JPH01157537A - 結晶性化合物半導体膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機金属化合物原料を使った化合物半導体の形
成方法に関するものである。

［背景技術］ 従来のＭＯＣＶＤ法によるＩＩ　−ＶＩｌ族化合物薄膜
の作製には、ＶＩ族元素供給原料（ｒＶＩ族原粗原料略
す）として、ＶＩ族元素の水素化物やＲ，−Ｘ−Ｒ２（
ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれか、Ｒ１゜Ｒ２はアルキル
基を夫々示す）の形のアルキル化物が用いられてきた。

それらには以下の様な問題点かあった。

ＶＩ族元素の水素化物は、ＩＩ族元素供給原料（「ＩＩ
族原料」と略す）との反応性か高Ａきて気相中での反応
か抑えきれず、エピタキシャル膜の結晶性が悪化したり
、薄膜の成長コントロールか難しかった。

また、ＲＩ　　　Ｘ　　Ｒ２の形のアルキル化物は、■
！族原Ｕとの反応性はやや低く成長コントロールは水素
化物より容易だが、その分高い基板温度が゛必要であっ
た。

従って、上記の様な水素化物あるいはアルキル化物をＭ
ＯＣＶＤ法の原料として使用し、バターニングされた基
板上へ選択的に膜形成する場合においては、マスク面（
非膜形成面）上に膜形成されるのを十分には抑えきれな
かった。

更に、Ｒ１−ＸＲ２の形のアルキル化物は、毒性、爆発
性が高い等の問題点もあった。

本発明は、以上説明した従来技術の問題点を解決して、
薄膜の成長コントロール性を向上させ・、品質の良好な
化合物半導体の結晶性膜の形成方法　７を提供すること
を主たる目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨は、核形成密度の小さい非核形成面（ＳＮ
ｏｓ）と、単一核にのみより結晶成長するに充分小さい
表面積を有し、前記非核形成面（ＳＮｏｓ）の核形成密
度（ＮＤＳ）より大きい核形成密度（Ｎ　ＤＬ、）を有
する核形成面（ＳＮＤＬ）とが隣接して配された基体が
配された結晶成長理空゛間に、周期律表第■族に属する
元素を供給する一般式Ｒ１Ｘｎ　−Ｒ２（ｎは２以上の
整数、Ｒ，、Ｒ２はアルキル基、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅ
を示す）で示される有機金属化合物（ＶＩ）と、周期律
表第ＩＩ族に属する元素を供給する化合物（１１）とを
気相状態で導入して気相法による結晶成長処理を前記基
体に施して、結晶性ＩＩ　”−ＶＴ族化合物半導体膜を
前記基体上に選択的に形成することを特徴とする結晶性
化合物半導体膜の形成方法にある。

［作用］ 以下、本発明の作用を図面を参照し、詳細に説゛・明す
る。

・第１図は、本発明の化合物半導体膜の形成法を具現化
する装置の好濤な一例を示す模式的説明図である。

導入管１からＩＩ族原料を、導入管２からＶＩ族原料を
、石英チャンバー７内に供給する。それらの原料ガスは
吹出口３の付近で混合されることにより、化学的に反応
し、安定な中間体を形成する。

該中間体は基体６の表面方向へ運ばれる。基体６は高周
波コイル４によって加熱され、基体ホルダー５により保
持されている。前記中間体はこの基体６上で熱分解され
化合物半導体膜を堆積する。残余ガスは真空ポンプ８を
通して排気される。

本発明は上記のＭＯＣｖＤ法に選択的結晶成長法を適用
したものである。従って、先ず本発明の理解をより一層
深めるために、この選択的結晶成長法の概略を説明する
。

選択的結晶成長法とは非核形成面（すなわち、核形成密
度の小さい面）に設けられた、この非核形成面よりも核
形成密度が十分大きく、かつ、単一の核だけが発生する
程度に微小な表面積の核形成面に形成された単一核を起
点として単結晶を成長させる方法である。すなわち、こ
の方法においては、非核形成面での結晶の成長は抑制さ
れ、核形成面のみで単結晶の成長がおこる。

第２図は本発明の選択核形成法による化合物半導体の結
晶形成法の工程の一例を示す工程図である。

先ず、高融点ガラス、石英、アルミナ、セラミックス等
からなる高温に耐える支持体９上に、例えばシラン（Ｓ
　ｉ　Ｈ４）と酸素（Ｏ２）を用いた通常の化学気相堆
積（ＣＶ　Ｄ　；　ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ　Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、５ｉｎ２膜１０を約１
０００変成度堆積する（基体の形成）。

５ｉＯ２１１ｉ１０上でのＩＩ−ＶＩ化合物半導体の核
形成密度（ＮＤＳ）は小さく、この５ｉ０２膜１０が非
核形成面（ＳＮＤＳ）を与える。なお、上記非核形成面
（ＳＮＤＳ）を蒸着法やスパッタリング法等の物理気相
堆積（ＰＶＤ）法によって形成してもよい。ここで、支
持体９の表面が非核形成面（ＳＮ’ｏｓ）を与える材料
で構成されているのであれば、支持体９上にＳｉＯ２ｗ
ＡｌＯ等を設けなくとも支持体９だけで本願で言う基体
として使用することができる。

次に、フォトレジスト１１て所望のパターンにＳ】ｏ２
ＩｌＵ１０の表面をマスクする。

イオンインブランクを用いてＩＶ族元素、Ｉｔ族元素あ
るいはＶＩ族元素から選ばれる元素のイオン１２を打込
む。上記イオン１２は露出された５１０２膜１０表面に
打込まれる（第２図（Ｃ）及び（Ｄ））。打込み量は所
望に従って適宜決定されるが、Ｉ　Ｘ　１０”ｃｍ−’
以上か好ましく、より好ましくは５Ｘ１０１５ａｍ−２
以上、最適には１×１０１６〜２×１０１６ｃｍ−２で
ある。イオン１２として打ち込まれる元素の好適な例は
Ｓｌ。

Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓ、Ｓｅである。イオンの打込まれ
ないＳｉＯ２膜表面では、ＩＩ　−ＶＩ族化合物半導体
の核形成密度（ＮＤＳ）は小さく、この部分か非核形成
面（ＳＮ［ｌＳ）となる。一方、イオンが打込まれた領
域１３−１．１３−２では非核形成面（ＳＮＩＩＳ）よ
り大きな核形成密度（ＮＤＬ）をもち、この部分か核形
成面（ＳＮＤＬ）となる。

この時、イオン打込み部分の大きさは好ましくは数μｍ
（１６μｍ’）、以下より好ましくは２μｍ（４μｍ′
）以下、最適には１μｍ（１μｍ′）以下である。フォ
）・レジスト１１を除去し、基体（Ｓ１０２）ｌｌ！１
１１０か表面に設けられた支持体９）を洗浄した後、Ｖ
Ｉ族の元素を供給する原料として前記一般式Ｒ，−Ｘｎ
−Ｒ２で示される有機金属材料を用いて化合物半導体膜
を基体上に形成する。

本願において、一般式Ｒ，−Ｘｎ−Ｒ２て示されるＶＩ
族元素供給原着としての有機金属化合物としては、所望
に応して適宜選択されるものであるか、好ましくはｎと
して２〜４、Ｒ，、Ｒ２としてはメヂル基、エヂル基で
ある化合物か望ましい。

上記一般式Ｒ，−Ｘｎ−Ｒ２で表される有機金属化合物
（ＶＩ）として本願において好適に使用されるものとし
て、具体的には以下の様なものが挙げられる。

シメチルジサルファイト ＣＨ３Ｓ−Ｓ　　ＣＨ３ シエチルシサルファイト Ｃ２Ｈ８Ｓ　　Ｓ　　Ｃ２Ｈ５ ジメチルトリサルファイド ＣＨ３−Ｓ　−Ｓ　　　Ｓ−ＣＨ３ ジエチルトリサルファイド Ｃ２Ｈ５Ｓ　　Ｓ　　Ｓ　　Ｃ２Ｈ５ ジメヂルジセレナイト ＣＨ３Ｓｅ　　Ｓｅ　　ＣＨ３ ジエチルジセレナイ１− Ｃ２Ｈ５Ｓｅ　　Ｓｅ　　Ｃ２Ｈ５ ジメチルトリセレナイト ＣＨ３−５ｅ−３ｅ−Ｓｅ−ＣＨ３ ジエチルトリセレナイト Ｃ２Ｈ５Ｓｅ　　Ｓｅ　　Ｓｅ　　Ｃ２Ｈ３ｔ−プチル
エチルジサルファイト ｔ　　Ｃ４Ｈｇ　　Ｓ　　Ｓ　　Ｃ２Ｈ５シブロビルシ
サルフアイト Ｃ３Ｈ７Ｓ　　Ｓ　　Ｃ３Ｈ７ シメチルシテルルイト ＣＨ３Ｔｅ　　Ｔｅ　　ＣＨ３ ジエチルジテルルイト Ｃ２Ｈ３−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｃ２Ｈ６ 本願において、ＩＴ族元素供給用原料としての化合物（
ＩＩ）として好適に用いられるものは、具体的にはジメ
チル亜鉛（Ｚｎ　（ＣＨ３）２　）　、ジエチル亜鉛（
Ｚｎ　（Ｃ２Ｈ５）２　）　、ジメチルカドミウム（Ｃ
ｄ　（ＣＨ３）２　）　、ジエチルカドミウム（Ｃｄ　
（Ｃ２Ｈ５）２　）等の有機金属化合物か挙げられる。

また、本発明のＩＩ−ＶＩ化合物半導体膜の形成法にお
ける成膜条件としては、所望に応して適宜決定されるが
、基体温度としては好ましくは３００〜６００℃、より
好ましくは３００〜５５０℃、最適には４００〜５００
℃てあり、反応圧力としては好適には１〜４００Ｔｏｒ
ｒ、より好ましくは１０〜３００Ｔｏ　ｒ　ｒ、最適に
は５０〜１．００Ｔｏｒｒである。

殊に、Ｚｎ５ｅ化合物半導体膜を形成する場合には、１
０〜３００Ｔｏｒｒの範囲の反応圧力とするのが好適で
ある。

［実施例］ 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するか、こ
れ等の実施例に本発明は限定されるものいではない。

（実施例１） 第１図に模式的に示した装置を用いて結晶形成処理を行
った場合を、第２図に従って以下に説明する。

石英から成る支持体９の表面に以下の条件で膜厚１００
０人の５ｉｎ２膜１０を堆積した。

原料ガスの流量比（モル比）： ＳｉＨ４：０２　＝３：１．７ 圧　力　：１気圧 支持体温度＝４００℃ 次いで、５ｉ０２膜１０表面にフォトレジスト（商品名
０ＳＴＲ−８００：東京応化）１１を設けた。

次いで、通常行われている方法と手順に従ってフォトレ
ジスト１１にパターニング処理を施して、１μｍ角の穴
を５０μｍ間隔で２０Ｘ２０個設けた（第２図（Ｂ）参
照）。

次いで、イオンインプランタ（商品名ｃｓ３ｏｏｏ。

ＶＡＲＩＡＮ　Ｃｏｒｐ、）によりｌ　Ｘ　１０”ｃｍ
−２の５ｅ２−イオンを打ち込み、領域１ｊ−１，１３
−２を形成した（第２図（Ｃ）参照）。

次に、５ｉ０２膜１０上に残されているフォトレジスト
１１を剥離した後、基体をＰＣＪ２３雰囲気中で約５５
０℃で１０分間程度熱処理し、５ｉ０２膜１０の表面を
清浄化した。

次いで、基体を５００℃に加熱しながら、基体表面にキ
ャリアガスＨ２とともにジメチル亜鉛（（ＣＨ３）２　
Ｚｎ）とジメチルジセレナイド（Ｈ３Ｃ−３ｅ−３ｅ−
ＣＨ３）、さらにＨＣｕをモル比１：８：０．２で流し
、Ｚｎ５ｅ単結晶１４−１．１４−２を成長させた（第
２図（Ｅ）〜（Ｆ））。この時の反応圧力は１００Ｔｏ
ｒｒにした。

本実施例におけるＺｎ５ｅ結晶形成の際の化学反応は次
の様に考えられている。

すなわち、前記の原料ガスは第１図で示される吹出口３
の付近で混合されて化学反応を起こし、以下に示す安定
な中間体を形成する。該中間体は基体の５ｉ０２膜１０
表面上に運ばれ、そこで熱分解される。

Ｈ３Ｃ−Ｚｎ−ＣＨ３ ＋Ｈ３Ｃ−５ｅ−Ｓｅ−ＣＨ３ →）（３Ｃ−Ｓｅ−Ｚｎ−Ｓｅ−ＣＨ３（中間体）＋ｃ
２Ｈｓ　↑ その際、第２図（Ｅ）に示したように、Ｓｅ２−イオン
を打込んだ核形成面１３−１．１３−２４：おいてのみ
Ｚｎ５ｅ単結晶１４−１．１４−２が成長し、５ｅ２−
イオンを打込んでいないＳ　ｉ　０２’膜表面上にはＺ
ｎ５ｅ結晶は形成されない。

Ｚｎ５ｅ単結晶１４−１．１４−２がさらに成長を続け
、第２図（Ｆ）に示すようにＺｎ５ｅ結晶１４−１．１
４−２が互いに接するようになる。その段階で結晶成長
処理を止め、Ｚｎ５ｅ単結晶１４−１．１４−２の表面
部分を研磨し、結晶粒界１５部分をエツチングした（第
２図（Ｇ）参照）。この様にしてＺｎ５ｅ単結晶１６−
１゜１６−２が得られた。

第３図は、Ｚｎ供給用の原料にジメチル亜鉛（（ＣＨ３
）２　Ｚｎ）を使用し、Ｓｅ供給用の原料にジメチルセ
レナイト（（ＣＨ３）２　ｓ　ｅ）（比較例）、または
ジメチルジセレナイド（（ＣＨ３）２　Ｓｅ２　）（本
発明の実施例）を使った時の、単結晶率（単結晶島数／
（単結晶島数十多結晶高教））と核形成面の表面積との
関係を示したグラフである。第３図に示すように、ジメ
チルセレンを使った時は、核形成面が大きくなるにつれ
単結晶率の低下が顕著となる。なお、ここで多結晶とは
２つ以上の単結晶が互いに接するまで成長して粒界が形
成された結晶を言う。実際に結晶が多結晶であるか否か
の判断はＳＥＭで結晶上面から結晶を観察して結晶に２
つ以上の粒界が走っているものと定義する。

なお、上記本発明例及び比較例において、結晶形成時間
３０分、核形成面間距離１００μｍ、■族元素供給原料
とＴＩ族元素供給原料とのモル比（ＶＩ／ＩＩ）　１　
：　５、基体温度５００℃、内圧は１２０Ｔｏｒｒとし
た。

第３図に見られるようにＶＩ族元素供給原料にジメチル
ジセレナイドを使った方（本発明例）が単結晶率か高く
なっていることが判る。

（実施例２） 第１図に模式的に示した装置を用いて結晶成長処理を行
った場合を第４図に従って説明する。第４図は本発明の
他の実施例の工程図であって、ＺｎＳ結晶の結晶形成の
工程を示したものである。

先ず、アルミナ支持体１７の上に、実施例１の場合と同
様にＳｉＨ４と０２を原料として用いて、熱ＣＶＤ法に
よって５ｉＯｚｌｌ！１８を膜厚２０００人に堆積した
。

次に、ＳｉＨ４とＮＨ３を原料ガスとして用いたプラズ
マＣＶＤ法によって、上記ＳｉＯ２膜１８上に５ｉＮＸ
膜を膜厚３００人に堆積した。５ｊＨ４とＮＨ３の供給
比は２１で、反応圧力は０．１５Ｔｏｒｒ、高周波出力
は１．６Ｘ１０−２Ｗ／ｃｍ’とした。

次に、このＳｉＮつ膜にバターニングＩＡ理を施して１
１１ｍ角の表面積を有する核形成面＋９−１．１９−２
を２０Ｘ２０個形成したく結晶形成処理を施す基体の形
成）（第４図（Ａ）参照）。

この基体をよく洗浄した後、Ｈ２雰囲気中で約９００℃
、１０分間熱処理を行い、表面を清浄化した。

次いて、この基体を５５０℃に加熱して、キャリアガス
Ｈ２とともにジメチル亜鉛（Ｈ，Ｃ−Ｚｎ　　ＣＨ３）
およびシメチルシサルファイトＮ（３ｃ　　Ｓ　　Ｓ　
　ＣＨ３）をモル比１２０て供給し、ＺｎＳ、４Ｌ結晶
２０−１．２０−２を成長させた。この際の反応圧力は
＋５０Ｔｏｒｒてあった。

第４図（Ｂ）に示すように、ＳｉＮ、、からなる核形成
面１９−１．１９−２の部分からのみＺｎＳ結晶２０−
１．２０−２が成長し、非核形成面であるＳｉＯ２表面
にはＺｎＳの核は発生しなかった。

更に、ＺｎＳ単結晶２０−１．２０−２は成長を続け、
第４図（Ｃ）に示すように、Ｚｎ５ＪＬ結晶２０−１．
２０−２は互いに接するようになつた。その段階で結晶
形成処理を施すことを止めた。

吹いて、ＺｎＳ単結晶２０−１．２＋）−２の表面部分
を研磨し、次いて、結晶粒界１５をエツチングして除去
すると、第２図（Ｄ）に示すようなＺｎＳ単結晶２０−
１．２０−２が得られた。

得られたＺｎＳ単結晶２（１−１，２０−２は、結晶性
か極めて良好であり、半導体特性に優れたものであるこ
とが確認された。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明によれは、下記のような効
果が得られる。

原料カスとしてＲ，−Ｘｎ−Ｒ２を使用することにより
、従来のＲ，−Ｘ−Ｒ２の形の原料ガスに比へて毒性や
爆発性の点てはるかに安全である化合物半導体薄膜の形
成方法を提供することができる。

また、ＩＩ族原料ガスとの反応性が穏やかて、大面積に
亘って均一性の向上が計れる化合物半導体薄膜の形成方
法を提供することができる。

さらに、選択核形成による結晶形成において、単結晶率
を飛躍的に向上させることができる化合物半導体薄膜の
形成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＭＯＣＶＤ装置図である。第２図は選択核形成
法による化合物半導体の結晶形成方法の工程図である。 第３図はＶＩ族原料と単結晶率の関係を示すグラフであ
る。第４図は選択核形成方法による化合物半導体の結晶
形成方法の他の工程図である。 １・・・ＩＩ族原料導入管、２・・・ＶＩ族原料導入管
、３・・・ガス吹出口、４・・・高周波コイル、５・・
・基体ホルダー、６・・・基体、７・・・石英チャンバ
ー、８・・・真空ポンプ、９・・・支持体、１０・・・
５ｉｎ２膜、１１・・・フォトレジスト、１２・・・イ
オン、＋３−１゜１３−２・・・核形成面（イオン打込
領域）、１４−１，１ｆ−２・・・化合物半導体結晶、
１５・・・結晶粒界、１６−１．１６−２・・研磨され
た化合物半導体単結晶、１７・・・支持体、１８・・・
３１０２膜、１９−１．１９−２・・・核形成面、２０
−１゜２０−２・・・ＺｎＳ単結晶。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）核形成密度の小さい非核形成面（Ｓ＿Ｎ＿Ｄ＿Ｓ
   ）と、単一核にのみより結晶成長するに充分小さい表面
   積を有し、前記非核形成面（Ｓ＿Ｎ＿Ｄ＿Ｓ）の核形成
   密度（ＮＤ＿Ｓ）より大きい核形成密度（ＮＤ＿Ｌ）を
   有する核形成面（Ｓ＿Ｎ＿Ｄ＿Ｌ）とが隣接して配され
   た基体が配された結晶形成処理空間に、周期律表第VI族
   に属する元素を供給する一般式Ｒ＿１−Ｘ＿ｎ−Ｒ＿２
   （ｎは２以上の整数、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基、Ｘ
   はＳ、Ｓｅ又はＴｅを示す）で示される有機金属化合物
   （VI）と、周期律表第II族に属する元素を供給する化合
   物（II）とを気相状態で導入して気相法による結晶成長
   処理を前記基体に施して、結晶性II−VI族化合物半導体
   膜を前記基体上に選択的に形成することを特徴とする結
   晶性化合物半導体膜の形成方法。
2. （２）前記化合物（II）が有機金属化合物である請求項
   １に記載の結晶性化合物半導体膜の形成方法。