JPH01153572A

JPH01153572A - 成形断熱材の製造方法

Info

Publication number: JPH01153572A
Application number: JP62311721A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Yumitate; 恭彦弓立; Tetsuo Ito; 哲夫伊藤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-12-09
Filing date: 1987-12-09
Publication date: 1989-06-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はフェノール樹脂又はそれと他の成分から成るマ
トリックス樹脂とし、嵩高い曲状炭素繊維を強化材とし
て用いた断熱材成形物の製造方法に関するものである。

（従来の技術及びその問題点）近年、航空、宇宙、鉄鋼、建築、自動車産業分野におい
て、軽量かつ断熱性、耐薬品性などの特性をもつ材料の
必要性が増している。

従来、断熱性を有する材料としてはアスベスト、ハニカ
ム材、発泡体等が知られている。しかし、アスベストに
ついては比較的高温域の範囲まで使用可能であるという
利点はあるが、最近発癌性ということが問題となってき
ておシ、いろいろな産業分野において脱アスベスト化が
図られてきている。又、ハニカム材、高分子発泡体を使
用する場合についても価格が他の断熱材に比較して高価
であり、高温域では使用できない等問題があった。

近年、炭素繊維があらゆる産業分野に普及するニラれて
フェルト状炭素繊維にフェノール樹脂を含浸し、黒鉛化
を行い、軽量かつ高温域まで使用可能な成形断熱材が使
用されている。しかし、黒鉛化を行うと成形断熱材の表
面が破壊し易く、表面から黒鉛粉が出るという問題が生
じている。

（問題点を解決する為の手段）本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意研究を行っ
次結果、フルフリルアルコール又はフルフリルアルコー
ル樹脂あるいはそれら混合物とフェノール樹脂を充分攪
拌し友もの又はフェノール樹脂をマトリックス樹脂とし
て曲状炭素繊維に含浸させて得られるプリプレグを加熱
硬化し、次いでグラファイトを含む上記マトリックス樹
脂を含浸してなる成形断熱材は黒鉛化を行っ次際、結合
強度を有する為黒鉛粉がほとんど出なく、かつ黒鉛化シ
ート等を利用した場合に比べて安価であることを見出し
１本発明に到った。

本発明で用いられる曲状炭素繊維とは、アメ４クト比が
５０以上で、直状炭素繊維に比べて比容積が大であ少、
通常１−ρ以上大きいものを言う。

かかる曲状炭素繊維は、−殻内にはアスペクト比？：５
００に換算して比容積が９　ｃｍ３／Ｉ以上となるもの
であれば良く、実際的にはアスペクト比５０以上、好ま
しくは２００以上、直状炭素繊維に比べて比容積が１　
ｃｍ３／９以上、好ましくは２〜３　ｃｍ３７Ｊ大きい
ものが使用に供される。曲状炭素繊維と直状炭素繊維と
の比容積の差については、それぞれの代表的なものの差
を第１図に示す。尚、本発明に於いて、比容積とは５０
０−ビーカーに該ビーカーの容積を満次すように試料を
入れ、次いで１５０、ｉｉｌ／ｃｍ２　　の加圧下で測
定し九嵩密度の逆数で表わしたものである。このような
曲状炭素繊維としては、例えばドナカーボ■（ピッチ系
炭素繊維、（株）ドナツク製）を挙げることができる。

この様な曲状炭素繊維を本発明に用いる場合チッップド
ファイバーを堆積して得られるマット状物（嵩密度０．
０１〜Ｏ，Ｉ　！ＶＩＲ１）或いはそれをニードルパン
チして得られるフェルト状物（嵩密度０．０３〜０．１
５υ佃）が好ましく、とれらは用途、価格、性能、形状
等に応じて適宜選べる。

本発明に用いられるフェノール樹脂は特に限定されない
が、例えば大日本インキ化学工業＠）製「プライオーフ
ェン」「パーノック」「パーカム」に代表されるような
レゾール型、ノ？ラック型にかかわらず、広く一般的に
入手可能なものを使用することができる。尚、フェルト
状の曲状炭素繊維に含浸する場合、比較的低粘度のマ）
　ＩＪフックス脂を用いることが多いので、メタノール
、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸
点溶剤に可溶のものが望ましい。

又、本発明において使用されるフラン樹脂は、フルフリ
ルアルコール・フルフラール共縮合樹脂、フルフリルア
ルコール樹脂、フルフラール・フェノール共縮合樹脂、
フルフラール・ケトン共縮合樹脂等が挙げられる。尚、
フルフリルアルコールと併用でき、その混合比（重量比
）はフルフリルアルコール／フラン樹脂で１０７１〜１
／１が好ましく、又、５／１〜２／１がよシ好ましい。

本発明で用いられるマトリックス樹脂は、（１）フェノ
ール樹脂を主成分とする場合、（２）フェノール樹脂１
００重量部、フルフリルアルコール又はフラン樹脂ある
いはそれらの混合物を主成分とする場合、更に（３）上
記（２）の成分にブラフアイトラ添加分散したものを主
成分とする場合がある。このうち（３）のマトリックス
は、（１）又は（２）のマトリックスを用いて得られた
グリプレグの予備成形断熱体に含浸するために或いは上
記プリプレグの上に積層されるグリプレグのマトリック
樹脂として用いられる。尚、（２）のマトリックス樹脂
は、フェノール樹脂１００重量部に対してフルフリルア
ルコール又はフラン樹脂あるいはそれらの混合物を２０
〜１００重量部、好ましくは４０〜７０重量部、ヘキサ
メチレンテトラミンを５〜３０重量部からなるものが用
いられる。又、（３）のマトリックス樹脂は、グラファ
イトを樹脂分（固凰分）１００重量部に対して好ましく
は５〜３０重量部、よシ好ましくは１５〜２０重量部の
割合で混合されるものである。

上記マトリックス樹脂を使用して成形断熱材を作成する
方法としては、 ■　曲状炭素繊維にホットメルトあるいは低沸点溶剤で
希釈した上記のフルフリルアルコール又はフラン樹脂を
含むマトリックス樹脂を含浸させ、Ｂ−ステージ化を行
ったプリプレグを用いて硬化させ、予備成形断熱材を得
、次いでグラファイトを分散したマトリックス樹脂を含
浸し、炭化更には黒鉛化を行い成形断熱材を得る。

■　曲状炭素繊維にフェノール樹脂等炭化率の高い樹脂
を含浸させたプリプレグを用いて硬化させ、予備成形断
熱材を成形した後、■と同様に上記グラファイト配合の
マトリックス樹脂を含浸し、加熱硬化させ炭化、更には
黒鉛化を行い、成形断熱材を得る。

■　上記■又は■で得た予備成形断熱材の表面に、粘度
の高い、ペースト状の上記配合のマトリックス樹脂を塗
布し、加熱硬化させ、炭化、更には黒鉛化を行い成形断
熱材を得る。

という製造方法があシ、性能或いは価格的見地から上記
方法を選択することができる。

ここで■、■における予備成形断熱材を作成する為のプ
リプレグの樹脂含有率は、３０〜７０重量％が好ましく
、■の予備成形断熱材に含浸させるマトリックス樹脂は
２０〜５０重量％含浸させることが好ましい。又、■の
予備断熱材の表面に塗布するペースト状のマトリックス
樹脂は黒鉛化を行った際充分な硬さを保持する為には１
０００〜１５００１／ｍ２の割合で均一に塗布すること
が望ましいが、用途によシその量は選択できる。

予備成形断熱材を成形する方法としては加圧下で加熱で
きるものであれば良く乾燥機、プレス成形機、オートク
レーブ成形機等が使用できる。上記■において、予備成
形断熱材にマトリックス樹脂を含浸する方法としては、
内部まで含浸させる為にはマトリックス樹脂の粘度を低
くする必要がある為ホットメルトあるいは溶剤で希釈し
て行うことができる。この様にして予備成形断熱材にマ
トリックス樹脂を含浸、塗布した後硬化させる方法とし
ては、乾燥機等加熱機を用いて行うことができる。

かかる方法で得た成形断熱材を炭化、黒鉛化する方法と
しては、還元雰囲気あるいは真空中で行うことが望まし
い。

（発明の効果）本発明によシ得られる成形断熱材は表面が硬く、表面か
ら黒鉛粉がほとんど出ない良好なものである。

（実施例）以下に実施例を挙げる。

本実施例に於ては曲状炭素繊維として以下のものを用い
たが、これに限定されるものではなく種種のものが使用
できる。

〈実施例１〉曲状炭素繊維ドナカー＆Ｓ−２２１（（株）ドナツク製
）Ｋフェノール樹脂、パーカム４３３１（大日本インキ
化学工業（製））６０部、フルフリルアルコール４０部
、ヘキサメチレンテトラミン１２部、グラファイト１５
部を混合攪拌し、メタノールで希釈したマトリックス樹
脂を含浸させ、Ｂステージ化金行って樹脂含有率３８重
量％、目付８０６１７ｍ２　　を有するプリプレグを得
意。本プリプレグ１２００℃の条件下で加圧し嵩密度０
．２１１７ｍ５を有する予備成形断熱材を得た。この予
備成形断熱体全Ｎ２中で１０００℃まで焼成炭化し、更
に真空中で２０００℃まで焼成黒鉛化を行い、嵩密度０
、１６１７ａｎ’　ｆ有する成形断熱材金得た。

得られた成形断熱材の表面は充分硬く、ＪＩＳ　８７７
２６によシロツクウェル硬度を測定したところ２５であ
っ九。又、該成形断熱材（３０１：１ＦＩｘ３０譚の板
）を高さ１副のところから落下させて遊離した黒鉛粉の
重量を測定し、その５回の平均が０．４〜であった。更
Ｋ、真空中（０，０１ｍＨｇ　）及びアルゴン雰囲気中
での熱伝導率は炉内温度１０００℃の場合各々０．０８
及び０．１３　（ｋａｌＶｍ−ｈｒ・’ｃ　）、１５０
０℃の場合各々０．１２及び０．１９　（ｋｍｌｍ　。

ｈｒ・℃）であった。

〈実施例２〉曲状炭素繊維ドナカー、ｔ’５−２２６（（株）ドナツ
ク製）に、フェノール樹脂プライオーフェン５９００（
犬日本インキ化学工業（株）製）を含浸させ、Ｂ−ステ
ージ化を行い樹脂含有率４０重量％、目付８３０１／ｍ
２を有するプリプレグを得意。

本プリプレグを２００℃の条件下で加圧し嵩密度０、２
２９／ＣＣの予備成形断熱材を得た。この予備成形断熱
材を更に実施例１のマトリックス樹脂に含浸し、Ｂ−ス
テージ化を行い乾ｇｒ１機中で２００℃の条件下で硬化
させ次後、実施例１と同じ様に炭化、黒鉛化を行い嵩密
度０．１８１１／ＱＣ−ｋ有する成形断熱材を得た。

得られた成形断熱材の表面は充分硬くロックウェル硬度
は−１０であシ、又実施例１と同様にして測定した遊離
の黒鉛粉量は０．２　ｑであつ次。更に、真空中（０，
０１ｓａ＋Ｈｇ　）及びアルゴン雰囲気中での熱伝導率
は実施例１と同条件下での測定値は１００．０℃の場合
０．０７　ｋｍｌｍ、ｈｒ０℃及び０．１２　ｋｍｌｍ
、ｈｒ０℃、１５００℃の場合０．１２　ｋｍｌｍ、ｈ
ｒ　、　℃及び０、１８　ｋｃａｌ／ｍ−ｂｒ、　Ｃで
あった。

〈実施例３〉実施例２における予備成形断熱材の表面に実施例１にお
けるメタノールで希釈しないペースト状のマトリックス
樹脂を１０００１／−の割合で塗布し、同条件下で硬化
させた後炭化、黒鉛化を行い、嵩密度０．１９１／ｃｃ
ｔ”有する成形断熱材を得た。

得られた成形断熱材の表面は充分硬く、ロックウェル硬
度は−１３５であシ、実施例１と同様にして測定した遊
離の黒鉛粉量は０．２３１１９であつ次。又、実施例１
と同条件下での熱伝導率の測定値は１０００℃の場合、
０．０７及び０．１２　ｋ（ｍ／ｍ、ｈｒ、Ｃでｓｂ、
１５００℃の場合、０．１３　ｋ（１１１７ｍ、ｈｒ、
’ｃ及び０．２０ｋｍ、／？Ｆ！、ｈｒ　、　Ｃであ、
；１次。

〈実施例４〉実施例２のグリプレグの両面に実施例１のプリプレグを
１プライずつ積層し、同条件下で硬化させて嵩密度０．
２２１／／ＣＡの予備成形断熱材を得、更に炭化、黒鉛
化を行い嵩密度０．１８１１７（Ａの成形断熱材を得た
。

得られた成形断熱材の表面は充分硬く、そのロックウェ
ル硬度−２５であシ、実施例１と同様にして測定した遊
離の黒鉛粉量は０．４ηであった。

又、実施例１と同条件下で熱伝導率の測定値は１０００
℃の場合、ｏ、ｏｓ及び０．１２　ｋ（ｍ／ｍ−ｈｒ　
、Ｃであシ、１５００℃の場合、０．１３及び０．２０
ｋｍ／ｍ、ｈｒ　、Ｃであった。

く比較例〉実施例２における予備成形断熱材をそのまま同条件下で
炭化、黒鉛化全行い嵩密度Ｑ、　ｌ　７１／７ｔＣの成
形断熱材を得た。

得られた成形断熱材の表面はやややわらかく、ロックウ
ェル硬度は測定不可能で、又、実施例１と同様にして測
定し次点鉛粉量は２．８ダであった・実施例１と同条件
下での熱伝導率の測定値は、１０００℃の場合０．０６
及び０．１１　ｋＤｔ／ｍ、ｂｒ、　℃であシ、１５０
０℃の場合、０．１０及び０．１７ｋａ０ＩＶｍ　、）
、ｒ、℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、曲状炭素繊維（ＤＯＮＣＡＲＢＯ直径１３．
５μｍ）及び直状炭素繊維（市販品直径１２．５μｍ）
の比容積とアスペクト比との関係を示すグラフである。代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims

【特許請求の範囲】

１．曲状炭素繊維に、フェノール樹脂を１００重量部、
フルフリルアルコール又はフラン樹脂あるいはそれらの
混合物を２０〜１００重量部、ヘキサメチレンテトラミ
ンを５〜３０重量部混合したもの（ａ）又はフェノール
樹脂をマトリックス樹脂として含浸して得られるプリプ
レグを加熱硬化した予備成形断熱体に、上記（ａ）のマ
トリックス樹脂にグラファイトを分散したものを含浸し
、又は塗布し、加熱硬化した後、黒鉛化することを特徴
とする成形断熱材の製造方法。
２．曲状炭素繊維に、フェノール樹脂を１００重量部、
フルフリルアルコール又はフラン樹脂あるいはそれらの
混合物を２０〜１００重量部、ヘキサメチレンテトラミ
ンを５〜３０重量部混合したもの（ａ）又はフェノール
樹脂をマトリックス樹脂として含浸して得られるプリプ
レグの片面又は両面に、上記（ａ）のマトリックス樹脂
にグラファイトを分散したものを曲状炭素繊維に含浸し
たプリプレグを積層し、加熱硬化した後、黒鉛化するこ
とを特徴とする成形断熱体の製造方法。