムア
ルコラート及びチタンアルコラートの溶液混合物から水
蒸気飽和N2雰囲気中30〜60℃の温度で50〜100時間転化
することにより行う請求項２記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873739855 DE3739855A1 (de) | 1987-11-25 | 1987-11-25 | Verfahren zur herstellung von bariumtitanat in pulverform |
| DE3739855.5 | 1987-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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