JPH01159217A - プリント回路板の製造のための剥離用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシの予備含浸材（プレプレグ）からプリ
ント回路板を製造する方法に関する。当業界においては
「予備含浸材」という言葉は部分的に硬化した樹脂で含
浸された補強材を意味するものとして知られている。こ
のような予備含浸材はまたＢ−段階とも言われ、準安定
な状態で樹脂を含んでいる。プリント回路板は最終的に
硬化させたこのような予備含浸材の積層品から成ってい
る。

プリント回路板は硬化した予備含浸材に接着した銅箔か
ら成っている。随時銅箔は硬化した予備含浸材の両側に
存在することができる。プリント回路板の製造にはいく
つかの方法が知られている。

例えば銅箔、ガラス補強エポキシ予備含浸材及び剥離シ
ートの多数の層から成る「本」をつくり、これを鏡面を
もったステンレス鋼の間に挟み、水圧プレスで高温にお
いてプレスする。他の方法においては、この「本」を真
空に引いた袋の中に入れ、これ全体をオートクレーブで
処理する。このようなまた類似の方法は富士通に対する
未審査の特許公開明細書第５３１３６０８４号、及び東
芝化学に対する同第５５０４２８３９号に記載されてい
る。

このような方法における剥離用フィルムの機能は２通り
ある。第１はエポキシ樹脂がステンレス鋼のシートにく
っつくのを防ぐことである。第２は回路板の縁でエポキ
シ樹脂が絞り出され、そのため隣接したプリント回路板
が互いにくっつくことを防ぐことである。

このような方法において剥離用のシートを使用する場合
、このシートは硬化したエポキシ樹脂から途中で切れる
ことなく容易に剥離することが望ましい。それ故エポキ
シ予備含浸材を高温、例えば約１７５℃で１時間硬化さ
せる間、剥離用シートが劣化したり脆化したりしないこ
とが重要である。

エポキシ予備含浸材からプリント回路板を製造するのに
従来使用されてきた剥離用のシートには酢酸セルロース
・フィルム、フッ素化されたフィルム及びポリエステル
・フィルムが含まれる。しかしこれらのフィルムのある
ものは硬化したエポキシ樹脂から引き剥がすと、切れて
しまう傾向がある。

本発明においては、高温の用途において或種のナイロン
をベースにした組成物を使用し得ることが見出だされた
。例えば或種のナイロンをベースにしたフィルムを剥離
用のシートとして使用できることが見出された。

本発明によれば、（ｉ）ジカルボン酸とジアミンとの縮
合生成物、及び（ｉｉ）該縮合生成物の共重合体から成
る群から選ばれ、有効量の無機性粒状閉塞防止剤及び熱
安定剤を含んでおり、実効相対粘度が少なくとも５０で
あることを特徴とするナイロン組成物が提供される。

好適具体化例においては、この組成物はフィルムの形を
しており、実質的に配向していない。

また本発明によれば、剥離用シートを使用してエポキシ
予備含浸剤からプリント回路板をつくる方法において、
該剥離用シートは（ｉ）ジカルボン酸とジアミンとの縮
合生成物、及び（ｉｉ）該縮合生成物の共重合体から成
る群から選ばれたナイロン組成物からつくられ、該ナイ
ロンは有効量の無機性粒状閉塞防止剤及び熱安定剤を含
んでおり、該剥離用シートは実効相対粘度が少なくとも
５０であって実質的に配向していないものであることを
特徴とする改良法が提供される。

ナイロンは脂肪族または芳香族であることができる。好
ましくはナイロンはＣ１〜Ｃ１□のジカルボン酸と０４
〜Ｃ１！のジアミンとの縮合生成物である。

さらに好ましくは、ナイロンはナイロン６６である。

好適具体化例においてはナイロンは（ａ）燐を含む触媒
、または（ｂ）エポキシド交叉結合剤を添加して「強靭
化」させたものである。

さらに他の具体化例においては、剥離用シートの実効相
対粘度は少なくとも７０である。

実効相対粘度は９０重量％蟻酸（酸９０重量％及び水１
０重量％）中にナイロン組成物を８．４重量％含む溶液
の２５℃における粘度対９０重量％蟻酸単独の２５℃に
おける粘度の比である。

無機性の粒状閉塞防止剤は公知の閉塞防止剤の中から選
ばれる。このような添加材は微粉末であり、例えば最大
寸法が約１０ｐｍ以下である。さらにこのような添加剤
は不規則な形をしたものまたは球形であることができ、
例えば珪藻土、ガラス玉、無定形シリカのようなもので
あることができる。また層状のもの、例えばタルク、雲
母、二硫化モリブデンであることもできる。閉塞防止添
加剤は少なくとも０．０５重量％の濃度で存在すること
が好ましい。さらに好ましくはこの濃度は２．５〜３０
．０重量％、特に２．５〜１０．０重量％であり、さら
に好ましくは２．５〜５．０重量％である。

熱安定材は高温においてナイロンの劣化を防ぐことが知
られている添加剤である。例えばジー・ニス・スタマト
フ（Ｇ、　Ｓ、　ＳＬａｍａｔｏｆｆ）の１９５５年３
月２９日付けの米国特許第２７０５２２７号には、銅化
合物と無機ハロゲン化物の組み合わせが熱安定剤として
有用であることが記載されている。適当な銅化合物には
アルカノン酸、例えば酢酸、酪酸、ラウリン酸、バルミ
チン酸及びステアリン酸の銅塩が含まれる。適当な無機
ハロゲン化物にはアルカリ金属のハロゲン化物、特にナ
トリウム及びカリウムの臭化物またはヨー化物が含まれ
る。このような熱安定剤、即ち銅化合物と無機ハロゲン
化物を本発明に使用する場合、有効濃度範囲は剥離用シ
ート中の銅ｌＯ〜１１００ｐｐである。ｌＯｐｐｍより
少ないと、剥離用シートは脆化し、破れずに硬化エポキ
シ樹脂から剥ぎ取ることはできないｏ　１０Ｑｐｐｍよ
り多いと、剥離用シートは硬化したエポキシ樹脂に粘着
し、剥離特性は悪くなる。好適な熱安定剤は酢酸銅と臭
化カリウムとの組み合わせである。

安定剤中の銅の好適な量は１５〜５０ｐｐｍ　、特に２
０〜３０ｐｐｍである。

他の種類の熱安定剤は重合体中において酸化防止性を示
すものとして知られており、そのいくつかはナイロン中
で有用であり、またあるものは他の重合体たとえばポリ
オレフィン中で特別の活性をもっている。このような酸
化防止剤は立体障害をもったフェノール性酸化防止剤、
または立体障害をもったフェノール性酸化防止剤と第２
の酸化防止剤または安定剤との組み合わせである。フェ
ノール性酸化防止剤対第２の酸化防止剤または安定剤の
比は０．２５；１〜１：２の範囲にあり、この酸化防止
剤の全濃度は２００〜８００ｐｐｍである。適当な立体
障害をもったフェノール性酸化防止剤の例はｌ。

３．５−　トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
　３．５−ジ−ｔ−フチルー４−ヒドロキシ桂皮酸オク
タデシル、テトラキス−メチレン−３−（３，５−ジー
む一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）フロピオン酸メ
タン、３−（３，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸オクタデシル、２．５−ジ−ｔ
−ブチルヒドロキノン、２．２−メチル−ビス−（４−
メチル−６−ジーＬ−ブチルフェノール）、　２．２−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ジーｔ−ブチルフ
ェノール）、及びＮ、Ｎ−へキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナムアミド）で
ある。第２の酸化防止剤の例はジ（ステアリル）ペンタ
エリスリトールシフオスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル ラウリルチオジプロピオネート及びビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチル）ペンタエリスリトールシフオスファイトで
ある。好適な酸化防止剤はアーガノックス（ｉｒｇａｎ
ｏｘ）Ｂの商品名で市販されており、これはＮ，Ｎ−ヘ
キサメチレンビス（３．５−ジーＬーブチルー４ーヒド
ロキシシンナムアミド）とトリス（２．４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイトとのｌ：１混合物である
。

酸化防止剤の好適濃度は４００〜６００ｐｐｎ＋である
。

ナイロンを強靭化すること、換言すればその破断エネル
ギーを増加させることが特に好ましい。

これは押出してフィルムにする前に燐含有触媒またはエ
ポキシ交叉結合剤を添加することにより達成される。

エポキシドで強靭化するには、０．０１〜２重量％のエ
ポキシドと最高０．５重量％の酸性触媒を加える方法で
行う。エポキシドはポリグリコールジエポキシド、ビス
フェノール−Ａジエポキシド、グリシジルエーテル、テ
トラグリシジルエステル及びビスフェノール−Ｆジエボ
キシドから成る群から選ばれる。酸性触媒はヒポ亜燐酸
ナトリウム、ヒポ亜燐酸マグネシウム、オルト燐酸、燐
酸フヱニルナトリウム、７オスフイン／硼素三７ツ化物
錯体、燐酸カリウム、水酸化カリウムと脂肪族カルボン
酸、並びにこれらの混合物から成る群から選ばれる。エ
ポキシド及び酸性触媒は熔融処理装置、即ち押出機の中
で押出してフィルムにする前にナイロンに加える。押出
機に入れる前のナイロンの相対粘度は押出機を排気する
か否か、押出温度、使用する特定のナイロン、エポキシ
ド及び酸性触媒の濃度、及び得られるフィルムの所望の
性質に依存して最低３０であることができる。得られた
フィルムの相対粘度は５０より大でなければならず、８
０より大きいことが好適である。

エポキシドは低分子量のもの、例えば分子量が１０００
より小さいものであることが好ましい。エポキシドの濃
度は０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜２重量
％、特に０．１−１．５重量％である。エポキシドは押
出機に入れる前にペレット、薄片等の形のナイロンに被
覆するか、熔融配合法により予めナイロンの一部の中に
混入しておくか、或いは直接押出機中に注入することが
できる。

酸性触媒の濃度は０．０１−１．０重量％、特に０．０
５〜０．２重量％であることが好ましい。好適な酸性触
媒はヒポ亜燐酸ナトリウムである。

本発明の触媒として適した酸素化された燐化合物には、
亜燐酸、フォスフオン酸、アルキルまたはアリール置換
７オス７オン酸、ヒポ亜燐酸、アルキル、アリール及び
アルキル／アリール置換７オスフオン酸、燐酸、及びこ
れらの燐を含む酸のアルキル、アリール及びアルキル／
アリールエステル、金属塩、アンモニウム塩及びアンモ
ニウムアルキル塩が含まれる。好適な化合物は亜燐酸、
燐酸、ヒポ亜燐酸、フォスフイン酸及び任意の陽イオン
がこれらの酸と結合してできる燐酸の塩である。好適な
陽イオンは１価の金属及びアンモニウムイオンである。

さらに好適なものはこれらの酸の中性塩、例えばナトリ
ウム、リチウムまたはナトリウム／リチウムニ塩基性塩
のようなアルカリ金属の二塩基性塩である。ナイロンの
重合を促進するのに十分な触媒を使用する。典型的には
触媒の濃度は０．０００１〜１重量％、好ましくは０．
０１−１重量％、特に０．０５〜０．５重量％である。

触媒として適した酸素化された燐化合物は式、 但し式中Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール及び
アラルキルから成る群から選ばれ、Ｘ及びＹは独立に水
素、アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキ
ルから成る群から選ばれ、ｎは金属の原子価に対応する
整数である、の化合物から成る群から選ばれる。

このような化合物は少なくとも０．０１重量％、好まし
くは０．０１〜３．０重量％、特に０．１〜０．５重量
％の量で存在しなければならない。このような化合物の
例としては、フェニルフォスフイン酸、ジフェニル７オ
スフイン酸、フェニルフォスフイン酸ナトリウム、フェ
ニルフォスフイン酸カルシウム、３−ペンチルフォスフ
イン酸ナトリウム、ジメチルフォスフィネート、亜燐酸
トリフェニル、亜燐酸ジフェニル、亜燐酸ジメチルフェ
ニル及び亜燐酸エチルジフェニルがある。

触媒として適した酸素化された燐化合物は熔融押出工程
において燐酸を生成する能力をもっていなければならな
い。好ましくはこの触媒はヒポ亜燐９、燐酸、７オス７
オン酸、７オス７オン酸エステル、燐酸エステル及びヒ
ポ亜燐酸エステル、並びにそれらの金属塩から成る群か
ら選ばれる。

好適な触媒はヒポ亜燐酸及び燐酸である。

触媒はナイロンをフィルム押出機に供給する前の任意の
時点においてナイロンに加えることができる。例えばナ
イロンを製造する早期の段階において、例えば縮合物か
ら水を蒸発させて除去する前のナイロン塩溶液に加える
ことができる。別法として押出機のバレルに注入するこ
ともできる。

剥離用シートとして有用な本発明のフィルムは平らなシ
ートとして押出すことができる。使用する場合には銅箔
、ガラスで補強されたエポキシ予備含浸材及び剥離用シ
ート積層品から成る「本」を下記記載の方法でつくる。

随時エポキシ予備含浸材と剥離用シートとの間に第２の
銅箔を入れることができる。本の中の積層品の数は種々
変えることができる。

一つの方法においては、この本を水圧プレスの鋼板の間
に入れる。鋼板を加熱して本アセンブリーの温度を４５
〜９０分、通常は約６０分かけて１７０〜２００℃、通
常は約１７５°Ｃにし、エポキシ樹脂を硬化させる。本
を冷却しプレスから取り出した後、積層品を分離する。

ガラスで補強されたエポキシの両側に銅箔がついた積層
品の場合には、樹脂が予備含浸材の縁から浸み出るので
、剥離用シートがさらに必要である。他の方法において
は本を鋼板の間に挟み、これを熱的に安定な袋に入れ、
この袋を真空に引いて約１５０ＫＰａにする。本が入っ
ている真空に引いた袋をオートクレーブの中に入れ、上
記方法におけると同様な温度及び時間においてエポキシ
を硬化させる。

良好な剥離特性をもっているために、２．５〜ｌＯ重量
％の無定形シリカを含んだ剥離用シートが好適であるこ
とが見出された。

下記の実施例により本発明を例示する。

実施例１ ジエポキシド強靭化剤を一定濃度範囲で含んだ数種のナ
イロン６６組成物を注形してフィルムにする。酢酸銅及
び臭化カリウムを用いてこの組成物を熱的に安定化した
。

１７５℃で１時間硬化させた後剥離特性を定性的に評価
した。評価の数値はｌ（優秀）から１０（悪い）の範囲
に亙っている。ある場合には同様な硬化サイクルを行っ
た試料についてｇ／Ｃｍ単位の剥離強さ（ＡＳＴＭ試験
法叶９Ｏ３）を測定し、剥離特性を定量的に試験した。

剥離強さが４０ｇ／ｃｍより低いことが非常に良好な剥
離特性をもつ指標になる。

参考のためにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フィルムに対
する値を示す。ポリフッ化ビニル・フィルムは剥離特性
をもつ用途における工業的な標準品の一つであるが、今
問題としている温度においては脆化及び劣化する傾向が
ある。

組　　成　　　　　１　　２　　３　　４　　５　　６
　　７　　ＰＶＦジエボキシド、％　０．０５０．０６
０．ｌ　　Ｏ１２０，２（Ｌ３　０．３　−触媒、ｐｐ
ｍ　　　　　１００　１２０　２００　４００　４００
　６００　６００　−シリカ、％　　　　２．５５　　
２．５２．５３　　２．５０　　−銅、ｐｐｍ　　　　
　　１８　１８　１８　１８　２０　１８　１８　　−
剥離特性値　　　２２１１２２３１ 剥離強さ　　　　　−３１−−２４−−４，７実施例２ オルト燐＋１（０−８３ＰＯ４）で強靭化したナイロン
６６をベースにした組成物を注形してフィルムにし、実
施例１記載の方法で硬化させたエポキシ予備含浸材につ
いて剥離特性の試験を行った。この組成物は酢酸銅及び
臭化カリウムを用いて熱的に安定化されている。剥離特
性の評価値の基準は実施例１と同じである。乾燥フィル
ムを８．４重量％含む蟻酸溶液を用い、毛細管法により
相対粘度を測定し　Ｉこ　。

組　　　成　　　　　　　８　　　９　　　　　ＰＶＦ
Ｏ−Ｈ３Ｐ０４％　　％　　　０．０５　　０．１　　
　−シリカ、％　　　３　　３　　　− 銅、ｐｐｍ　　　　　１８　　１８　　　−実効相対粘
度　　８６．７　９９．８　　−剥離特性値　　　２２
１ 実施例３ 種々の濃度で熱安定剤を含む数種のナイロン６６組成物
を注形してフィルムにした。熱安定剤としては酢酸銅及
び臭化カリウムを用いた。実施例１の方法で剥離特性値
を決定した。剥離強さの単位が幅１ｃｍ当りのｇ数であ
る。

表 ｍ　　　　Ｉ’Ｅ　　　　　１０　　１１　　１２　　
１３　　１４　　　ＰＶＦシリカ、％　　５５５５５　
　− 銅、ｐｐｍ　　　　Ｏ２５５０１００２００−剥離特性
値　８３４５５１ 剥離強さ　　　−５１９８−１２０４，７本発明の主な
特徴及び態様は次の通りである。

１、剥離用シートを使用してエポキシ予備含浸剤からプ
リント回路板をつくる方法において、該剥離用シートは
（ｉ）ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成物、及び（
ｉｉ）該縮合生成物の共重合体から成る群から選ばれた
ナイロン組成物からつくられ、該ナイロンは有効量の無
機性粒状閉塞防止剤及び熱安定剤を含んでおり、該剥離
用シートは実効相対粘度が少なくとも５０であって実質
的に配向していないものである改良法。

２、ナイロンはヒポ亜燐酸、燐酸、７オス７オン酸、７
オスフオン酸エステル、並びにそれらの金属塩から成る
群から選ばれた燐含有触媒を添加することにより強靭化
されている上記第１項記載の方法。

３、ナイロンは０．０１〜２重量％のエポキシド及び最
大０．５重量％の酸性触媒から成る群から選ばれたエボ
、キシド交叉結合剤の添加により強靭化され、該エポキ
シドはポリグリコールジエポキシド、ビスフェノール−
Ａジエポキシド、グリシジルエーチル、テトラグリシジ
ルエステル及びビスフェノール−Ｆジエポキシドから成
る群から選ばれ、該酸性触媒はヒポ亜燐酸ナトリウム、
ヒポ亜燐酸マグネシウム、オルト燐酸、燐酸フェニルナ
トリウム、７オスフイン／硼素三７ツ化物錯体、燐酸カ
リウム、水酸化カリウム及び脂肪族カルボン酸、並びに
これらの混合物から成る群から選ばれる上記第１項記載
の方法。

４、該閉塞防止剤は珪藻土、ガラス玉、無定形シリカ、
タルク、雲母、二硫化モリブデンから成る群から選ばれ
る上記ｗｃ１項記載の方法。

５、熱安定剤は（ａ）アルカノン酸の銅塩及び（ｂ）無
機ハロゲン化物の組み合わせである上記第１項記載の方
法。

６、熱安定剤は立体障害をもったフェノール性酸化防止
剤、及び立体障害をもったフェノール性酸化防止剤と第
２の酸化防止剤との混合物から成る群から選ばれる上記
第１項記載の方法。

７、該立体障害をもったフェノール性酸化防止剤は１．
３．５−１−リメチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ桂皮酸オクタ
デシル、テトラキス−メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メタ
ン、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸オクタデシル、２．５−ジ−ｔ−
ブチルヒドロキノン、２．２−メチル−ビス−（４−メ
チル−６−ジーｔ−ブチルフェノール）　、２．２−メ
チレン−ビス−（４−エチル−６−ジーし一ブチルフェ
ノール）　、４．４−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチ
ル−ｍ−クレゾール）及びＮ。

Ｎ−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシシンナムアミド）から成る群から選ばれ、
該第２の酸化防止剤の例はジ（ステアリル）ペンタエリ
スリトールシフオスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）７オスフアイト、ジラウリルチオジ
プロピオネート及びビス（２，４−ジーＬ−ブチル）ペ
ンタエリスリトールシフオスファイトから成る群から選
ばれる上記第６項記載の方法。

８、　（ｉ）ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成物、
及び（ｉｉ）該縮合生成物の共重合体から成る群から選
ばれ、無機性粒状閉塞防止剤及び熱安定剤を含んでおり
、実効相対粘度が少なくとも５ｏであるナイロン組成物
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．剥離用シートを使用してエポキシ予備含浸剤からプ
   リント回路板をつくる方法において、該剥離用シートは
   （ｉ）ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成物、及び（
   ｉｉ）該縮合生成物の共重合体から成る群から選ばれた
   ナイロン組成物からつくられ、該ナイロンは有効量の無
   機性粒状閉塞防止剤及び熱安定剤を含んでおり、該剥離
   用シートは実効相対粘度が少なくとも５０であって実質
   的に配向していないものであることを特徴とする方法。
2. ２．（ｉ）ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成物、及
   び（ｉｉ）該縮合生成物の共重合体から成る群から選ば
   れ、無機性粒状閉塞防止剤及び熱安定剤を含んでおり、
   実効相対粘度が少なくとも５０であることを特徴とする
   ナイロン組成物。