JPH01157518A

JPH01157518A - 結晶形成方法

Info

Publication number: JPH01157518A
Application number: JP21035688A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tokunaga; 博之徳永
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-08-24
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1989-06-20
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JP2569141B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は、電子材料等に用いる気相法による結晶の形成
方法に関するものである。

［背景技術］近年の結晶形成法においては、膜成長が１原子層ずつ行
われ、結晶成長の制御性が良く、成長温度も低く抑えら
れるという特徴を持フた原子層エピタキシー（Ａｔｏｍ
ｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法（Ｕｓｕｉ。

Ｓｕｎａｋａｗａ　Ｊａｐ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ　
２５（１８８６）２１２）が提案されている。

これは、反応性の原料ガスを混合せずに交互に供給し基
体表面上で反応させて薄膜成長させる技術である。

しかしながら、上記原子層エピタキシー法は単結晶の基
体を用いなければならないため、コストカ高く、また大
面積化か困難であるという問題点があった。

他方、任意の基体における結晶形成の選択性についての
実験結果がＣ１ａｓｓａｎ、Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ａｍ。

Ｓｏｃ、　Ｖｏｌ、１２７．　Ｎｏ、１．　Ｊａｎ、１
９８０．１９４−２０２に記載されている。上記文献に
記載された内容は、堆積すべき膜の形成が行いやすい材
料（ＳｉＮ４）から成る表面を有する基体と堆積すべき
膜の形成が行いにくい材料（ｓ　ｉ０２　）から成る表
面を有する基体との２種類を用意して、それ等の基体上
におけるシリコン結晶の形成の選択性を実験的に確認し
たものである。

上記文献に記載された結晶形成の選択性を利用すれば、
任意の基体上に選択的に結晶性の堆積膜を形成すること
も可能であることが、上記文献によりうかがえる。しか
しながら、形成される堆積膜は任意基体の表面上の所望
位置に単結晶を形成する方法については、上記文献には
何等示唆するところがない。また、上記文献の記載内容
からでは、結晶の粒径を精度よく制御して多結晶を形成
することについても、何等示唆されるものではない。

そこで、コストを抑え得る任意の基体を用い、該基体上
の所望の位置に制御性よく単結晶を形成する技術が切望
されていた。

コストを低く抑え、基体上の任意の位置に単結晶を所望
の粒径に形成する方法として本出願人により提案された
選択核形成法がある。

本願を発明をより良く理解するために、選択核形成法を
利用した結晶形成方法を一例として示す。

選択核形成法とは、例えば概念的に示すと、核形成密度
の小さい非核形成面（Ｓｓｏｓ）と、前記非核形成面（
ＳＮＤＳ）に隣接して配され、単一核のみより結晶成長
するに充分小さい表面積を有し、前記非核形成面（Ｓｓ
ｏｓ）の核形成密度（ＮＤＳ）より大きい核形成密度（
ＮＤＬ）を有する核形成面（ＳＮＤＬ）とを有する基体
上の前記核形成面（ＳＮＩＩＬ）上より成長して、さら
に核形成面（ＳＮＤＬ）を越えて非核形成面（’５Ｎｏ
ｓ）を覆っている単結晶を成長させる結晶の形成方法で
ある。

上記の結晶の形成方法は数々の優れた工業的利点を有す
るものであるが、更に種々の用途に応用する場合には、
単結晶質の完全性、歩留りの解消、生産性、量産性等を
より一層向上させることが望まれていた。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者は以上の点に鑑み、上記結晶の形成方法が、高
性能、高特性の種々の電子デバイス、光学デバイス等の
形成に利用される結晶の作成に最適化されるように、よ
り一層改善することを目的としている。

すなわち、本発明は、上記の改善すべき点を改善し、よ
り広範囲の用途に適用される結晶形成法を提供すること
を主たる目的とする。

本発明の他の目的は、より完全な単結晶性が得られる結
晶の形成法を提供することである。

本発明の他の目的は、生産性及び量産性に優れた結晶の
形成法を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、高機能、高デバイス
特性の電子デバイス、光学デバイス等を形成するのに利
用される良質の結晶が作成できる結晶の形成方法を提供
することである。

［問題点を解決するための手段］本発明の第１の要旨は、核形成密度の小さい非核形成面
（ＳＮｏｓ）と、単一核めみより結晶成長するに充分小
さい面積を有し、前記非核形成面（ＳＮＤＳ）の核形成
密度（ＮＤＳ　）より大きい核形成密度（ＮＤＬ）を有
する核形成面（ＳＮＤＬ）とを隣接して配された基体が
配された結晶形成処理空間に、２種以上の反応性原料ガ
スを交互に供給して選択的に単結晶を前記単一核より成
長させる結晶成長方法であって、一方の原料ガスを他の
原料ガスに切り変える際に、一旦反応容器内を１０−２
Ｔｏｒｒ以下に排気することを特徴とする結晶形成方法
にある。

本発明の第２の要旨は、核形成密度の小さい非核形成面
（ＳＮｏｓ）と、単一核のみより結晶成長するに充分小
さい面積を有し、前記非核形成面（ＳＮｏｓ）の核形成
密度（ＮＤＳ）より大きい核形成密度（ＮＤＬ）を有す
る核形成面（ＳＮＤＬ）とを隣接して配された基体が配
された結晶形成処理空間に、複数の反応性原料ガスをそ
れぞれ交互に供給して気相法により結晶形成処理を前記
基体に施すことで、前記核形成面（ＳＮＤＬ）に単一核
を結晶成長の起点として、選択的に単結晶を成長させる
ことを特徴とする結晶形成方法にある。

［作用］本願の発明者は選択核形成法について、さらなる研究を
続け、選択核形成法においては、反応性の原料ガスが気
相中で反応してしまうために、以下のような２つの相反
する問題点が存在することに着目した。

第１の点は、微小にバターニングされた核形成面上に複
数の核が発生し、該複数の核のそれぞれを結晶成長の起
点として結晶成長が起こるために、成長した結晶が多結
晶になったり、また場合によっては非核形成面上にも核
が発生して独立した単結晶領域である結晶島の配列を乱
したりする異常核発生現象が起こる。

また、第２の点は、多数設けた核形成面のあるものの中
の核形成面上に結晶島が成長しない欠落現象が起こる。

これらの２つの現象は、殊に気相法によって結晶形成処
理を施す場合に、選択核形成の作成パラメータの下で相
反して発生する関係にある。このことを説明するために
、Ｓｉ結晶の選択核形成における異常核発生確率、結晶
欠落確率の２つの関係を以下に記す。

第２図は、選択核形成において、基体温度が１０３０℃
、５ｉＨ２Ｃｆ１２導入量が１．２ｓｆ１．ｍ、Ｈ２導
入量が１１００５ｕ、及び圧力が１Ｔｏｒｒの条件下で
、Ｓｉ結晶の結晶成長時のＨＣｕの流量と、異常核発生
の確率と欠落の発生確率について示したグラフである。

ここでのＨＣｌは、以下の化学式で示されるような反応
で８１単結晶のごく微小な初期核をエツチングする作用
を持っている。

Ｓ　ｉ　＋ｎＨＣｕ−＋Ｓ　ｉ　Ｃｆ１ｎ　↑＋ｎ　／
　２　Ｈ２↑そのため、ＨＣＡを多くすると核形成は抑
制され異常核発生の確率は減少するが、同時に結晶欠落
の発生確率は増加する傾向がある。ＭＣＩ！、を減少さ
せると核形成は容易になり、異常核発生の確率が増え、
結晶欠落の発生確率は減少する傾向がある。

第３図は、複数の反応性の原料ガスを同時に導入して、
選択核形成法による結晶形成を行った場合の結果の一例
であって、圧力２０Ｔｏｒｒ、基体温度６００℃、Ａ　
ｓ　Ｈ３／　Ｔ　Ｍ　Ｇ導入量比６０の条件下で、Ｇａ
Ａｓ結晶を成長させた際のＨ２流量の異常核発生確率と
結晶欠落の発生確率の関係を示している。

第３図より明らかな様に、Ｈ２流量が小さい時には結晶
欠落確率は減少するが異常核発生の確率は増加する傾向
があり、反対にＨ２流量が大きい時には結晶欠落確率は
増加し、異常核発生の確率は減少する傾向がある。

本件発明者は、上記の諸々の点を鑑みて更なる研究を行
った結果、異常核の発生を抑え、かつ結晶欠落の確率を
低減させる本願の結晶形成方法を発明するに至った。

第１図を参照して本発明の結晶形成方法を説明する。

まず、高融点ガラス、石英、アルミナ、セラミックスな
どからなる高温に耐える支持体１を用意する。

上記支持体１上に核形成密度の小さい材料からなる非核
形成面（ＳＮ［ｌＳ）と該非核形成面（ＳＮＤＳ）より
核形成密度が大きく、単一核を起点として結晶成長が起
こり、単結晶４−１０４−２が形成されるのに充分微小
な表面積を有する核形成面（ＳＮＤＬ）を配する。

非核形成面（ＳＮＤＳ）を形成する材料としては、例え
ばシリコン結晶を形成するのであれば酸化硅素が好まし
い。

しかしながら、上記酸化硅素に限らず核形成面の材質、
大きさ、配置と成長条件との関係から、実質的に核形成
の起こらないものを用いることができる。もちろん、支
持体１の材料を非核形成面（ＳＮＤｓ）を形成する材料
としてもよく、この場合には支持体１上に非核形成面（
ＳＮＤＳ）を形成する材料からなる膜を形成しなくとも
よい。

支持体１上に非核形成面（Ｓｓｏｓ）を形成する材料と
して、例えばＳｉＯ□膜を堆積させるには、シラン（Ｓ
ｉＨ４）と酸素（０゜）を用いた通常のＣＶＤ法（化学
気相堆積法）によって、Ｓｔ○、膜２を堆積すればよい
。

核形成面（ＳＮＤＬ）の大きさは単一核より結晶が成長
させるためには充分小さい面積であって、通常は径が数
μｍ以下、面積が１６μゴ以下、より好ましくは径が２
μｍ以下、面積が４μｍ′以下、最適には径が１μｍ以
下、面積が１μｄ以下である。

また、核形成面（ＳＮＤＬ）を与える材料は非晶質であ
ることが望ましい。

核形成面（ＳＮＤＬ）の形成方法は、非核形成面（ＳＮ
ＩＩ５）上にイオン打込みにより形成する方法と、核形
成密度の大きな核形成面（ＳＮＤＬ）となる材料の薄膜
を形成し、フォトリソグラフ技術によりパターニングす
る方法等がある。しかしながら、本発明における核形成
面（ＳＮＤＬ）の形成方法はこれらに限定されるもので
はない。

第１図を参照して核形成面（ＳＮＤＬ）の形成方法の例
を説明する。

まず、フォトレジストで所望のパターンに非核形成面（
ＳＮＤＳ）を与える、例えば５ｉ０２膜２の表面をマス
クする（図示せず）。

イオンインプランタを用いて、例えばＡｓ’−イオンを
打込む。すなわち、Ａｓ３−イオンはマスクより露出さ
れた膜２の表面より膜２中にのみ打込まれる（第１図（
Ａ））。イオンの打込まれない膜２の表面では結晶の核
形成密度（ＮＤＳ）は小さいままであり、この部分が非
核形成面（Ｓ　ＮＤＳ）を与える。一方、イオンが打込
まれた領域３−１．３−２では非核形成面（ＳＮＤＳ）
より大きな核形成密度（ＮＤＬ、）をもち、この部分が
核形成面（ＳＮＤＬ）を与える。

イオンとして非核形成面（ＳＭＤＩ＋）に打込む元素と
しては、ＩＩ−ＶＩ族化合物結晶を成長させる場合には
周期律表第ＩＩ族に属する元素及び第■族に属する元素
、例えばＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ。

Ｃｄ等の元素があげられる。

また、ＩＩＩ　−Ｖ族化合物結晶を成長させる場合には
周期律表第ＩＩＩ族に属する元素及び第Ｖ族に属する元
素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｆｔ。

Ｇａ、Ｉｎ等の元素があげられる。

核形成面（ＳＮＤＬ）が非核形成面（ＳＮｏｓ）よりも
充分大きな核形成密度を有するためには、イオンの打込
み量はｌＸｌ０”個／ｃｒｎ’以上が好ましく、ｌＸ１
０１６個／　ｃ　ｒｎ”以上がより好ましい。

核形成面（ＳＮＤＬ）を形成した後、表面を清浄化し、
結晶形成処理を基体に施す。

まず、基体を所定の温度へ加熱する。基体温度としては
、一般に２００〜９５０℃が好ましいが、これに限定さ
れることはなく、成長させる結晶の種類により適当な温
度範囲を選択すればよい。

続いて、反応容器内（結晶処理空間）を排気した後、複
数の原料ガスが同時に反応容器内に導入されて一般的な
混合が起きない様に交互に原料ガスを表面に供給する。

この時、既に導入している原料ガス（Ａ）に変えて他の
原料ガス（Ｂ）を導入する際には、原料ガス（Ｂ）を導
入する前に一旦反応容器内を１０−２Ｔｏｒｒ以下に排
気することが好ましいが、原料ガスの混合を避ける方法
は、これに限定されるものではなく、例えば原料ガスの
濃度を交互に変化させてもよい。

結晶形成処理中の反応容器内の圧力範囲は、原料ガス導
入時には好ましくは１ｏ−１〜１０５Ｔｏｒｒ、原料ガ
ス導入切り換え時には好ましくは１０−５〜１０−２Ｔ
ｏ　ｒ　ｒである。

また、結晶形成処理中に反応容器内に原料ガスを導入す
る時間は５秒〜１分が好ましく、原料ガスを排気する時
間は２０秒〜３分が好ましい。

また、ガスを導入する時間がガスを排気する時間よりも
短いことが好ましい。

上述した操作を結晶形成処理終了時まで繰り返し、結晶
を成長させる。

本発明において使用する原料ガスとしては、ＴＩ　−Ｖ
ｒ族化合物の結晶を成長させる場合には、第ＩＩ族元素
を含有する有機金属化合物と第■族元素を含有する有機
金属化合物、又は第■族元素の水素化物とがあげられる
。その具体的な例は以下の通りである。

ジメチル亜鉛　　　　Ｚｎ（ＣＨ３）２ジエチル亜鉛　
　　　Ｚｎ　（Ｃ２Ｈ５）２デメチルカドミウム　Ｃｄ
（ＣＨ３）２ジエチルカドミウム　Ｃｄ（Ｃ２Ｈ５）２
セレン化水素　　　　Ｈ２Ｓｅジメチルセレン　　　Ｓｅ’（ＣＨｓ）２ジエチルセレ
ン　　　Ｓｅ　（Ｃ２Ｈ５）２ジメチルテルル　　　Ｔ
ｅ（ＣＨ３）２ジエチルテルル　　　Ｔｅ（Ｃ２Ｈ５）
２硫化水素　　　　　　Ｈ２Ｓ等である。

また、ＩＩ　−Ｖ族化合物の結晶を成長させる場合には
原料ガスとして、第ＩＩ族元素を含有する有機金属化合
物と第Ｖ族元素を含有する有機金属化合物、又は第Ｖ族
元素の水素化物とがあげられる。

その具体的な例は以下の通りである。

トリメチルアルミニウム　Ａｌ１（ＣＨｓ）＋トリエチ
ルアルミニウム　Ａｎ　（Ｃ２Ｈ５）３トリイソブチル
アルミニウムＡｌｌ　（ｉ　　Ｃ４Ｈ９）３トリメチルガリウム　　　Ｇａ（ＣＨ，）３トリエチル
ガリウム　　　Ｇａ　（Ｃ２Ｈ５）３トリメチルインジ
ウム　　Ｉｎ（ＣＨ３）３トリエチルインジウム　　Ｉ
　ｎ　（Ｃ２Ｈ５）３トリプロピルインジウム　Ｉ　ｎ
　（Ｃ３Ｈ７）３トリブチルインジウム　　Ｔ　ｎ　（
Ｃ４Ｈ９）３ホスフイン　　　　　　　ＰＨ３ｔ−ブチルホスフィン　　ｔ−Ｃ４Ｈ８ＰＨｘアルシン
　　　　　　　　　ＡｓＨ。

トリメチルアルシン　　　ＡＳ（ＣＨ３）３トリエチル
アルシン　　　ＡＳ　（Ｃ２Ｈ５）ａジエチルアルシン
　　　（Ｃ２Ｈ５）２　Ａ　ｓ　Ｈｔ−ブチルアルシン
　　　ｔ−Ｃ４Ｈ９Ａ　Ｓ　Ｈ２トリメチルアンヂモン
　　５ｂ（ＣＨｓ）ｉトリプロピルアンチモン　３　ｂ
　（Ｃ３Ｈ７）３トリブチルアンチモン　　Ｓ　ｂ　（
０４Ｈ９）３等である。

また、反応容器内に原料ガスを導入する際、必要に応じ
てＨ２，Ｈｅ、Ａｒ等のキャリアガスで稀釈してもよい
。

［実施例コ（実施例１）第１図（Ａ）〜（Ｄ）を参照しながら、本発明の実施例
として５１０２上へのＧａＡｓ結晶の形成法を説明する
。

まず、高融点ガラス支持体１上に、シラン（Ｓ　ｉ　Ｈ
４）と酸素（０２）を原料ガスとして用いたＣＶＤ法（
化学気相堆積法）によって、５ｉｎ２膜２を１０００人
堆積した。５ｉｏ２Ｈｕ上のＧａＡｓの核形成密度（Ｎ
ＤＳ）は小さく、この５ｉ０２膜２の表面か非核形成面
（ＳＮＤＳ）を与える。

次に、フォトレジストで１μｍ角の領域を５０Ｘ５０個
形成するように前記５ｉＯ２１１１２の表面をマスクし
た。

イオンインプランタを用いてＡｓイオンを打込んだ。Ａ
ｓイオンは露出された表面にのみ打込まれる（第１図（
Ａ））。この時の打込み量は１×１０１５個／ｃｍ′で
あった。Ａｓイオンの打込まれない３１０２表面ではＧ
ａＡｓの核形成密度（ＮＤＳ）は小さいままてあり、こ
の部分が非核形成面（ＳＮＤＳ）を与える。一方、Ａｓ
イオンが打込まれた領域３−１．３−２では非核形成面
（ＳＮＩ）Ｓ）より大きな核形成密度（ＮＤＬ　）をも
ち、この部分か核形成面（Ｓ　ＮＤＩ、）を与える。

フォトレジストを剥離した後、基体をＨ２雰囲気中で約
９００℃て１０分間程度熱処理し、表面を清浄化した。

ついて、基体を６００℃に加熱しながら、反応容器内を
４Ｏ−６Ｔｏｒｒまで排気して５分後にキャリアガスＨ
２とともにトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を圧力１Ｔｏ
ｒｒで導入し、１秒後に排気して５ｘｌＯ−５Ｔｏｒｒ
まで減圧した。

５ｘｌＯ−５Ｔｏｒｒを５秒維持した後、キャリアガス
Ｈ２とともにアルシン（ＡｓＨ３）を圧力１Ｔｏｒｒま
で導入し、１秒後に排気して５ｘｌＯ−５Ｔｏｒｒまで
減圧した。この後は再びＨ２とともにＴＭＧを流し、交
互に前述の動作を繰り返しなからＧａＡｓ結晶を成長さ
せた。

第１図（Ｂ）に示すように、ＧａＡｓ結晶４−１．４−
２はＡｓイオンを打込んで形成した核形成面（ＳＮＤＬ
　）　３−１．３−２上にのみ形成され、非核形成面（
ＳＮＩＩＳ）、すなわちＡｓイオンの打込まれていない
５ｉ０２表面上にはＧａＡｓ結晶は形成されなかった。

更に成長を続けると、第１図（Ｃ）に示すようにＧａＡ
ｓ結晶４１．４−２は互いに接するようになった。その
段階で成長を止め、表面を研磨し、粒界５をエツチング
すると第１図（Ｄ）に示す様なＧａＡｓ４−１．４−２
結晶が得られた。

この様にして、５０Ｘ５０個の単結晶島を成長させたと
ころ、結晶の欠落はなく、異常核成長が１０個の結晶に
ついて観察された。

第４図は気相法による結晶形成処理において、異なる複
数の原料ガスを使用し、一方の原料ガスの導入と他方の
原料ガスの導入とを切り換える時の反応容器内の到達圧
力の異常核発生確率及び結晶欠落の発生確率についての
関係を示している。

異常核発生確率は１０−２Ｔｏｒｒに臨界点を持ち、こ
の圧力以下の到達圧力では該異常核発生確率は低く抑え
られており、この圧力を越える到達圧力では該異常核発
生確率は増大する傾向がある。

また、結晶欠落の発生確率は２．５Ｘ１０−５Ｔｏｒｒ
に臨界点を持ち、この圧力以上の到達圧力では該結晶欠
落の発生確率は低く抑えられており、この圧力未満の到
達圧力では該結晶欠落の発生確率は増大し、１ｘｌＯ−
５Ｔｏｒｒより定圧の到達圧力では上記結晶欠落の発生
確率は上記異常核発生確率を越えて増大する傾向がある
。

第４図からも明らかなように、本発明の結晶形成法によ
り異常核発生確率を低く抑え、かつ結晶欠落の発生確率
を低く抑えることができた。

第３図に示される異種の原料ガスを同時に導入する場合
の最適値（Ｈ２流量３６０ｓｅｃｍ）の異常核発生確率
及び結晶欠落確率に比べても、本発明は選択的な単結晶
成長の制御性が向上していることが判る。

（実施例２）第５図（八）〜（Ｄ）を参照しながら、本発明の他の実
施例としてＺｎ５ｅ結晶の形成法を説明する。

まず、アルミナ支持体６上に、ＳｉＨ４と０２とを原料
ガスとして用いたＣＶＤ法によって、５ｉ０２膜７をｔ
ｏｏｏ人堆積した。

次＆ｌ”、ＳｉＨ４とＮＨ３とを原料ガスとして用いて
、プラズマＣＶＤ法によって５ｉＮＸ膜を３００人に堆
積した。ＳｉＨ４とＮＨ，の供給比は２：１で反応圧力
は０．１５Ｔｏｒｒ、高周波出力は１．６×１０−２Ｗ
／ｃｍ″であった。

更ニ、この５ｉＮＸ膜を１μｍ角にパターニングして核
形成面（ＳＮＤＬ　）　８−１．８−２を形成した（第
５図（Ａ））。

この様にして形成した基体をよく洗浄した後、Ｈ２雰囲
気中で約９００℃１０分間熱処理を行い、表面を清浄化
した。

ついで、基体を４５０℃に加熱しながら、反応容器内を
１０−８Ｔｏｒｒまで排気して、２フ５分後にキャリアガスＨ２とともにジエチル亜鉛（Ｚｎ
　（Ｃ２Ｈ５）２　）を圧力１Ｔｏｒｒまで導入し、１
秒後に排気して１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した。１０−
５Ｔｏｒｒを５秒維持した後、キャリアガスＨ２ととも
にジエチルセレン（Ｓｅ　（Ｃ２Ｈｓ）２）を圧力１Ｔ
ｏｒｒまで導入し、１秒後に排気して１０−５Ｔｏｒｒ
まで減圧した。この後は再びＨ２とジエチル亜鉛を流し
、交互に前述の操作を繰り返しながらＺｎ５ｓ結晶を成
長させる。

第５図（Ｂ）に示したようにＺｎ５ｅ単結晶９−１．９
−２は、ＳｉＮｘで形成した核形成面（ＳＮＤＬ　）　
８　１．８．−２に形成された核を起点に成長し、非核
形成面（ＳＭＤＩＩ）上、すなわち５ｉｎ２膜７の表面
上方向まで結晶成長した。更に結晶成長処理を続けると
、第５図（Ｃ）のように、Ｚｎ５ｅ結晶９Ａ−１，９Ａ
−２は互いにぶつかり、多結晶を形成するまで大きく成
長した。形成された結晶の表面を研磨し、粒界１０をエ
ツチングすると、第５図（Ｄ）に示すようなＺｎ５ｅ単
結晶９Ｂ−１，９Ｂ−２が得られた。

本発明においても、実施例１と同様に以上核発生確率及
び結晶欠落確率は低く抑えられた。

［発明の効果コ本発明によれば以下の様な効果が得られる。

気相中で反応性の原料ガスが出会わないので、気相中で
の化学反応は起こらず、結晶性を低下させるような気相
中の付加反応が抑制される結晶形成法を提供することが
できる。

核形成面（Ｓ、ＮＤＬ）と非核形成面（ＳＮＤＳ）とが
配された基体上に到達するのが一方のガスに限られるの
で、反応が抑えられ原料ガスの基体表面での穆動度が大
きくなり、基体表面を移動してきたガス分子は、核形成
面（ＳＮｏ、）上で捕獲されて数分子層以下の薄い吸着
層を作り、もう一方の反応性のガスが供給されると化学
反応して結晶を形成していく結晶形成法を提供すること
ができある。

結晶成長が数原子層以下の厚さの吸着原子同士の反応で
進行していくために、従来の選択核形成の様に核形成面
（ＳＮＤＬ）のパターンの形や密度及び配置に成長速度
が左右されることがない結晶形成法を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の選択核形成法による結
晶形成方法を示す工程図である。第２図は選択核形成方法によるＳｉｌ結晶成長のＨＣｕ
流量と異常核発生確率、結晶欠落発生確率の関係を示す
グラフである。第３図は選択核形成方法によるＧａＡｓ単結晶成長のＨ
２流量と異常機、結晶欠落発生確率の関係を示すグラフ
である。第４図は本発明において、異種の原料ガスに切り換える
時に、排気された反応室内の到達圧力の異常核発生確率
と結晶欠落の発生確率の関係を示すグラフである。第５図（Ａ）〜（Ｄ）は本発明による結晶形成方法の実
施例２を示す工程断面図である。１・・・支持体、２・・・５１０２膜、３−１．３−２
・・・核形成面、４−１．４−２・・・単結晶、５・・
・粒界、６・・・アルミナ支持体、７・・・５ｉｎ２膜
、８−１．８−２・・・核形成面、９−１．９−２゜９
Ａ−１，９Ａ−２，９Ｂ−１，９Ｂ−２・・・Ｚｎ５ｅ
結晶、１０・・・粒界。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）核形成密度の小さい非核形成面（Ｓ＿Ｎ＿Ｄ＿Ｓ
）と、単一核のみより結晶成長するに充分小さい面積を
有し、前記非核形成面（Ｓ＿Ｎ＿Ｄ＿Ｓ）の核形成密度
（ＮＤ＿Ｓ）より大きい核形成密度（ＮＤ＿Ｌ）を有す
る核形成面（Ｓ＿Ｎ＿Ｄ＿Ｌ）とを隣接して配された基
体が配された結晶形成処理空間に、２種以上の反応性原
料ガスを交互に供給して選択的に単結晶を前記単一核よ
り成長させる結晶成長方法であって、一方の原料ガスを
他の原料ガスに切り変える際に、一旦反応容器内を１０
＾−＾２Ｔｏｒｒ以下に排気することを特徴とする結晶
形成方法。
（２）基体温度範囲が２００℃乃至９５０℃である請求
項１に記載の結晶形成方法。
（３）原料ガスを異種の原料ガスに切り換える際に排気
される上記反応容器内の圧力範囲が１０＾−＾２Ｔｏｒ
ｒ乃至１０＾−＾５Ｔｏｒｒである請求項１に記載の結
晶形成方法。
（４）原料ガスの導入時の圧力範囲が１０＾−＾１Ｔｏ
ｒｒ乃至１０Ｔｏｒｒである請求項１に記載の結晶形成
方法。
（５）原料ガスの導入を行う時間の範囲が５秒間乃至１
分間である請求項１に記載の結晶形成方法。
（６）原料ガスの排気を行う時間の範囲が２０秒間乃至
３分間である請求項１に記載の結晶形成方法。
（７）基体温度範囲が２００℃乃至９５０℃であって、
原料ガスを異種の原料ガスに切り換える際に排気される
上記反応容器内の圧力範囲が１０＾−＾２Ｔｏｒｒ乃至
１０＾−＾５Ｔｏｒｒである請求項１に記載の結晶形成
方法。
（８）基体温度範囲が２００℃乃至９５０℃であって、
原料ガスの導入時の圧力範囲が１０＾−＾１Ｔｏｒｒ乃
至１０Ｔｏｒｒである請求項１に記載の結晶形成方法。
（９）基体温度範囲が２００℃乃至９５０℃であって、
原料ガスの導入を行う時間の範囲が５秒間乃至１分間で
ある請求項１に記載の結晶形成方法。
（１０）基体温度範囲が２００℃乃至９５０℃であって
、原料ガスの排気を行う時間の範囲が２０秒間乃至３分
間である請求項１に記載の結晶形成方法。
（１１）原料ガスを他の原料ガスに切り換える際に排気
される上記反応容器内の圧力範囲が１０＾−＾２Ｔｏｒ
ｒ乃至１０＾−＾５Ｔｏｒｒであり、原料ガスの導入時
の圧力範囲が１０＾−＾１Ｔｏｒｒ乃至１０Ｔｏｒｒで
ある請求項１に記載の結晶形成方法。
（１２）原料ガスを他の原料ガスに切り換える際に排気
される上記反応容器内の圧力範囲が１０＾−＾２Ｔｏｒ
ｒ乃至１０＾−＾５Ｔｏｒｒであり、原料ガスの排気を
行う時間の範囲が２０秒間乃至３分間である請求項１に
記載の結晶形成方法。
（１３）原料ガスの導入時の圧力範囲が１０＾−＾１Ｔ
ｏｒｒ乃至１０Ｔｏｒｒであり、原料ガスの導入を行う
時間の範囲が５秒間乃至１分間である請求項１に記載の
結晶形成方法。
（１４）核形成面の面積は１６μｍ＾２以下である請求
項１に記載の結晶形成方法。
（１５）原料ガスは第II族元素を含有する有機金属化合
物と第VI族元素を含有する有機金属化合物または第VI族
元素の水素化物とから選ばれる請求項１に記載の結晶形
成方法。
（１６）原料ガスは第III族元素を含有する有機金属化
合物と第Ｖ族元素を含有する有機金属化合物または第Ｖ
族元素の水素化物とから選ばれる請求項１に記載の結晶
形成方法。
（１７）核形成面はイオン打込みによって形成され、か
つイオンの打込み量が１×１０＾１＾５個／ｃｍ＾２以
上である請求項１に記載の結晶形成方法。
（１８）核形成面はイオン打込みによって形成され、か
つ打込まれるイオンを与える元素は第II族、第III族、
第Ｖ族、第VI族より選択される元素である請求項１に記
載の結晶形成方法。
（１９）核形成面を与える材料は非晶質である請求項１
に記載の結晶形成方法。
（２０）核形成密度の小さい非核形成面（Ｓ＿Ｎ＿Ｄ＿
Ｓ）と、単一核のみより結晶成長するに充分小さい面積
を有し、前記非核形成面（Ｓ＿Ｎ＿Ｄ＿Ｓ）の核形成密
度（ＮＤ＿Ｓ）より大きい核形成密度（ＮＤ＿Ｌ）を有
する核形成面（Ｓ＿Ｎ＿Ｄ＿Ｌ）とを隣接して配された
基体が配された結晶形成処理空間に、複数の反応性原料
ガスをそれぞれ交互に供給して気相法により結晶形成処
理を前記基体に施すことで、前記核形成面（Ｓ＿Ｎ＿Ｄ
＿Ｌ）に単一核を結晶成長の起点として、選択的に単結
晶を成長させることを特徴とする結晶形成方法。
（２１）基体温度範囲が２００℃乃至９５０℃である請
求項２０に記載の結晶形成方法。
（２２）原料ガスを異種の原料ガスに切り換える際に排
気される上記反応容器内の圧力範囲が１０＾−＾２Ｔｏ
ｒｒ乃至１０＾−＾５Ｔｏｒｒである請求項２０に記載
の結晶形成方法。
（２３）原料ガスの導入時の圧力範囲が１０＾−＾１Ｔ
ｏｒｒ乃至１０Ｔｏｒｒである請求項２０に記載の結晶
形成方法。
（２４）原料ガスの導入を行う時間の範囲が５秒間乃至
１分間である請求項２０に記載の結晶形成方法。
（２５）原料ガスの排気を行う時間の範囲が２０秒間乃
至３分間である請求項２０に記載の結晶形成方法。
（２６）基体温度範囲が２００℃乃至９５０℃であって
、原料ガスを異種の原料ガスに切り換える際に排気され
る上記反応容器内の圧力範囲が１０＾−＾２Ｔｏｒｒ乃
至１０＾−＾５Ｔｏｒｒである請求項２０に記載の結晶
形成方法。
（２７）基体温度範囲が２００℃乃至９５０℃であって
、原料ガスの導入時の圧力範囲が１０＾−＾１Ｔｏｒｒ
乃至１０Ｔｏｒｒである請求項２０に記載の結晶形成方
法。
（２８）基体温度範囲が２００℃乃至９５０℃であって
、原料ガスの導入を行う時間の範囲が５秒間乃至１分間
である請求項２０に記載の結晶形成方法。
（２９）基体温度範囲が２００℃乃至９５０℃であって
、原料ガスの排気を行う時間の範囲が２０秒間乃至３分
間である請求項２０に記載の結晶形成方法。
（３０）原料ガスを他の原料ガスに切り換える際に排気
される上記反応容器内の圧力範囲が１０＾−＾２Ｔｏｒ
ｒ乃至１０＾−＾５Ｔｏｒｒであり、原料ガスの導入時
の圧力範囲が１０＾−＾１Ｔｏｒｒ乃至１０Ｔｏｒｒで
ある請求項２０に記載の結晶形成方法。
（３１）原料ガスを他の原料ガスに切り換える際に排気
される上記反応容器内の圧力範囲が１０＾−＾２Ｔｏｒ
ｒ乃至１０＾−＾５Ｔｏｒｒであり、原料ガスの排気を
行う時間の範囲が２０秒間乃至３分間である請求項２０
に記載の結晶形成方法。
（３２）原料ガスの導入時の圧力範囲が１０＾−＾１Ｔ
ｏｒｒ乃至１０Ｔｏｒｒであり、原料ガスの導入を行う
時間の範囲が５秒間乃至１分間である請求項２０に記載
の結晶形成方法。
（３３）核形成面の面積は１６μｍ＾２以下である請求
項２０に記載の結晶形成方法。
（３４）原料ガスは第II族元素を含有する有機金属化合
物と第VI族元素を含有する有機金属化合物または第VI族
元素の水素化物とから選ばれる請求項２０に記載の結晶
形成方法。
（３５）原料ガスは第III族元素を含有する有機金属化
合物と第Ｖ族元素を含有する有機金属化合物または第Ｖ
族元素の水素化物とから選ばれる請求項２０に記載の結
晶形成方法。
（３６）核形成面はイオン打込みによって形成され、か
つイオンの打込み量が１×１０＾１＾５個／ｃｍ＾２以
上である請求項２０に記載の結晶形成方法。
（３７）核形成面はイオン打込みによって形成され、か
つ打込まれるイオンを与える元素は第II族、第III族、
第Ｖ族、第VI族より選択される元素である請求項２０に
記載の結晶形成方法。
（３８）核形成面を与える材料は非晶質である請求項２
０に記載の結晶形成方法。