JPH0115854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真材料、そして特にラジオグラフの
像の記録に使用するためのフイルム材料に関する
ものである。 ハロゲン化銀に基づくラジオグラフのフイルム
は青色可視光及びまた紫外線に対して固有の感度
を有し、そしてこれらが直接Ｘ線に感光性である
一方、直接Ｘ線に対するその速度は青色光と紫外
線に対するものと比較して極めて低い。従つて、
一つ又は二つの光放出性けいりん光体
（phosphor）スクリーンにラジオグラフフイルム
を面対面接触で配置することは通常のプラクチス
であり、このスクリーンはこれらが置かれるＸ線
照射パターンに対応する光パターンを放出する。
かくして、このラジオグラフのフイルムはけいり
ん光体スクリーンにより放出された光像、従つて
間接にＸ線パターンを記録する。Ｘ線へ患者の露
出の継続を最少にまで減ぜねばならず、従つて全
体系の速度ができるだけ高くなければならない医
学用ラジオグラフをとる際にこの工程は特に有用
である。 全体系、Ｘ線、けいりん光体スクリーン及びラ
ジオグラフフイルムのために良好な速度と感度を
得るために、この後者はＸ線により衝撃された時
にけいりん光を発する区域で最大の感度を有すべ
きである。これはしばしば可視スペクトルの青色
端部である。ラジオグラフフイルムはそれ故に白
色光に感光性であり、そしてかぶりを阻止するた
めに、赤色又は橙色の安全光の下で取扱わねばな
らない。全対的に紫外光を放出するスクリーンが
使用され得たとしても、これらと共に使用のため
に提案されたラジオグラフフイルムはなお著しい
白色光感度を有し、これはその取扱いを困難にす
る。 同様な問題は若干の事務用複写材料、特定の設
備に使用のための記録フイルム、ホトタイプセツ
テイング材料等のような他の紫外線感光性材料で
生じ、そこではこの材料はまた少くとも青色光に
感光性であり、そこで昼光又は通常の照明条件下
で取扱うことができない。 従つて、本発明の目的は著しいかぶりなしに本
質的に白色光の下で取扱うことができる紫外線増
感光性材料を供することにある。 本発明によつて写真ハロゲン化銀乳剤の少くと
も一つの層を有するベース及び可視光から乳剤を
スクリーンする黄色フイルター染料を含み、この
乳剤中のハロゲン化銀が少くとも50モル％の塩化
銀を含み、ハロゲン化銀の残りが存在する場合に
は臭化銀及び／又はヨウ化銀であり、かつ、前記
ハロゲン化銀乳剤は、アンモニアと過剰の塩化物
イオンの存在下でハロゲン化銀粒子を形成し、か
つ成長させることによつて得られたものであつ
て、これによりハロゲン化銀乳剤が紫外線に対し
て高い固有の感度及び低い可視光感度を有し、こ
の黄色フイルター染料が250ないし380nｍの波長
の範囲内の紫外線波長域に対して0.3より大きく
ない光学濃度を有し（これにより乳剤がこの紫外
線波長域で放出された紫外線に対して感応でき
る）、420nｍで少くとも1.0の数字に達するまで
380nｍから波長と共に増加する光学濃度を有し、
そして420nｍ以上ではハロゲン化銀乳剤の対数
感度で波長と共に減少するより速く波長と共に比
例して減少しない光学濃度を有する紫外線感光性
フイルムが供され、そしてこの材料は460ないし
520nｍの波長の光に露出後標準条件下（下記に
定義した通り）現像の際に0.2エルグ／mm²等エネ
ルギースペクトル露出で化学的かぶりプラスベー
スの上で0.1より大きくない光学濃度を与えるよ
うな感度を有する。 ここで使用される現像の標準条件は下記の調合
品の現像剤で20℃で２−1/2分間フイルム材料を
現像するものである： 水 600ml ヘキサメタホスフエート 2.2ｇ 硫酸メチル−ｐ−アミノフエノール 2.2ｇ 亜硫酸ナトリウム 72ｇ ヒドロキノン 8.8ｇ 炭酸ナトリウム 48ｇ 臭化カリウム 4.0ｇ １に達する蒸留水 このフイルム材料を次に水洗し、定着し、洗浄
し、そして乾燥する。現像された濃度を測定す
る。この現像溶液は単にフイルムの特性に対して
比較基準を供する。任意の合理的な現像溶液と全
部でないとしても、大抵の市販の黒白現像溶液が
これらのフイルム要素に関して使用できる。 この材料はけいりん光体スクリーンにより放出
されるような紫外線に極めて感光性に作られ、従
つてこの材料がラジオグラフに使用される時に
は、全体系はＸ線像形成に対して比較的迅速であ
る。全紫外線エネルギーの大部分が乳剤に達する
ことができるように黄色フイルター染料は紫外線
に対して十分に透明であり一方青色光を吸収し、
このため乳剤に到達する可視青色光の量が非常に
低いような黄色フイルター染料が選択されるべき
である。何れの場合でも、乳剤自体は紫外線に対
する感度と比較して青色可視光に対して比較的低
い感度を有し、そこで材料が白色安全光条件に露
出される時には実質上かぶりが起こらない。かく
して、これは白色安全光条件下で取扱うことがで
き、例えばかぶりの危険なしにカメラに装填し次
に後で現像できる。この白色安全光条件は約
420nｍより低い波長の紫外線が存在してはなら
ぬが、残りの可視光は可視スペクトルのすべての
カラーの光を含むものでなければならない。これ
らの白色安全光条件で作業する人はそれ故に橙色
又は赤色安全光条件下で不可能であるが、明るい
安全光条件下で可能である色は明瞭な識別を容易
にできる。医学用ラジオグラフで医者又はラジオ
グラフアーは橙色又は赤色光下で不可能である患
者の色により患者の状態を判断できる。またこの
白色安全光条件は本発明の材料のかぶりなしに極
めて明るく、例えば50ルツクス又はそれ以上であ
る。 本発明の写真材料はこれらがＸ線照射像による
けいりん光体スクリーンの衝突から発生する紫外
線像に露出されるラジオグラフの適用に特に有用
である。しかしながら、これらは前記のような他
の適用、例えば紫外線に対して感光性であり、そ
してまた橙色又は赤色安全光条件なしに処理でき
る材料を必要とする場合に使用できる。 それ故に本発明の別の面により、前記のような
紫外線感光性フイルム材料、及びＸ線で衝撃され
た時に、フイルム材料の乳剤に受容される紫外線
を放出できる少くとも一つのけいりん光体スクリ
ーンを含み、このスクリーンが250ないし380nｍ
の波長範囲内の前記の紫外線波長域でピーク紫外
線放出を有するＸ線像記録系が供される。 ハロゲン化銀が紫外線に対して高い固有の感度
を有すること、そして臭化銀がまた青色及びより
短い波長の可視光に対して比較的高い感度を有
し、一方塩化銀が青色及びより短い波長の可視光
に対して比較的低い感度を有することは当業者に
周知である。かくして本発明の材料に使用のため
必要な乳剤は少くとも50モル％の、好ましくは少
くとも75モル％の塩化銀を含有し、紫外線感度が
高いままであるとしても、塩化銀含量が高くなる
につれて、固有の青色及び可視光の感度がより低
くなる。残りのハロゲン化銀は、存在する場合に
は、臭化銀及び／又はヨウ化銀であるが、後者は
通常には１モル％を越える量で存在すべきではな
い。従来の乳剤では増感性染料が乳剤の感度を可
視光のより長い波長に拡大するために使用され
る。これは本発明に使用される乳剤に関して必要
ではない。完全な塩化銀乳剤が使用できる。 またた比較的大きな粒径、例えば0.5ないし1.5
ミクロン、約1.7ミクロンまでの算術平均粒径を
有すること；好適な平均粒径は1.0ないし1.2ミク
ロンの範囲内であることがハロゲン化銀乳剤に対
して望ましいと思われる。乳剤中の粒径の分布は
望ましくは低くあるべきである。かくして粒径の
分布はσｇ（下記に定義する）が1.35より大きく
なく、好ましくは1.15ないし1.25であるようなも
のであるべきである。次にこの乳剤は比較的高い
紫外線感度と良好なコントラストを有する。 σｇは粒径の頻度分布から抽出できる一つの統
計的パラメーターである。これは一つの数でこの
平均寸法のフラクシヨンとして平均寸法の周りの
粒径の有効な分布を記載するので特に有用であ
る。 σｇは粒径の対数の関数としてプロツトされた
頻度分布に特に関連され、そしてその背景と用途
は文献中の多くの場所、例えば1963ウイリーで刊
行されたリヤド・アール・フラン（Riyad R.
Frani）とクレイトン・エフ・クラシス
（Clayton F.Classis）による“Particle Size：
Measurment、Interpretation、and
Application”に記載され、第40−41頁が特に関
連している。 実際には、粒径頻度の累積合計をプロツトする
ことそして合計が全累積合計の特定の百分率に達
する場所の粒径をこれから見出すことでσｇの数
値を求める（A_pは百分率がｐである粒径Ａであ
る） その時σｇ＝A₅₀／A_15.87＝A_84.13／A₅₀ 二つの数値は分布が真に対数正規分布である場
合にのみ等しくかつこれがこの場合には合理的な
近似値である。 塩化銀乳剤が望ましくは比較的大きな粒径を有
すべきであるとしても、生成する乳剤は現像の際
低いかぶりを有しなければならず、例えばこのか
ぶりは通常のＸ線フイルム現像溶液で現像の際
に、ベースの上で0.15以下の、好ましくはベース
の上で0.15以下の、好ましくはベースの上で0.10
以下の濃度であるべきである。これは例えば粒子
成長調整剤としてアンモニア、過剰の塩化物イオ
ン及びテトラアザインデンの存在で乳剤を製造す
ることによつて達成できる。 それ故に本発明の別の面により、少くとも50モ
ル％の塩化銀を含み、残りのハロゲン化銀が存在
する場合には１モル％の最大値のヨウ化銀と共に
臭化銀及び／又はヨウ化銀であり、ハロゲン化銀
粒子の算術平均粒径が0.5ないし1.5ミクロンであ
り、そして粒径の分布はσｇ（前記に定義した通
り）が1.35より大きくないものであり、この乳剤
がベースの平方メートル当り８ｇの銀の全被覆重
量でポリエステルフイルムの各側部に一層として
分布されかつ標準の条件（前記に定義した通り）
下で現像された時にベースの上で0.1の最大化学
かぶりを有する、増感されたハロゲン化銀乳剤が
供される。 この乳剤は前記の紫外線感光性フイルム材料の
乳剤として使用のため極めて適している。しかし
ながら、また高い紫外線感度が低い青色光感度、
及び良好なコントラストと共に必要とされ、そし
て低いかぶりがまた必要とされる写真適用におい
ても有用である。 前記に要約したように、主として塩化銀乳剤で
あるにもかかわらずアンモニアと過剰の塩化物イ
オンの存在下でハロゲン化銀粒子を形成しかつ成
長させること、そしてハロゲン化銀のモル％当り
0.001モルのアザインデン成長調整剤の存在でこ
の粒子を成長させることによつて乳剤はこの低い
かぶりを有することができる。ある場合には、ア
ザインデンはハロゲン化銀粒子の沈殿又は形成に
必要ではないが、これはここでは適している。こ
の方法で製造された粒子は多角形の晶癖（habit）
を有しかつ立方形の晶癖を有しない傾向を示すよ
うである。 この乳剤中のハロゲン化銀粒子はアンモニアの
存在で必要な比較的大きな粒径にまで成長でき、
そして驚くことにはこれは著しいかぶりなしに行
なわれる。粒子成長中使用されるアンモニア濃度
は好ましくは0.05ないし0.30Nである。使用され
る過剰の塩化物イオンは好ましくはハロゲン化銀
のモル当り0.2ないし1.0モルである。 このアザインデン成長調整剤は好ましくはごく
少量、例えばハロゲン化銀のモル当り0.00001な
いし0.0005モルで存在する。これは粒子成長を調
整し又は抑制するように作用し、粒径の低い分布
を与える。ある場合には一度所望の成長の点に到
達すると粒子成長を停止することが提示されたの
でこれは多量には添加されない。 アザインデンは好ましくはテトラアザインデン
である。好適なテトラアザインデンの例は英国特
許第1209146号に記載されるものである。これら
は一般式： （式中Ｒは水素原子又はアルキル又はアルキルチ
オ基を表わし、同一又は異なるR′及びR″は水素
原子、１ないし６炭素原子を含むアルキル基、又
は置換アルキル基、又はR′とR″は共に環の一部
を形成し、そしてＹは水素原子又はアルキル、ア
ルキルチオ、アリール又はアミノ基を表わす）を
有する。 特に好適なテトラアザインデンは下記のもので
ある： 本発明のフイルム材料がラジオグラフのために
使用されるべき時には、これはハロゲン化銀乳剤
の少くとも一つの層を有し、そして好ましくは比
較的高い銀被覆重量を与えるためには、従来のポ
リエチレンテレフタレート（ポリエステル）フイ
ルムベースのような薄い透明な又は不透明なベー
スの何れかの側部上にハロゲン化銀乳剤の二つの
層を有する。全銀被覆重量は通常のラジオグラフ
のフイルムに使用されるものと同様でよく、そし
て通常には10.0ｇ／m²より大きくない。乳剤の２
層を有するこの材料は通常には二つの紫外線放出
けいりん光体スクリーンの間にサンドイツチさ
れ、そして選択的に紫外線フイルター層が二つの
乳剤層の間に設けられ、このため各層はこれに隣
接のけいりん光体スクリーンから殆ど独占的に紫
外光を受容する。この方法では乳剤層が完全に吸
収する程十分に紫外線に対して密でない場合によ
り鮮鋭な像が得られる。別法として、ポリエステ
ルベースが使用される場合には、これは一般に約
335nｍ以下の輻射線を吸収する。 黄色フイルター染料は420nｍで光吸収ピーク
又はプラトーを有しそして400ないし少くとも
440nｍ、そして好ましくは標準条件下（前記に
定義した通り）0.1エルグ／mm²の露出と現像の際
にベースプラスかぶりの上に0.1より大きくない
現像密度を乳剤が与える波長までの波長範囲で強
く吸収すべきであり、このためこれは400nｍよ
り長い波長の実質上すべての青色可視光をろ別
し、従つて乳剤が僅かに感光性である可視光がハ
ロゲン化銀乳剤に到達して、これがかぶることを
阻止する。スクリーンが紫外線の最大の又は実質
上の出力を放出する波長域においてこの染料は認
め得る程に紫外線を吸収してはならない。この方
法では乳剤はスクリーンから紫外線を受容でき
る。 スペクトルの青色域で乳剤層内の光の分散はこ
の層の感度に著しく寄与することは周知である。
また青色光吸収性染料の乳剤への配合は分散によ
り作られた増大した通路距離の故に層中の染料の
公称の濃度より数倍この層の感度を減少する。そ
れ故に上層としてこれが染料の公称の濃度を表わ
す場合に、又は乳剤と共に混合されて、公称の濃
度が乳剤の光分散により前記のように増大される
場合の何れでも、フイルム材料に存在する時には
染料の光学濃度を定義する“有効光学濃度
（effective optical density）”をここで使用し
た。 この染料はスクリーン放出の区域で紫外線のゼ
ロ吸収を有しないが、当業者が評価するように、
いかなる染料も主として透明である輻射線の波長
及び主として不透明である輻射線の他の波長を有
するであろう。本発明により必要とされる黄色フ
イルター染料は従来の装置で得られる吸収スペク
トルを考慮した後に選択される。所望されるもの
は可視青色光の限界に近い、420nｍの附近の吸
収スペクトルでピーク又はプラトー、300nｍの
附近で、好ましくは300ないし350nｍに広げて、
そして更に好ましくは250ないし380nｍの波長で
くぼみ（trough）又は最少の吸収を有する染料
である。このくぼみで、そして特にスクリーンに
よる最大の紫外線放出の波長で、この黄色染料は
この波長の輻射線の30％以下を吸収すべきであ
る。このくぼみとピークの間で好ましくはかなり
鮮鋭な区分があり、そしてこの鮮鋭な区分を示す
黄色染料は420nｍ附近でのピークと可視域の波
長、例えば475ないし700nｍに別のくぼみの間に
対応して鮮鋭な区分を有する傾向をしばしば示す
ことが判明した。しかしながらこれは通常には問
題とならず、何故ならば本発明により遠
（extreme）青色を除去して、可視光への感度が
実際に非常に低くそして420nｍ附近のこの遠青
色光が黄色染料によりろ別されるように乳剤が選
択されるからである。かくして420nｍより僅か
に長い、例えば440ないし470nｍの波長の青色光
は420nｍ附近の波長の光のように染料により強
く吸収されないが、440ないし470nｍの波長で乳
剤の感度は420nｍにおけるよりずつと小さく、
そして増加する波長と共に急速に低下し、例えば
15ないし20nｍの波長範囲にわたつて少くとも１
のオーダーの大きさの低下を示し、そこで全体の
材料はこれらの波長の可視光によりかぶることは
ない。 本発明の一具体例により下記の性質を有する黄
色フイルター染料で良好な結果が得られることが
判明した。290ないし350nｍの間で光学濃度は低
くあるべきで、0.3より大きくなく、好ましくは
0.1より大きくてはならない。350から420nｍへ濃
度で徐々の上昇があるべきであるが、好ましくは
この割合は380nｍで濃度が0.4より大きくないも
のであるべきである。この濃度は420nｍで少く
とも1.0の数値に達するべきである。420nｍ以上
の波長では染料が現像により漂白可能である場合
には濃度が高いままであるが、そうでない場合に
は低下する。濃度が増加する波長と共に低下する
場合には、490nｍまで徐々にこれを行なわねば
ならず、そして450nｍで0.4以下であつてはなら
ない。漂白不能な染料に対して濃度は均一に490
ないし700nｍ、好ましくは0.02以下であるべきで
ある。本発明の材料中の染料の実際量は露出時に
乳剤により受容される紫外線と可視光の量の間に
良好な分離を行なうように選択されるべきであ
る。 黄色フイルター染料は光フイルターとして作用
し、そしてこれはハロゲン化銀乳剤を化学的に濃
密化することは意図されない。従つて、フイルタ
ー染料はベースの片側又は両側上のハロゲン化銀
乳剤層の上で外層の中に又は外層として存在すべ
きである。この外層は単にフイルター染料からな
り、又は染料と同様にゼラチンのような結合剤を
含んでもよい。フイルター層はまた材料に対して
外方スパーコートとして作用でき、ゼラチン又は
他の結合剤は外方保護層を与えるように硬化され
ている。 本発明の材料から作られる現像された像は黄色
フイルター染料により黄色外観を示し、そこでこ
れは好ましくは露出ハロゲン化銀乳剤を現像する
のに必要とされる処理中漂白されて、材料に悪影
響せずかつ汚れを残さない無色の化合物を与える
染料がよい。好適な漂白可能な黄色フイルター染
料はバルビツール酸から作られたモノメチンオキ
ソノール染料であり、その例は式： 〔式中R¹は−Ｈ、CH₃又は−C₂H₅を表わし、R²
はＨ又はCH₃を表わし、そしてM⁺は陽イオン
（例えば金属陽イオン又は有機陽イオン）である〕
を有し、そしてこれは周知である一般的種類の染
料でありかつこの種類の染料を製造するための従
来法により製造できる。しかしながら、現在好適
な漂白可能な黄色染料は一般式： （式中ＸとＹは各々個々にCN、CO₂R又は
CONH₂を表わし、Ｒは低級アルキル基を表わ
し、そして各Ｚは水素原子又はアルキル基、アリ
ール基、アルカリル基又はアラルキル基を表わ
し、その何れもが選択的に置換できる）のもので
ある。これらの染料はヤコブ ザビスキー
（Jacob Zabisky）の“The Kinetics and
Mechanism of Carboxyl−Methylene
Condensation Reactions”第XI部、
Stereochemistry of the Products in J.C.
S.1961第683頁から、の項に記載される方法で製
造できる。 このグループの二つの好適な黄色染料は下記の
ものである： そして 本発明の材料に使用される塩化銀乳剤は例えば
前記のラジオグラフ材料現像剤溶液のような従来
の現像剤溶液と接触した時に迅速に現像し、これ
は他のハロゲン化銀と比較すると塩化銀の比較的
高い溶解度の故に非常に活性でありかつ極めてア
ルカリ性である。またこれらの従来の現像剤溶液
はその例を前記に列挙する漂白可能な黄色フイル
ター染料を迅速にかつ完全に漂白する。 本発明の材料がラジオグラフに使用される時
に、ラジオグラフの製造中使用されるけいりん光
体スクリーン又はスクリーン（複数）は250ない
し400nｍの範囲内で紫外線放出を有しかつ特に
Ｘ線により衝撃された時に250ないし380nｍの波
長範囲内の前記の紫外線波長域にピーク放出を有
すべきである。好適なけいりん光体材料は300な
いし350nｍの範囲内で最大放出を有する波長の
範囲にわたつて紫外線を放出する。このスクリー
ンの青色光放出はそのエネルギーのすべてが黄色
フイルター染料により吸収されず、そこで全体の
効率及び系の速度から浪費されるのでできるだけ
低くなければならない。このけいりん光体スクリ
ーンはそれに対して一つの材料がＸ線に対してス
クリーンの露出中置かれる像増感剤
（intensifier）であり、又は別法としてＸ線露出
中フイルム材料が間にサンドイツチされる一対の
けいりん光体材料があつてもよい。 これらのスクリーンに使用に適した紫外線放出
けいりん光体は文献に公知である。例は
BaSi₂O₅：Pb、YPO₄；Ce、YPO₄：Gd、及び
LaPO₄：Ceである。他の好適なけいりん光体は
下記の式に記載されるものである。 L_a（１−ｘ−ｙ−ｚ−ａ）Gd_xC_eyT_bzTh_aXO₄ （式中Ｘはリン原子又はヒ素原子を表わし、ｘは
0.01ないし0.50、好ましくは0.05ないし0.30であ
り、ｙは０ないし0.5以下であり、ｚは０ないし
0.10以下、好ましくは０ないし0.02以下であり、
ａは０ないし0.02以下であり、そしてＸがリン原
子を表わす時には、ｙ＋ｚ＋ａは少くとも0.01で
ある） 本発明の材料が光のかぶりなしに取扱うことが
できる“白色安全光”条件は400nｍより短い波
長の光が実質上存在しないようにこの輻射線を吸
収するフイルターを通してタングステン又はけい
光灯により供されるように昼光又は人工光をろ過
することで得られる。 それ故に本発明によるフイルム材料が、400n
ｍより短い波長の光が実質上存在しない白色安全
光の下でＸ線により衝撃される時に紫外線を放出
できる一つ又はそれ以上のけいりん光体スクリー
ンと接触してカメラに装填され、このスクリーン
が250ないし380nｍの波長範囲を有する前記の紫
外線波長域でピーク紫外線放出を有し、このスク
リーン又はスクリーン（複数）及びフイルム材料
がＸ線像に露出され、そしてフイルムが取出され
そして前記の白色安全光条件下で選択的に現像さ
れるＸ線像を記録する方法が本発明により供され
る。 好適なフイルター材料は430nｍで約0.3より大
きくなく、少くとも380nｍで約3.5に上昇しそし
て紫外線を排除するようにより短い波長でこのレ
ベルにとどまる光学濃度を有し、一方430nｍの
波長を越えて440ないし700nｍのより長い波長に
対して光学濃度は約0.15より大きくない。このフ
イルター材料の例はオザリツド（ozalid）社から
市販されている。生成する安全光は材料の実質上
のかぶりなしに、明るく、例えば少くとも50ルツ
クスそしてしばしば75ルツクス又はそれ以上であ
る。またこれはすべてのカラーの光、特定量の青
色さえも含み、そこですべてのカラーはこの光の
下で操作する時には識別できる。 本発明は下記の例によりここで例示される。 実施例 １ 下記の二つの溶液を製造した： 溶液Ａ（55℃で） 不活性骨素（ossein）ゼラチン …20ｇ 塩化アンモニウム溶液（2.5M） …520ml 臭化アンモニウム溶液（2.5M） …40ml アンモニア溶液（12N） …33ml テトラアザインデンの水溶液（２−メチル−チオ
−４−ヒドロキシ−５−ジエチルアミノ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラアザインデンの
第四ジエチルアンモニウム塩）（0.1％溶液）
…33ml 水 …614ml 溶液Ｂ（48℃で） 硝酸銀溶液（2.5M） …400ml 水 …350ml 溶液Ａを沈殿容器に導入し、そして急速にかき
まぜながら１分間にわたつて溶液Ｂを添加した。
更に45分間混合物を55℃に保つた。次に硫酸ナト
リウムアルキルの約30％溶液30ml及び5N硫酸25
mlの添加によりこれを凝固させ、続いて20℃に冷
却した。上澄み液をデカンテーシヨンにより除去
しそして凝塊を冷水で洗浄した。乳懸液を最初に
ゼラチン15ｇ、工業用アルコール50ml及び水100
mlを含有する45℃の溶液に、そして後でゼラチン
50ｇ、水50ml及びフエノールを含有する45℃の溶
液に再分散させる。 0.5mMチオ硫酸ナトリウム60ml及び0.25mM塩
化金ナトリウム溶液10mlを添加すること、そして
化学的増感が完了するまで（約１時間）55℃で加
熱し、その時に４−ヒドロキシ−６−メチルテト
ラアザインデン0.38ｇを安定剤として添加しかつ
乳濁液を40℃に冷却することにより乳濁液を化学
的に増感した。被覆前に、湿潤剤として硫酸ナト
リウムアルキルの30％溶液５ml、下記の黄色フイ
ルター染料： 15ｇ、及び硬化剤としてムコ塩素酸0.3ｇを添加
した。このフイルター染料は添付の図面に示すよ
うな吸収スペクトルを有した。 選択的には、独国公開特許第1944745号、第
2218214号、英国特許第1351463号、独国公開特許
第2221024号及び米国特許第3819380号に記載され
るようなアゾジカルボンアミド型及びポリエチル
アクリレート又はポリビニルピロリドン型のよう
な重合体をかぶりと粒状性を減ずるために添加し
た。最後に総量2000ｇを得るように十分な量の蒸
留水を加えた。 このように製造した乳剤を各側部に銀４ｇ／m²
の量でポリエチレンテレフタレートの両側に適用
し、そしてゼラチンの保護層を被覆し、硬化しそ
して乾燥した。 生成する乳剤の平均粒径は約1.1μであり、かσ
ｇが1.25であるような粒径の比較的狭い分布があ
つた。 紫外線及び“白色安全光”（400nｍ以上）に対
する被覆された乳剤の感度を測定した。紫外線へ
の感度は類似の平均粒径のヨード臭化物乳剤に対
するものより約0.151ogE小さかつた；しかしな
がら、30秒間75ルツクスの白色光（400nｍ以上）
に対する露出はただ0.1濃度のかぶり増加を生じ、
これに対して比較により従来のフイルムは最大の
濃度にまで瞬時にかぶつた。 実際的なデモンストレーシヨンでは、コダツク
“フアイン”増感スクリーンを含有するカセツト
に50ないし100ルツクス“白色安全光”中でフイ
ルムを装填した。コダツクフイルムに対して必要
とされる同一のセツテイングでＸ線に対する露出
を行ない、そして下記の組成物の現像剤で“白色
安全光”中で２分間手によりこのフイルムを現像
した： 硫酸ナトリウム …72ｇ メトール …2.2ｇ ヒドロキノン …8.8ｇ 炭酸ナトリウム …48ｇ 臭化カリウム …4.0ｇ 1.0になるまでの水 汚れなしに認容し得るラジオグラフが得られた
が最大濃度は理想より若干劣り、これはスクリー
ン放出の結果でありフイルム感度に正確に一致し
ていないと考えられた。 実施例 ２ 実施例１の工程を繰返したが、ただし使用した
黄色染料はバルビツール酸から製造したモノメチ
ンオキソノール染料であつた。再び紫外線感度を
保つと共に白色光に対して低い感度（しかし実施
例１で製造した乳剤に対するものより高い）であ
つた。 実施例 ３ 純粋な塩化物乳剤を下記のように製造した： 部分Ａ 60℃で ゼラチン …50ｇ NH₄Cl（2.5M） …1280ｇ テトラアザインデンの水溶液（0.10％） …100ml NH₄OH（12M） …20ml 水 …575ml 部分Ｂ 50℃で AgNO₃（2.5M） …800ml 水 …3200ml 10分間にわたつて部分Ａに部分Ｂを噴射し、そ
してこの乳剤を30分間55℃で熟成させた。これは
平均寸法0.81μと1.25のσｇの多角形粒子を与え
た。 ＊前記の実施例１におけるものと同じ。 実施列 ４ (1)前記のテトラアザインデン粒子成長調整剤を
有するもの(2)有しない他のもの以外同様に二つの
臭素塩化物乳剤を製造した。 【表】 25分間にわたつて部分ＢとＣをＡに噴射し、そ
して更に20分間かきまぜた。乳剤(1)は平均寸法
1.5μと1.3μのσｇの多角形粒子を生じた。乳剤(2)
は1.2ないし3.4μの広い寸法範囲を有する大きな
３角形板を除いて種々の粒子形状を生じた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の写真材料に使用される黄色
フイルター染料の一つの吸収スペクトル図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) ベース、 (ii) 写真ハロゲン化銀乳剤を含む少くとも一つの
   層、及び (iii) 前記の少くとも一つの乳剤層の上の黄色フイ
   ルター染料、 から成る紫外線感光性写真フイルム材料であつ
   て、 前記のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀が少
   くとも50モル％の塩化銀を含み、かつ残りが臭化
   銀とヨウ化銀を含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤
   は、アンモニアと過剰の塩化物イオンの存在下で
   ハロゲン化銀粒子を形成し、かつ成長させること
   により得られたものであつて、これによりこの乳
   剤が紫外線に対する高い固有の感度及び低い可視
   光感度を有するものであり、 前記の黄色フイルター染料が250〜380nｍで0.3
   より大きくない光学濃度、380〜420nｍで少くと
   も1.0に増加する光学濃度、及び400nｍ以上では
   前記のハロゲン化銀乳剤の対数感度が減少するよ
   り波長の増加と共に比例してより速く減少しない
   光学濃度を有し、かつ 該フイルム材料が460〜520nｍの輻射線へ像状
   露出され、下記のものからなる現像剤で： 硫酸メチル−ｐ−アミノフエノール 2.2ｇ ヒドロキノン 8.8ｇ 炭酸ナトリウム 48.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 72.0ｇ 臭化カリウム 4.0ｇ ヘキサメタホスフエート 2.2ｇ 1000mlになる蒸留水 20℃で２−1/2分間現像、水洗、定着及び乾燥
   の際に化学的かぶりプラスベースの上に0.1より
   大きくない光学濃度を生ずるような輻射線に対す
   る感度を有し、ここで前記の像状露出が460〜
   520nｍの波長帯に限定された0.2エルグ／mm²の等
   エネルギースペクトル光に対するものであるこ
   と、を特徴とする紫外線感光性写真フイルム材
   料。 ２ 乳剤が少くとも75モル％の塩化銀を含む特許
   請求の範囲１のフイルム材料。 ３ 乳剤が少くとも90モル％の塩化銀を含む特許
   請求の範囲１のフイルム材料。 ４ 乳剤が100モル％の塩化銀を含む特許請求の
   範囲１のフイルム材料。 ５ 黄色染料が290〜350nｍの波長域で0.3より大
   きくない有効光学濃度、有効光学濃度が380nｍ
   で0.4より大きくなく、かつ420nｍで少くとも1.0
   であるような波長の増加と共に有効光学濃度の上
   昇、及び450nｍで0.4より小さくない有効光学濃
   度を有する特許請求の範囲１のフイルム材料。 ６ 黄色フイルター染料がフイルム材料の現像の
   際に漂白可能である特許請求の範囲５のフイルム
   材料。 ７ 黄色フイルター染料がフイルム材料の現像の
   際に漂白不可能であり、そして490〜700nｍの波
   長の有効光学濃度が0.02以下である特許請求の範
   囲５のフイルム材料。