JP2569140B2 - 結晶性化合物半導体膜の形成方法 - Google Patents

結晶性化合物半導体膜の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は有機金属化合物原料を使った化合物半導体の
形成方法に関するものである。
[背景技術] 従来のMOCVD法によるII−VI族化合物薄膜の作製に
は、VI族元素供給原料(「VI族原料」と略す)として、
VI族元素の水素化物やR1−X−R2(XはS,Se,Teのいず
れか、R1,R2はアルキル基を夫々示す)の形のアルキル
化物が用いられてきた。それらには以下の様な問題点が
あった。
VI族元素の水素化物は、II族元素供給原料(「II族原
料」と略す)との反応性が高過ぎて気相中での反応が抑
えきれず、エピタキシャル膜の結晶性が悪化したり、薄
膜の成長コントロールが難しかった。
また、R1−X−R2の形のアルキル化物は、II族原料と
の反応性はやや低く成長コントロールは水素化物より容
易だが、その分高い基板温度が必要であった。
従って、上記の様な水素化物あるいはアルキル化物を
MOCVD法の原料として使用し、パターニングされた基板
上へ選択的に膜形成する場合においては、マスク面(非
膜形成面)上に膜形成されるのを十分には抑えきれなか
った。
更に、R1−X−R2の形のアルキル化物は、毒性、爆発
性が高い等の問題点もあった。
本発明は、以上説明した従来技術の問題点を解決し
て、薄膜の成長コントロール性を向上させ、品質の良好
な化合物半導体の結晶性膜の形成方法を提供することを
主たる目的とするものである。
[問題点を解決するための手段] 本発明の要旨は、核形成密度の小さい非核形成面(S
NDS)と、単一核にのみより結晶成長するに充分小さい
表面積を有し、前記非核形成面(SNDS)の核形成密度
(NDS)より大きい核形成密度(NDL)を有する核形成面
(SNDL)とが隣接して配された基体が配された結晶形成
処理空間に、周期律表第VI族に属する元素を供給する一
般式R1−Xn−R2(nは2以上の整数、R1,R2はアルキル
基、XはS,Se又はTeを示す)で示される有機金属化合物
(VI)と、周期律表第II族に属する元素を供給する化合
物(II)とを気相状態で導入して気相法による結晶成長
処理を前記基体に施して、結晶性II−VI族化合物半導体
膜を前記基体上に選択的に形成することを特徴とする結
晶性化合物半導体膜の形成方法にある。
[作用] 以下、本発明の作用を図面を参照し、詳細に説明す
る。
第1図は、本発明の化合物半導体膜の形成法を具現化
する装置の好適な一例を示す模式的説明図である。
導入管1からII族原料を、導入管2からVI族原料を、
石英チャンバー7内に供給する。それらの原料ガスは吹
出口3の付近で混合されることにより、化学的に反応
し、安定な中間体を形成する。該中間体は基体6の表面
方向へ運ばれる。基体6は高周波コイル4によって加熱
され、基体ホルダー5により保持されている。前記中間
体はこの基体6上で熱分解され化合物半導体膜を堆積す
る。残余ガスは真空ポンプ8を通して排気される。
本発明は上記のMOCVD法に選択的結晶成長法を適用し
たものである。従って、先ず本発明の理解をより一層深
めるために、この選択的結晶成長法の概略を説明する。
選択的結晶成長法とは非核形成面(すなわち、核形成
密度の小さい面)に設けられた、この非核形成面よりも
核形成密度が十分大きく、かつ、単一の核だけが発生す
る程度に微小な表面積の核形成面に形成された単一核を
起点として単結晶を成長させる方法である。すなわち、
この方法においては、非核形成面での結晶の成長は抑制
され、核形成面のみで単結晶の成長がおこる。
第2図は本発明の選択核形成法による化合物半導体の
結晶形成法の工程の一例を示す工程図である。
先ず、高融点ガラス、石英、アルミナ、セラミックス
等からなる高温に耐える支持体9上に、例えばシラン
(SiH4)と酸素(O2)を用いた通常の化学気相堆積(CV
D;Chemical Vapor Deposition)法によって、SiO2膜10
を約1000Å程度堆積する(基体の形成)。SiO2膜10上で
のII−VI化合物半導体の核形成密度(NDS)は小さく、
このSiO2膜10が非核形成面(SNDS)を与える。なお、上
記非核形成面(SNDS)を蒸着法やスパッタリング法等の
物理気相堆積(PVD)法によって形成してもよい。ここ
で、支持体9の表面が非核形成面(SNDS)を与える材料
で構成されているのであれば、支持体9上にSiO2膜10等
を設けなくとも支持体9だけで本願で言う基体として使
用することができる。
次に、フォトレジスト11で所望のパターンにSiO2膜10
の表面をマスクする。
イオンインプランタを用いてIV族元素、II族元素ある
いはVI族元素から選ばれる元素のイオン12を打込む。上
記イオン12は露出されたSiO2膜10表面に打込まれる(第
2図(C)及び(D))。打込み量は所望に従って適宜
決定されるが、1×1015cm-2以上が好ましく、より好ま
しくは5×1015cm-2以上、最適には1×1016〜2×1016
cm-2である。イオン12として打ち込まれる元素の好適な
例はSi,Ge,Zn,Cd,S,Seである。イオンの打込まれないSi
O2膜表面では、II−VI族化合物半導体の核形成密度(ND
S)は小さく、この部分が非核形成面(SNDS)となる。
一方、イオンが打込まれた領域13−1,13−2では非核形
成面(SNDS)より大きな核形成密度(NDL)をもち、こ
の部分が核形成面(SNDL)となる。この時、イオン打込
み部分の大きさは好ましくは数μm(16μm2)、以下よ
り好ましくは2μm(4μm2)以下、最適には1μm
(1μm2)以下である。フォトレジスト11を除去し、基
体(SiO2)膜10が表面に設けられた支持体9)を洗浄し
た後、VI族の元素を供給する原料として前記一般式R1
Xn−R2で示される有機金属材料を用いて化合物半導体膜
を基体上に形成する。
本願において、一般式R1−Xn−R2で示されるVI族元素
供給原料としての有機金属化合物としては、所望に応じ
て適宜選択されるものであるが、好ましくはnとして2
〜4、R1,R2としてはメチル基、エチル基である化合物
が望ましい。
上記一般式R1−Xn−R2で表される有機金属化合物(V
I)として本願において好適に使用されるものとして、
具体的には以下の様なものが挙げられる。
ジメチルジサルファイド CH3−S−S−CH3 ジエチルジサルファイド C2H5−S−S−C2H5 ジメチルトリサルファイド CH3−S−S−S−CH3 ジエチルトリサルファイド C2H5−S−S−S−C2H5 ジメチルジセレナイド CH3−Se−Se−CH3 ジエチルジセレナイド C2H5−Se−Se−C2H5 ジメチルトリセレナイド CH3−Se−Se−Se−CH3 ジエチルトリセレナイド C2H5−Se−Se−Se−C2H5 t−ブチルエチルジサルファイド t−C4H9−S−S−C2H5 ジプロピルジサルファイド C3H7−S−S−C3H7 ジメチルジテルルイド CH3−Te−Te−CH3 ジエチルジテルルイド C2H5−Te−Te−C2H5 本願において、II族元素供給用原料としての化合物
(II)として好適に用いられるものは、具体的にはジメ
チル亜鉛(Zn(CH3)、ジエチル亜鉛(Zn(C2H5
)、ジメチルカドミウム(Cd(CH3)、ジエチル
カドミウム(Cd(C2H5)等の有機金属化合物が挙げ
られる。
また、本発明のII−VI化合物半導体膜の形成法におけ
る成膜条件としては、所望に応じて適宜決定されるが、
基体温度としては好ましくは300〜600℃、より好ましく
は300〜550℃、最適には400〜500℃であり、反応圧力と
しては好適には1〜400Torr、より好ましくは10〜300To
rr、最適には50〜100Torrである。
殊に、ZnSe化合物半導体膜を形成する場合には、10〜
300Torrの範囲の反応圧力とするのが好適である。
[実施例] 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、
これ等の実施例に本発明は限定されるものいではない。
(実施例1) 第1図に模式的に示した装置を用いて結晶形成処理を
行った場合を、第2図に従って以下に説明する。
石英から成る支持体9の表面に以下の条件で膜厚1000
ÅのSiO2膜10を堆積した。
原料ガスの流量比(モル比):SiH4:O2=3:1.7 圧力:1気圧 支持体温度:400℃ 次いで、SiO2膜10表面にフォトレジスト(商品成OSTR
−800:東京応化)11を設けた。
次いで、通常行われている方法と手順に従ってフォト
レジスト11にパターニング処理を施して、1μm角の穴
を50μm間隔で20×20個設けた(第2図(B)参照)。
次いで、イオンインプランタ(商品成CS3000,VARIAN
Corp.)により1×1015cm-2のSe2-イオンを打ち込み、
領域13−1,13−2を形成した(第2図(C)参照)。
次に、SiO2膜10%上に残されているフォトレジスト11
を剥離した後、基体をPCl3雰囲気中で約550℃で10分間
程度熱処理し、SiO2膜10の表面を清浄化した。
次いで、基体を500℃に加熱しながら、基体表面にキ
ャリアガスH2とともにジメチル亜鉛((CH32Zn)とジ
メチルジセレナイド(H3C−Se−Se−CH3)、さらにHCl
をモル比1:8:0.2で流し、ZnSe単結晶14−1,14−2を成
長させた(第2図(E)〜(F))。この時の反応圧力
は100Torrにした。
本実施例におけるZnSe結晶形成の際の化学反応は次の
様に考えられている。
すなわち、前記の原料ガスは第1図で示される吹出口
3の付近で混合されて化学反応を起こし、以下に示す安
定な中間体を形成する。該中間体は基体のSiO2膜10表面
上に運ばれ、そこで熱分解される。
H3C−Zn−CH3+H3C−Se−Se−CH3 →H3C−Se−Zn−Se−CH3(中間体)+C2H5↑ その際、第2図(E)に示したように、Se2-イオンを
打込んだ核形成面13−1,13−2においてのみZnSe単結晶
14−1,14−2が成長し、Se2-イオンを打込んでいないSi
O2膜表面上にはZnSe結晶は形成されない。
ZnSe単結晶14−1,14−2がさらに成長を続け、第2図
(F)に示すようにZnSe結晶14−1,14−2が互いに接す
るようになる。その段階で結晶成長処理を止め、ZnSe単
結晶14−1,14−2の表面部分を研磨し、結晶粒界15部分
をエッチングした(第2図(G)参照)。この様にして
ZnSe単結晶16−1,16−2が得られた。
第3図は、Zn供給用の原料にジメチル亜鉛((CH32
Zn)を使用し、Se供給用の原料にジメチルセレナイド
((CH32Se)(比較例)、またはジメチルジセレナイ
ド((CH3)Se2)(本発明の実施例)を使った時の、単
結晶率(単結晶島数/(単結晶島数+多結晶島数))と
核形成面の表面積との関係を示したグラフである。第3
図に示すように、ジメチルセレンを使った時は、核形成
面が大きくなるにつれ単結晶率の低下が顕著となる。な
お、ここで多結晶とは2つ以上の単結晶が互いに接する
まで成長して粒界が形成された結晶を言う。実際に結晶
が多結晶であるか否かの判断はSEMで結晶上面から結晶
を観察して結晶に2つ以上の粒界が走っているものと定
義する。
なお、上記本発明例及び比較例において、結晶形成時
間30分、核形成面間距離100μm、VI族元素供給原料とI
I族元素供給原料とのモル比(VI/II)1:5、基体温度500
℃、内圧は120Torrとした。
第3図に見られるようにVI族元素供給原料にジメチル
ジセレナイドを使った方(本発明例)が単結晶率が高く
なっていることが判る。
(実施例2) 第1図に模式的に示した装置を用いて結晶成長処理を
行った場合を第4図に従って説明する。第4図は本発明
の他の実施例の工程図であって、ZnS結晶の結晶形成の
工程を示したものである。
先ず、アルミナ支持体17の上に、実施例1の場合と同
様にSiH4とO2を原料として用いて、熱CVD法によってSiO
2膜18を膜厚2000Åに堆積した。
次に、SiH4とNH3を原料ガスとして用いたプラズマCVD
法によって、上記SiO2膜18上にSiNx膜を膜厚300Åに堆
積した。SiH4とNH3の供給比は2:1で、反応圧力は0.15To
rr、高周波出力は1.6×10-2W/cm2とした。
次に、このSiNx膜にパターニング処理を施して1μm
角の表面積を有する核形成面19−1,19−2を20×20個形
成した(結晶形成処理を施す基体の形成)(第4図
(A)参照)。
この基体をよく洗浄した後、H2雰囲気中で約900℃、1
0分間熱処理を行い、表面を清浄化した。
次いで、この基体を550℃に加熱して、キャリアガスH
2とともにジメチル亜鉛(H3C−Zn−CH3)およびジメチ
ルジサルファイド(H3C−S−S−CH3)をモル比1:20で
供給し、ZnS単結晶20−1,20−2を成長させた。この際
の反応圧力は150Torrであった。
第4図(B)に示すように、SiNxからなる核形成面19
−1,19−2の部分からのみZnS結晶20−1,20−2が成長
し、非核形成面であるSiO2表面にはZnSの核は発生しな
かった。
更に、ZnS単結晶20−1,20−2は成長を続け、第4図
(C)に示すように、ZnS単結晶20−1,20−2は互いに
接するようになった。その段階で結晶形成処理を施すこ
とを止めた。
次いで、ZnS単結晶20−1,20−2の表面部分を研磨
し、次いで、結晶粒界15をエッチングして除去すると、
第2図(D)に示すようなZnS単結晶20−1,20−2が得
られた。
得られたZnS単結晶20−1,20−2は、結晶性が極めて
良好であり、半導体特性に優れたものであることが確認
された。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、下記のような
効果が得られる。
原料ガスとしてR1−Xn−R2を使用することにより、従
来のR1−Xn−R2の形の原料ガスに比べて毒性や爆発性の
点ではるかに安全である化合物半導体薄膜の形成方法を
提供することができる。
また、II族原料ガスとの反応性が穏やかで、大面積に
亘って均一性の向上が計れる化合物半導体薄膜の形成方
法を提供することができる。
さらに、選択核形成による結晶形成において、単結晶
率を飛躍的に向上させることができる化合物半導体薄膜
の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はMOCVD装置図である。第2図は選択核形成法に
よる化合物半導体の結晶形成方法の工程図である。第3
図はVI族原料と単結晶率の関係を示すグラフである。第
4図は選択核形成方法による化合物半導体の結晶形成方
法の他の工程図である。 1……II族原料導入管、2……VI族原料導入管、3……
ガス吹出口、4……高周波コイル、5……基体ホルダ
ー、6……基体、7……石英チャンバー、8……真空ポ
ンプ、9……支持体、10……SiO2膜、11……フォトレジ
スト、12……イオン、13−1,13−2……核形成面(イオ
ン打込領域)、14−1,14−2……化合物半導体結晶、15
……結晶粒界、16−1,16−2……研磨された化合物半導
体単結晶、17……支持体、18……SiO2膜、19−1,19−2
……核形成面、20−1,20−2……ZnS単結晶。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】核形成密度の小さい非核形成面(SNDS
    と、単一核にのみより結晶成長するに充分小さい表面積
    を有し、前記非核形成面(SNDS)の核形成密度(NDS
    より大きい核形成密度(NDL)を有する核形成面
    (SNDL)とが隣接して配された基体が配された結晶形成
    処理空間に、周期律表第VI族に属する元素を供給する一
    般式R1−Xn−R2(nは2以上の整数、R1,R2はアルキル
    基、XはS,Se又はTeを示す)で示される有機金属化合物
    (VI)と、周期律表第II族に属する元素を供給する化合
    物(II)とを気相状態で導入して気相法による結晶成長
    処理を前記基体に施して、結晶性II−VI族化合物半導体
    膜を前記基体上に選択的に形成することを特徴とする結
    晶性化合物半導体膜の形成方法。
  2. 【請求項2】前記化合物(II)が有機金属化合物である
    請求項1に記載の結晶性化合物半導体膜の形成方法。
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