JPH01163026A - プラスチック成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、少量多品種生産に対応できる反応性液状材料
を用いたプラスチック成形体の製造方法に関するもので
ある。 従来の技術 近年、プラスチック成形体の製造分野においては、多品
種少量生産に対応して、反応性射出成形法（ＲＩＭ）が
検討されているが、これらはすべて高速硬化を行うため
、反応性に富んだ触媒や重合開始剤を用いなければなら
ない。このため、どうしても二液混合型にしたり、低温
保存を行うなどして、材料の可使用時間（ポットライフ
〕を長くする必要があり、現在、ウレタンやナイロンＲ
ＩＭがその主流を占めている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記のような従来の方法では、硬化物の
吸水率が２％以上と高（、外装品などに使用すると吸水
膨張により反りが発生したり、寸法変化が激しいなど実
用上大きな問題となっていた。 また、ナイロンＲＩＭなどに用いられるイオン重合（ア
ニオン重合〕では、空気中や型表面の水分の影響を著し
く受け、二液混合、攪拌中に触媒が活性を失い、注液、
加熱しても硬化しなかったり、表面に未反応部が残って
白化したり、型開き時に未反応物が飛散したりするなど
の問題があった。 さらに、硬化収縮を小さくする目的で注液後に加圧して
硬化させるため、材料が硬化するまで加圧を続けなけれ
ばならず、型内に加圧バルブを設けるか、または材料が
硬化するまでゲート部より加圧しなければならず、この
ため−度注液するとゲート部が硬化してしまい、連続的
に成形体を得ることができなかった。また、硬化収縮を
低減させるため、材料をオリゴマー化するなど分子量を
大きくする手法がとられているが、これは材料の粘度を
上昇させてしまい、注液時に大きな圧力が必要であった
り、クリアランスが狭い部分への未充填などが生じ、大
きな問題となっていた。 そこで本発明は上記問題点を解決することを目的とし、
低硬化収縮でしかも低歪なプラスチック形成体を容易に
得ることができるようにすることを目的とする。 問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するため、本発明のプラスチック成形
体の製造方法は、光重合可能な樹脂組成物を型に注液し
て硬化させる際に、あらかじめ型を昇温し、この型内に
前記樹脂組成物を注液する直前に紫外線を照射して重合
活性種を発生させ、その後型内に注液しかつ熱重合を行
って成形体を得るものである。 上記樹脂組成物としては、単官能および多官能（メタ）
アクリレート化合物および、またはＮ−置換マレイミド
類と光重合開始剤とによりなるものが好適である。 上記単官能および多官能（メタ）アクリレート化合物と
しては、下記一般式（Ｉ） Ｒ，−？　０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ，）。　　　　　　　　　
　・・・（１）〔式中、Ｒ１は炭素数２〜５０のアルコ
ール残基であり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、ｎは１
〜６の数である。〕 で表わされるものが好適である。また、上記Ｎ−置換マ
レイミド類としては、下記一般式（１）し式中、Ｒ３は
Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ６、１ｓｏ−ＣｓＨｌ、　ｎ　−で
表わされるものが好適である。 上記の一般式１（１）で示される単官能（メ々）アクリ
レート化合物の具体例としては、メチルメタアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ベンジル

【メタ】アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタコアクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタコアクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート
、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサ
フロロブチル（メタコアクリレート、パーフロロアルキ
ルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェニルオキシプロピル（メタノアクリレート、エポキ
シ（メタノアクリレートなどが好ましい。また、多官能
（メタノアクリレート化合物の具体例としては、２．２
′−ビス〔４−メタクロイルオキシ〕シクロヘキシル〕
プロパン、２．２’−ビス〔４−（β−メタクロイルオ
キシジェトキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス（オ
キシメチル〕トリシクロ（５，２，１，０”・６〕デカ
ンジ（メタノアクリレ−）、１．４−ビス（メタクロイ
ルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロ
パントリ（メタノアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレ−）、１．６−ヘキサンシオール
ジ（メタ）アクリレート、１．３−ブタンジオールジ（
メタノアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタノ
アクリレ−）、２．２’−ビス〔４−（メタアクリロイ
ルジェトキシ）フェニル〕プロパンなど、メタクリル酸
エステルおよびアクリル酸エステル化合物単独およびそ
れらの混合物などがあげられる。光学的性質上、特に好
ましくは、２．２′−ビス〔４−（β−メタクロイルオ
キシエトキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス（オキ
シメチル〕トリシクロ〔５，λｌ、０２・６〕デカンジ
（メタ）アクリレート、１．４−ビス（メタクロイルオ
キシメチルフシクロヘキサンが利用できる。 ここで（メタノアクリレートとはアクリレートとメタク
リレートの両者を総称して示す。 また、上記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド
類としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−イソブロピルマレイ之ド、Ｎ−
ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒ−ブチルマレイミド
、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−０−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリ
ルマレイミド、Ｎ−Ｐ−クロロフェニルマレイミドなど
が挙げられるが、耐熱性、光学特性などを考慮するとＮ
−シクロへキシルマレイミドが好ましい。 さらに、上記のような一般式（１）（１）の化合物に加
えて、−船釣に粘度調整剤として用いられるラジカル重
合性モノマーを１０重量％以下の範囲で使用することが
可能である。かかる他の重合性モノマーとしては、たと
えばスチレン、クロロスチレスジクロルスチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ルなどのビニル化合物や、ジエチレングリコールビスア
クリルカーボネート、ジアクリルフタレートなどのアリ
ル化合物などが挙げられる。 重合方法としては、紫外線（ＵＶ）の照射開始による熱
重合手法を用い、重合開始剤もラジカル重合型の光開始
剤であれば限定されず、ベンゾフェノン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンジル、アセトフェノン、アントラキ
ノン、フェニルケトンなどの光増感剤、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物、チオキサントンなどの
硫黄化合物など、公知のラジカル重合開始剤は使用可能
であり、単体または２種以上併用することも可能である
。なお、過酸化物も使用可能であるが、これは重合速度
を意図的に向上させるとき以外は使用しない方が、光学
特性、耐熱性、耐水性を向上させるとともに、腐食性、
硬化歪を小さくできる。 通常、開始剤量としては、全樹脂量の０，０１〜１０ｗ
ｔ％の範囲で使用可能であるが、開始剤１種当り、全樹
脂量の１ｗｔ％以下が好ましく、上記特性を向上させる
ならば、開始剤総量を全樹脂量の２ｗｔ％以下にする方
がより好ましい。 紫外線の照度としては、０．１ｍＷ〜ｚｏｏｍＷ／　ｃ
ｒｎ’が適している。 樹脂注液速度としては０．１〜５０ｍｇ／ｓｅｃ程度が
よく、これ以上速く注液すると、気泡巻込みや充填不足
などが生じる。 石を透過できるゲート部の窓材質として、石英やパイレ
ックス（登録商標〕、硬質ガラスなど力（樹脂としては
、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカー
ボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレ
ン（ＰＳ）、ポリオレフィンなど、３００ｎｍ以上の四
を透過できるものであれば良いが石英が好ましい。また
、型内を加圧状態に保つため、ゲート部をカートリッジ
式にし、脱着自由にしてゲート部のＷ透過窓に樹脂を加
圧したまま石を照射し、この窓部分を先に硬化させ、型
内が加圧された状態でゲート部を封入し、々ンク側から
ゲート部ごとに取り外し、型を加熱し、樹脂の硬化を進
行させて成形体を得ることも可能である。 重合温度としては、６０℃〜３００℃が好ましく、より
好ましくは１５０℃〜２５０℃で注液前に型全体を昇温
しでおいた方がよい。また、型内は注液前に不活性ガス
で置換しておき、酸素や型表面の水分は除去した方が好
ましい。 また、樹脂中の異物を除去するため、必要に応じ０．１
μｍ−１０μｍ　のν過フィルターを用いることも可能
である。 作用 本発明は上記した構成によって、石が照射された部分の
みが重合を開始するとともに、要求特性に応じ自由に分
子設計、配合ができ、かつ、−液化できるため、そのポ
ットライフが長（、二股タイプのように注液直前に混合
、攪拌、脱泡する必要がなく、作業性の向上と、品質の
安定、向上を図ることができる。また、濾過工程も含め
、完全クローズド系で作業ができるため、光ディスクや
レンズ、プリズムなど異物を嫌う成形体にも応用できる
だけでなく、注液時に重合が開始されるため、型内では
未反応樹脂（モノマー）とオリゴマー、さらには高分子
量化した樹脂（ポリマー）が共存、すなわちモノマー中
にオリゴマーやポリマーが溶解した状態になるので、二
液タイプのように硬化収縮を低減するためあらかじめ樹
脂の分子量を上ケる（オＩ）ゴマ−化〕ことなしに低硬
化収縮、低歪が実現でき、寸法安定性を大幅に改善する
ことも可能である。 まｔこ、分子設計、配合組成を変えることにより、約１
．３５〜１．６５程度まで屈折率を自由に設定すること
もでき、光学部品の樹脂化に有効で、かつ、クリーンル
ーム内での作業に適した小型、省スペースの成形方法が
実現できる。 また、射出成形のように、成形時に莫大な圧力をかけて
樹脂を型内に流し込むこともないので、ゴム型や簡易型
、ガラス型、ゴムと金属とのハイブリッド型など、小形
、軽量型で対応できるため、低コスト化が図れるととも
に、少量多品種に対応することも可能となる。 実施例 以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説
明する。 第１図は本発明の一実施例におけるプラスチック成形体
の製造方法を実験的に実施するための装置の概略図を示
したものである。 まず、樹脂３を攪拌槽４に入れた後、この樹脂３を攪拌
羽根２により十分に攪拌、混合する。このとき、加熱用
ヒー４１−５を作動させ、必要に応じて材料を昇温する
。次にバルブ１，６，８．１１を開き、バルブｌよりＮ
！ガラス攪拌槽４に流し、ここを加圧する。すると樹脂
３は、濾過フィル少−７を経て、脱泡および圧送ができ
るタンク９に送られる。 樹脂３が完全にタンク９に送られた後、バルブ８を閉じ
るとともにバルブ１１を開いて、加圧、排気用パイプ１
０より脱気し、フィルター７で濾過し？：樹脂３を十分
に脱泡する。その後、バルブ１３゜１７を開き、加圧、
排気用バイブ１０よりＮ２ガスを流入させてタンク９を
加圧し、樹脂３をパイプ１２を通してα照射部１４を通
過させ、型２０に注入する。 このとき、石は、Ｗ照射部［１１５より光フアイバーケ
ーブル１６を通してα照射部１４に送られる。 樹脂３は、α照射部１４を通過する際に所定のＷが照射
されるため、開始剤が分解してラジカルが発生し樹脂３
が重合を開始する。したがって、型２０の中の注液部１
９には樹脂３が、モノマー中に重合が進行しているオリ
ゴマーとポリマーさらにはラジカルが混合した状態で存
在し、ヒーターブロック１８によりあらかじめ加熱され
ていた型２０より大量に熱エネルギーを受は取り、樹脂
３の中に残存しているラジカルやオリゴマー、ポリマー
の成長末端のラジカルにより重合が促進され、最終的に
低硬化収縮、低歪な硬化物が得られるのである。 次に、上記実施例に用いた材料組成、硬化条件、硬化物
の物性を明記する。 単官能（メタ）アクリレート化合物としては、シクロヘ
キシルアクリレート（ＣｍｉＡ）、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート（ＴＨＦＡ　）を、多官能（メタコア
クリレート化合物としては、トリメチロ−ルプロパント
リアクリレート（Ｔｈ１ＰＴＡ）、２．２′−ビス〔４
−【β−メタクロイルオキシエトキシ］シクロヘキシル
〕プロパン（ＢＭＣＰ）　、Ｎ−シクロへキシルマレイ
ミド（ＣＨＭＩ）を、また光増感剤としては、イルガキ
ュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　　１８４　（チバガイギー
社製〕を用いた。以下にその組成を示す。 Ｗ照射装置１５としては、ウシオ電機（株〕製、スポッ
トキュアＵＩＳ−２５０−０１、スポット径φ１０ｍｍ
５Ｗ強度１００ｍＷ／ｃｍ”、注液速度５ｍｇ／５ｅｅ
ｓ型温１８０℃、Ｎ２雰囲気の条件で１５分間硬化させ
た。 硬化収縮率は、型内にマーキングしておき、型と成形体
との長さ比較を行うことにより算出した。 成形体の厚みはマイクロメ−々により測定り、た。 ボイド数は成形体の表面ボイドの数をカウントした。 硬化物の黄変は目視により判定した。黄変なし二〇、黄
変あり：×とした。 残存２重量合ｆｆ１（％〕は赤外線分析法にて測定した
。 １５６０−１６６０ｃｍ　　および２６００〜３６００
　ｃｍ−１のピークにベースラインを記入し、それぞれ
のピーク面積をＳ、、Ｓ、として ｎ謹Ｓｔ／ｓ！ とした。液状樹脂のｎを１００％とするとともに５ＩＩ
ＩＩＩＯのときを０％として検量線とし、各サンプルの
ｎを求め、検量線から％の値を算出した。 比較例として、実施例に用いた樹脂組成に光増感剤のか
わりに過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド〕を１部配
合し、８０℃、１時間でプリキュアし、そのまま１８０
ｔｌ：　１５分間ポストキュアしたものを用いた。 ＊硬化不足のため、初期は吸水して重量が増したものの
、経時にしたがって途中からモノマーなどが溶出し、１
量減少傾向を示した。 発明の効果 以上のように本発明によれば、樹脂組成物を硬化させる
際に、型内に注液する直前に紫外線を照射してあらかじ
め重合活性種を発生させ、型に庄故中に重合反応を開始
させて、型内では未反応樹脂（モノマー〕中に、二量体
や三量体といったオリコマ−と、すでに高分子量となっ
たポリマーがモノマー中に溶解して混在する状態をつく
り出ム型より十分な熱エネルギーを与えて重合を進行、
完結させることにより、低硬化収縮、低歪な形成体をつ
くることができるものである。これにより、寸法精度が
必要なＯＡ部品や外装部品に適し、さらには、−Ｒ型液
状材料という利点を利用して、濾過により０．１μｍ以
上の異物が除去できるため、従来の射出成形に比較し、
１／１０〜１／１００００程度に樹脂内異物が除去でき
、このためより高品質な光デイスク用基板やレンズ、プ
リズムといった光学部品を成形できる。 また、従来、Ｗ硬化できず熱硬化にたよっていた形状の
ものでも、光開始の熱重合ができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一実施例に用いた実験装置の概
略構成図である。 ３・・・樹脂、１４・・・四照射部、１５・・・ＵＶ照
射装置、１８・・・ヒーターブロック、１９−注液部、
２ｏ・・・型。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光重合可能な樹脂組成物を型に注液して硬化させる
   際に、あらかじめ型を昇温し、この型内に前記樹脂組成
   物を注液する直前に紫外線を照射して重合活性種を発生
   させ、その後型内に注液しかつ熱重合を行つて成形体を
   得るプラスチック成形体の製造方法。 ２、樹脂組成物が、単官能および多官能（メタ）アクリ
   レート化合物および、またはＮ−置換マレイミド類と光
   重合開始剤とによりなる特許請求の範囲第１項に記載の
   プラスチック成形体の製造方法。 ３、単官能および多官能（メタ）アクリレート化合物が
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２〜５０のアルコール残基であ
   り、Ｒ＿２はＨまたはＣＨ＿３であり、ｎは１〜６の数
   である。〕 で表わされる化合物である特許請求の範囲第２項に記載
   のプラスチック成形体の製造方法。 ４、Ｎ−置換マレイミド類が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ｉｓｏ
   −Ｃ＿３Ｈ＿７、ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９、ｔｅｒ−Ｃ＿４Ｈ
   ＿９、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、Ｃ＿１＿２Ｈ＿２＿５または▲数式、化学式、
   表等があります▼である。〕 で表わされる化合物である特許請求の範囲第２項に記載
   のプラスチック成形体の製造方法。 ５、重合活性種がラジカル重合種である特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいずれかに記載のプラスチック
   成形体の製造方法。