JPH01150142A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、露
光による画像焼出し性が付与された湿し水不要感光性平
版印刷版（以下「水なしＰＳ版」と称す）に関する。

［従来技術］ 支持体上に、感光層およびシリコーンゴム層を上記順序
で有する水なしＰＳ版に一ついてはすでに種々のものが
提案されている（例えば特公昭４４−２３０４２号、特
公昭４６−１６０４４号、特公昭５１−１７０８１号、
特公昭５４−２６９２３号、特開昭５６−８００４６号
、特公昭５５−２２７８１号の各公報参照）。

このような水なしＰＳ版は画像露光直後の状態では通常
可視像が得られないため、多面焼き操作の場合位置窓め
ができず、誤って多重焼き付は等の誤操作をまねき、作
業性を著しく低下させてしまうという欠点を有している
。感光層にキノンジアジドやジアゾニウム塩を含有する
場合は、画像露光後コントラストの弱い黄色の可視像が
得られるが、これも黄色の安全灯下では可視像としては
認められない。

上記の欠点を補うために、特開昭６０−１１８４５号及
び特開昭６０−７８４５２号各公報では、上記水なし８
８版の感光層に露光により可視像を与える、いわゆる焼
出し性を付与することが提案されている。しかし、感光
層に焼出し性を付与する場合可視像のコントラストを上
げるためには焼出し性物質の濃度を上げるか、もしくは
感光層を厚くする必要が生ずる。焼出し性物質の濃度を
上げた場合、上記焼出し性物質が感光層からしみ出し、
その結果、感光層とシリコーンゴム層との密着性を著し
く損ってしまう等の問題を生じる。一方、感光層を厚く
した場合、特に現像によりシリコーンゴム層と感光層と
が除去されるタイプにおいては、現像後画像部となる部
分の凹部が深くなりすぎるため、印刷機により供給され
るインクの口が少ないと、特にハイライト部において一
担凹部に入ったインクが紙に転写されないという現象が
起こり、いわゆる薄盛適性がなくなるという問題を生じ
る。

また、特開昭６２−１１２１６２号公報には、ブライマ
ーｍに焼出し性を付与することが提案されている。

しかしこの方法においては上層の感光層に光が吸収され
るために十分な焼出し性を得るためには過剰の露光を行
なう必要があり好ましくない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、感光層の焼出し性が付与された湿し水
不要感光性平版印刷版を提供することにある。

本発明の別の目的は、露光後の焼出し可視像のコントラ
ストの高い湿し水不要感光性平版印刷版を提供すること
にある。

また本発明において使用されるジアゾ樹脂はバインダ樹
脂として使用される高分子化合物との相容性が良好であ
り、且つ高分子化合物であるため感光層からのしみ出し
がなく、このため感光層とシリコーンゴム層との密着性
がすぐれ、かつ薄盛適性のすぐれた湿し水不要感光性平
版印刷版が得られることを目的とする。

［発明の構成］ 本発明は、支持体上に少なくとも、感光層およびシリコ
ーンゴム層をこの順に有する湿し水不要感光性平版印刷
版において、上記感光層に焼出し性を付与することを特
徴とする湿し水不要感光性平版印刷版である。

すなわち、本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、支
持体上に、感光性ジアゾ樹脂を含有する感光層及び該感
光層上に配置された印刷インキ反撥性のシリコーンゴム
層を少なくとも有する湿し水の不要な感光性平版印刷版
であって、前記感光性ジアゾ樹脂が下記一般式［Ｉ］で
表わされる化合物であることを特徴としている。

［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又
はカルボン酸エステル基を表わし、Ｒは水素原子、アル
キル基又はフェニル基を表わし、ＸはＰＦｓ又はＢＦ４
を表わし、ｎは１〜２０Ｇの整数を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 以下に本発明を詳述する。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ１−Ｒ３で表わされるア
ルキル基としては、炭素原子数１ないし３のアルキル基
が好ましく、このようなアルキル基の例としては、メチ
ル基、エチール基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル
基等が挙げられる。このアルキル基には、置換基を有す
るものも含む。−また、Ｒ１−Ｒ３のアルコキシ基とし
ては炭素原子数１〜３のアルコキシ基が好ましく、この
ようなアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、１ｓｏ−プロポキシ基等が挙
げられる。

Ｒで表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素原
子数１〜２のアルキル基、例えばメチル基、エチル基で
ある。

また、Ｒで表わされるフェニル基は置換基を有していて
もよい。置換基の代表例としては、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。

前記Ｒ＋　、Ｒ２及びＲ３の基のうち特に好ましいもの
は、水素原子、メトキシ基である。またＲの特に好まし
いものは水素原子、フェニル基である。

ｎは１〜２００の整数を表わし、好ましくは２〜５０、
特に好ましくは３〜１０である。また×はＰＦｓ又はＢ
Ｆ４を表わすが好ましくはＰＦｓである。

次に前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物について以下
に具体例を記載するが本発明の化合物はこれらに限定さ
れない。

例示化合物 上記感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア１Ｊン
ク（Ｐｈｏｔｏ、　３ｃｉ、　ｌｏｎｇ、　）第１７巻
、第３３頁（１９γ３）、米国特許第２，０６３，６３
１号、同第２，６７９，４９８号、特開昭６０−６７５
１号、同６１−９１６５４号、同５９−２２２８３４号
及び同５９−７８３４０＠各明細書に記載の方法に従い
、ｌｉｉ！酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩
とアルデヒド類例えばパラホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒドとを重縮合させることによ
って得られる。

その際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類をモル比で通常
ｉ：０．６〜１：２、好ましくは”Ｉ：０．７〜１：１
．５で仕込み、低温で短時間、例えば１０℃以下で３時
間程度反応させることにより高感度ジアゾ樹脂が得られ
る。

本発明の水なしＰＳ版は感光層に前記一般式［Ｉ］で表
わされる感光性ジアゾ對脂を含有している。このような
感光性ジアゾ樹脂は好ましくは一般式［Ｉ］におけるｎ
が５以上である樹脂を２０モル％以上、更に好ましくは
２０〜７０モル％含むものである。

上記感光性ジアゾ樹脂は感光層を形成する感光性組成物
中に好ましくは１〜９０［１％、さらに好ましくは５〜
５０重量％含有される。

本発明の水なしＰＳ版に設けられる感光層は、前記感光
性ジアゾ樹脂のほかに好ましくはバインダ樹脂として高
分子化合物を含有する。

このような高分子化合物としては、ポリアミド、ポリエ
ーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコボ
υマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマ
ール樹脂、シェラツク、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
、アクリル樹脂等が挙げられる。

上記高分子化合物のうち、好ましくは、下記（１ン〜（
１２）のいずれかに示されるモノマーの通常２〜２０万
の分子量をもつ共重合体が用いられる。

（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミド、０−１ｌ−１ｐ−ヒド
ロキシスチレン、０−１ｍ−１ｐ−ヒドロキシフェニル
−アクリレート又は−メタクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレ−１〜又は２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α、β−不飽和カルボン酸、 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート、 （５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート、 （６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若し
くはメタクリルアミド類、 （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（１０）メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のごニルケトン類、 （１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類、（１２）Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等。

また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体
を例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート等によって修飾したものも含まれるがこれらに
限られるものではない。

更に具体的には、上記（１）又は（２）に掲げた水酸基
を有するモノマーを含有する共重合体が好ましく、芳香
族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

上記高分子化合物は、前記感光層を形成する感光性組成
物の固形分中に通常１０〜９９重量％、好ましくは５０
〜９５重最％含有される。

本発明の水なし８８版の感光層には、さらにフリーラジ
カルまたは酸と反応して色調を変化する変色剤を含有す
ることができる。該変色剤は、露光による画像焼出し性
を得るこことを目的として使用される。

該変色剤としては、フリーラジカルまたは酸と反応して
色調を変化するものであればいずれも使用できる。ここ
に「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変
化、有色から無色あるいは異なる有色の色調へのいずれ
をも包含する。好ましい変色剤は酸と反応して塩を形成
し色調を変化するものである。

例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土谷化学社
製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業社製
コ、パテントピュアブルー［住友三国化学社製］、クリ
スタルバイオレット（Ｃ，Ｉ。

３　ａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ　３　）　、ブリリアントグ
リーン（Ｃ０Ｉ　、　３ａｓｉｃＧｒｅｅｎｌ　）　、
エチルバイオレット（Ｃ，１、Ｂａ５ｉｃＶｉｏｌｅｔ
　４　）　、メチルバイオレット（Ｃ，Ｉ　、　Ｂａ５
ｉｃＶｉｏｌｅｔ　１　）　、メチルグリーン（Ｃ０ｌ
　、３ａｓｉｃＢｌｕｅ　２０）　、エリスロシンＢ（
Ｃ，Ｉ　、　Ａｃ１ｄ　Ｒｅｄ５１）　、ペイシックツ
クシン（Ｃ，Ｉ　、　３ａＳｉＣＶｉＯ１ｅｔ　１４）
　、マラカイトグリーン（Ｃ，Ｉ　、　Ｂａ５ｉｃＧｒ
ｅｅｎ４　）　、オー１’　／Ｌ／　Ｌ／フッドＣ１■
、３０１ｖｅｎｔＲｅｄ２４）　、ｍ−クレゾールパー
プル、ローダミンＢ　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＶｉｏｌｅ
ｔ　１０）　、オーラミン（Ｃ０Ｉ、　３ａｓｉｃＹｅ
ｌｌｏｖ　２＞　、４−Ｄ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系
、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、
イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキ
ノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調
へ変化する変色剤の例として挙げられる。（但し、Ｃ，
１，はカラーインデックスを表わす）。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、０−クロロアニリン、１．２゜３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ｐ、ｐ’　−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン
、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ、１．ｐ“−トリス
ージメチルア、ミノトリフェニルメタン、ｐ、ｐ’　−
ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ。

ｐ′、ｐ“−トリアミノ−０−メ、チルトリフェニルメ
タン、ｐ、ｐ−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−
アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ’。

−ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第
１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

時に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルー
ＢＯＨである。

上記変色剤は、感光性組成物中に通常的０．５〜約１０
重量％含有されることが好ましく、より好ましくは約１
〜５型温％含有される。

前記感光層を形成する感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。

このような添加物の１例としては、一般式［Ｉ］以外の
感光性ジアゾ樹脂、特開昭６１−１００７４４号公報に
記載されたジアゾ樹脂の対アニオンとして２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等のジアゾ樹脂の有礪塩、さらに
、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えば
エチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面
活性剤や、ノニオン系界面活性剤［例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化株式会社製）］、塗膜の柔軟性、耐
摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタリル
、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル
、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマ
ーおよびポリマー）、画像部の感脂性を向上させるため
の感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載の
スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによる
ハーフエステル化物等）、安定剤［例えば、リン酸、亜
リン酸、有様酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒド
ロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等）］
等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はその使用対
象目的によって異なるが、一般に感光性組成物全固形分
に対して、それぞれ０，０１〜３０重量％である。

このような感光性組成物を支持体上に設層し感光層を形
成するには、前記感光性ジアゾ樹脂、並びに必要に応じ
種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ア
セトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの、
混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調製し
、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗布する際
の感光性組成物の濃度は１〜５０重最％の範囲とするこ
とが望ましい。

上記感光層の厚さは、像様露光後の現像工程で画線部の
感光層およびシリコーンゴム層を除くことができる限り
において、可能な限り薄いことが好ましいが、一般的に
は、１μｊス下、特に０．１〜０．５μの範囲から選ば
れることが好ましい。

本発明の水なしＰＳ版においては上記感光層上にシリコ
ーンゴム層が配置されており、このようなシリコーンゴ
ム層は印刷インキ反撥性を有するものであるが、具体的
には次のような（り返し単位を有する分子ｍ数千〜数十
万の線状有機ポリシロキサンを主成分とするものが好ま
しい。

［式中、Ｒｐは炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフ
ェニル基を表ねず。） このようなポリシロキサンとしては、例えば次のものが
その１例として挙げられる。

ＣＨ。

ＣＨ。

（Ｍｉｉｒ　１０，０００〜１００，０００モル比　…
＝８０モル％１モル比　ｎ＝２０モル９６）尚、前記一
般式のＲｐはその６０％以上がメチル基であるものが好
ましい。このような線状有機ボシロキサンは、反応性の
架橋剤を添加して架橋シリコーンゴムとするのが一般的
である。いわゆる室温（低温）硬化型シリコーンゴムに
使われる架橋剤としては、珪素原子に結合した一価の有
機基を有するかまたは有しないアセトキシシラン、ケト
オキシムシラン、アミノキシシラン、アミドシラン、ア
ルコキシシラン、ヒドロキシシラン等のシランや、これ
等の低重合度縮合物であるシロキサン類、オルガノーハ
イドロジェンボリシキサン等がある。また感光層／シリ
コーンゴム層の接着力を向上させ、長期間経時後も層間
接着力の低下を防ぐべくアリルイソシアヌレート基を有
する反応性シラン化合物、アミノアルキル基を有する反
応性シラン化合物、等をシリコーンゴム組成物中に添加
することもできる。

シリコーンゴム層中に含まれる上記反応性架橋剤および
／または反応性シラン化合物の添加量は、好ましくは０
，０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％
である。またこれ等接着成分同志を混合して用いること
も出来る。

またシリコーンゴム層には、更に触媒として少量の有機
スズ化合物等が添加されるのが一般的である。このシリ
コーンゴムの乾燥硬化条件は、温度が３０〜１５０℃、
湿度が３０％〜９０％が好ましく、また乾燥時間は１分
〜１日が適当である。

シリコーンゴム層の厚さは調子再現性の点からはできる
限り薄い方がよくまた耐刷性、印刷汚れの点からはある
程度の厚さを必要とするので通常０．５〜１０μ程度が
適当であり、１．０〜３．０μが望ましい。

本発明の水なしＰＳ版は、基本的には上述のような構成
よりなるが、必要に応じて、感光層とシリコーンゴム層
の間に接着層を介在させることができる。

このような接着層としては種々のものが知られているが
、なかでもアミノシラン層が好ましい。

ここで言うアミノシランとは一般に次式で表わされるも
のを言う。

Ｒ１１１Ｒ’　ｎ　Ｓｉ　　（ＯＲ”　）４−−ｍ　−
ｎ（ここでＲは無置換或いは置換アミノ基を有するアル
キル基を表わし、Ｒ’　、Ｒ“はそれぞれアルキル基又
はアリール基を表わし、ｍは１又は２を、ｎはＯ又は１
をそれぞれ表わす。尚ｍ÷ｎ＝ｌ又は２の関係を満たす
ものである。） このようなアミノシランの代表的なものとしては、例え
ば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロビルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［
３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［
３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミ
ン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）モルホリ
ン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン
、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−アミノプロピルメチルジェトキシシ
ラン、（Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−アミン）プロピルトリ
メトキシシラン、（Ｎ。

Ｎ−ジメチル−３−アミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１−ト
リメトキシシリル−２−（ｐ−ｍ−アミノメチル）−フ
ェニルエタン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミ
ンなどが挙げられる。

同様に感光層とシリコーンゴム層間の接着層として、有
機チタネート層も好ましく用いられる。

ここでいう有機チタネートとは、一般に次式で表ここで
いう有機チタネートとは、一般に次式で表わされるよう
なチタン系プライマを言う。

Ｔｉ　　（ＯＲ）吟、もしくはＴｉ（ＯＣＯＲ’　　）
４−ｎ　　（ＯＲ）もしくは ここで、Ｒ及びＲ′はアルキル、アリール、シクロアル
キルまたはアルケニルを表わし、ＲおよびＲ′は同一ま
たは異なっていてもよい。

ｎは０１１または３の整数である。

これらの代表的なものとしては、例えばテトラ−イソプ
ロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ
ステアロキシチタン、テトラキス−（２−エチルヘキシ
ル）チタネートなどのテトラアルキルチタネート。

ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトネート）チタン、
ジブトキシ・ビス（アセチルアセトネート）チタン、ジ
ブトキシ・ビス（トリエタノールテート）チタン、テト
ラキス（２−エチルヘキサンジオレート）チタンなどの
チタニウムキレート。

トリーローブトキシチタンモノステアレート、チタニウ
ムテトラベンゾエートなどのチタニウムアシレート、も
しくはこれらの会合体および重合体等が挙げられる。

また本発明の接着層にはアリルイソシアヌレート基を有
する反応性シラン化合物を用いることができる。このよ
うな反応性シラン化合物は下記−般式で示される。

（Ｒ４＝炭素、酸素、窒素等からなる２価の結合基で例
えば−Ｃ３Ｈｓ　−１ −Ｃ５Ｈｓ　−ＮＨ−Ｃ３Ｈｓ−等である。

Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、 Ｘ　：加水分解可能な基例えば Ｘ　：加水分解可能な基例えば −Ｏ’Ｒ６、−０Ｃ０Ｒ６、 一０Ｃ＝Ｃｔ−ｈなどの官能基があげられる。尚　Ｒ６
又はＲ７は炭素数１〜３のアルキルまたは置換アルキル
基を示す。

ａ＝１〜２、ｎ＝１〜３） 接着層の厚みは１０μｍ〜０．５μｍの範囲が好ましい
。これより厚くなりすぎると経済的に不利であるばかり
でなく、感光層への現像液の浸透に悪影響を及ぼし画像
再現性を悪くする。

本発明の水なし２８版においては更に支持体と感光層の
間にブライマー層を設けることができる。

このようなブライマー層は、次の条件を満すことが好ま
しい。すなわち、支持体と感光層とをよく接着し、さら
に、露光、現像によりブライマー層が露出するタイプの
場合にはよくインクを受容し、かつ現像液の溶剤に対す
る耐溶剤性に優れてこの様な条件を満すものとして、エ
ポキシ樹脂又はポリウレタン樹脂に適当な硬化剤を用い
て加熱硬化させたものがあるが、中でもエポキシ樹脂を
硬化したものが好ましい。

上記プライマー層に好ましく使用されるエポキシ樹脂の
代表例としては、下記の様なものが挙げられる。

（１）ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
生成物、 （２）ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生
成物、 （３）ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応
生成物、 （４）テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとの反応生成物、 （５）環式脂肪族エポキシ樹脂（シクロヘキセンオキサ
イド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテ
ンオキサイド基を有する化合物）、 （６）グリシジルエステル系エポキシ樹脂（多価カルボ
ン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物）、 （７）グリシジルアミン系エポキシ樹脂（アミンとエピ
クロルヒドリンとの反応生成物）、（８）複素環式エポ
キシ樹脂（ヒダントイン環をグリシジル化したヒダント
イン型エポキシ樹脂、およびトリアジン環を有するトリ
グリシジルイソシアヌレート）。

プライマー層に用いられるエポキシ樹脂としては、この
他にも、公知のエポキシ樹脂ずなわち分子当り少なくと
も平均１個以上のエポキシ基を有するものであれば何で
も使用できるが、特に好ましいものは、下記に示したビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂である。このようなエポ
キシ樹脂は下記一般式のように示され、種々のエポキシ
当量のものがあるが、特にエポキシ当ｍ　ｉａｏ〜４０
００のものが好ましい。ここでいうエポキシ当量とはエ
ポキシ基１個あたりの分子日である。

上記のエポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリメルカ
プタン、酸無水物および三級アミンが有効であるが、中
でも酸無水物を硬化剤とし、三級アミンを硬化促進剤と
して用いたものが最も有効である。

上記のエポキシ樹脂の硬化剤として使用される酸無水物
の代表例は、下記の様なものである。

（１）芳香族酸無水物（無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、３゜３’　、４．４’　−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、等がある。） （２）環状脂肪族酸無水物（無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒトＣ
１無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無
水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキサンテトラカル
ボン酸無水物、等がある。）（３）脂肪族酸無水物（ポ
リアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセ
バシン酸無水物、等がある。） （４）ハロゲン化酸無水物（クロレンド酸無水物、テト
ラブロム無水フタル酸、等がある。）エポキシ樹脂の酸
無水物硬化の際に硬化促進剤として使用する三級アミン
化合物の代表例は下記の様なものである。

（１）脂肪族第３アミン類 （テトラメチルグアニジン、アルキル−ｔｅｒｔ−モノ
アミン、トリエタノールアミン、等がある。

（２）環状脂肪族第３アミン類 （Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミ
ン、等がある。） （３）芳香族第３アミン類 （ピリジン、ピコリン、等がある。） （ピリジン、ピコリン、等がある。） （４）芳香族をもつ脂肪族第３アミン類（ベンジルジメ
チルアミン、２−（ジメチルアミンメチル）フェノール
、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、等がある。） 硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂に対し２〜１００重量
％の範囲である。特に好ましい範囲は、使用するエポキ
シ樹脂および硬化剤の種類により異なるが、１例として
、１０〜５０重量％である。

三級アミン化合物を硬化促進剤として用いるときはその
添加量はエポキシ樹脂に対して０．５〜３０重量％、特
に好ましくは５〜２０重量％の範囲である。

エポキシ樹脂は硬化剤と共に適当な有機溶剤に溶解され
て、支持体上に塗布された後、８０〜１５０℃の温度で
加熱硬化される。また上記プライマー層の厚さは０．０
２〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜３μＩである。

本発明の水なしＰＳ版に使用する支持体は、適時に加わ
る荷重に耐えうるちのが好ましい。代表的なものとして
はアルミ、銅、鋼等の金属板、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなプラスチックフィルムもしくはシートある
いはコート紙、ゴム等があげられる。

また複合された支持体、ゴム弾性を有する支持体、ゴム
弾性層を有する支持体、シリンダー（円筒）状の支持体
を用いることもできる。

金属の支持体を用いる場合には好ましくは酸あるいはア
ルカリにて脱脂処理をして用いる。

また、アルミ支持体を用いる場合には好ましくは礪械的
、化学的、あるいは電気化学的に砂目立てアルミ支持体
を用いる。砂目立てしたアルミ支持体を用いると、プラ
イマー層を用いなかった場合に感光層とアルミ支持体と
の接看性が良好となり、また支持体の光沢が低下するの
で露光可視画も良好となる。

本発明の水なしＰＳ版は透明原画を通して露光されたの
ち、非画像部の感光層を溶解しつる現像液で現像されて
、非画像部の感光層およびその上のシリコーンゴム層が
除去され、水なしプレートとされる。

画像露光の光源としては、例えば超高圧水銀灯、カーボ
ンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカル灯、けい灯、太陽光などが用いられる。

本発明の水なしＰＳ版に用いられる現像液としては湿し
水不要ネガ型感光性平版印刷版の現像液として公知のも
の、たとえば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
゛アイソパーＥ、Ｈ，Ｇ”（エツソ化学製脂肪族炭化水
素類の商品名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族
炭化水素類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲ
ン化炭化水素類（トリクレンなど）等に下記の極性溶媒
を添加したものが使用できる。

アルコール類（メタノール、エタノール、水など）、 エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ エチル力ルビ°トール、ブチルカルピトールキサンなど
）、 ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテート、カルピトールアセテート またクリスタルバイオレット、アセドラシンレッドなど
の染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化を
行なうこともできる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液版面に注いだ後に現像ブラシでこ
するなど、公知の方法で行なうことができる。

１−勾 ［実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

合成例１（ジアゾ樹脂（１）の合成） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇ＜５０ミ
リモル）を水冷下で４０．９＋Ｉ＋の濃硫酸に溶解した
。この反応液に１．５ｇ（５０ミリモル）のバラホルム
アルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度が１
０℃を超えないように添加していった。その後、２時間
水冷下かくはんを続けた。

この反応混合物を水冷下、５００ｉＮのエタノールに滴
下し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈澱物を１ｏｏ１１の純水に溶解し、この液に６．８
ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた
沈澱を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１５０１
１７の純水に溶解した。この液に８Ｑのへキサフルオロ
リン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

生じた沈澱を濾取し水洗した後、３０℃で１昼夜乾燥し
てジアゾ樹脂（１）を得た。

このジアゾ樹脂（１）をゲルパーミェーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により分子口の測定をしたところ、
６量体以上が約５０モル％含まれていた。

合成例２（ジアゾ樹脂（３）の合成） ４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン硫酸塩（純
度９９．８％）　３２．５！Ｉ＋を３０℃にて、８５％
リン酸７０戴に徐々に添加し、かつ２０分間撹拌した。

パラホルムアルデヒド（純度９２％）３．０９１；ｌを
約１０分かけて徐々に添加し、該混合物を５０℃にて１
０ＢＩｆｆｉｌ撹拌した。反応生成物を撹拌しつつ、イ
ソプロパツール１り、中に注ぎ込むと、沈澱が得られた
。

沈澱を吸引濾過により回収し、はぼ乾燥した状態の固体
を１ｔの水に溶解し、氷で冷却し、かつ、ヘキサフロロ
リン酸カリ２９ａを溶解した水溶液で処理した。沈澱を
濾過して回収し、かつ風乾してジアゾ化合物３３．５０
を得た。得られたジアゾ化合物を２５０−のメチルセロ
ソルブに溶解し、この溶液を撹拌下水２１中に徐々に添
加すると、黄色沈澱が得られる。これを濾集し、水洗後
、風乾してジアゾ樹１１ｔ　（３）　３１．６ｇを得た
。

合成例３（ジアゾ樹脂（４）の合成） ４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン燐酸塩（
純度９７．０％）　３３．３０を１０℃にて９６％硫酸
７０１１２に徐々に添加し、かつ２０分間撹拌した。パ
ラホルムアルデヒド（純度７２％＞３．２６０を約３０
分かけて徐々に添加し、該混合物を１０℃にて１０時ｒ
ＲＷ１拌した。反応生成物を撹拌しつつ氷水２り中に注
ぎ込み、塩化亜鉛１３０１；ｌを溶解し、た冷濃厚水溶
液で処理した。沈澱を吸引濾過により回収し、部分的に
乾燥した固体を１りの水に溶解し、濾過し、氷で冷却し
、かつヘキサフロロリン酸カリ２３ｏを溶解した水溶液
で処理した。沈澱を濾過し、回収しかつ風乾してジアゾ
樹脂（４）を得た。

合成例４ ２−メチル−５−プロピル−ジフェニルアミン−４−ジ
アゾニウムサルフェート１７．４５ｇを９８％濃硫酸６
０（＋に６℃以下で、攪拌しながら徐々に２時間で添加
した。反応混合物を、さらに同温度で３時間撹拌した。

内温を２℃〜１０℃で２，１ｇのバラホルムアルデヒド
を４時間を要して加え、引き続き６時間攪拌した。この
混合溶液をジエチレングリコールモノメチルエーテル１
８０ｄ、塩化亜鉛１０．ＯＱ氷水０１Ｑの溶液に５℃〜
１２℃で撹拌しながら滴下し、次いで２時間攪拌した。

析出した固形物を吸引濾過し、固形物をさらに４０＊（
ｌのアセトンで洗浄した。次いでこの固形物を１１の水
に溶解し、濾過し、ヘキサフロロリン酸カリ１５ｇを溶
解した水溶液で処理した。沈澱を濾過し、回収し、かつ
風乾してジアゾ樹脂（５）を得た。

合成例５（比較用ジアゾ樹脂（Ｃ）の合成）前記ジアゾ
樹脂（１）の合成において、最後のへキサフルオロリン
酸アンモニウムの代りに２−ヒドロキシ−４−メトキシ
−ベンゾフェノン−５−スルホン酸１５ｇを溶解した水
溶液で処理する以外はジアゾ樹脂（１）の合成と同様に
して比較用ジアゾ樹脂（Ｃ）を得た。

この比較用ジアゾ樹脂をＧＰＣにより測定したところ、
６量体以上が約５５モル％含まれていた。

合成例Ａ（高分子化合物（１）の合成）Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド１０．０ｇ、アクリ
ロニトリル２５ｇ、エチルアクリレート６０ｇ、メタク
リル酸５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．６４２
ｇをアセトン−メタノール１：１混合溶媒１１２　ｔ１
２に溶解し、窒素置換した後６０℃で８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１にかくはん下で注ぎ、生じ
た白色沈澱を濾取乾燥して親油性高分子化合物（１）を
９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物（１）をＧＰＣにより分子量の
測定をしたところ、重量平均分子量は８．５万であった
。

合成例Ｂ（高分子化合物（２）の合成）２−とドロキシ
エチルメタクリレートｓｏ、ｏｇ　。

アクリロニトリル２０ｇ１メチルメタクリレート２５ｇ
、メタクリル酸５ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混
合液を、１００℃に加熱したエチレングリコールモノメ
チルエーテル３００ｇに２時間かけて滴下した。滴下終
了後エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇと
過酸化ベンゾイル０．３９を加えてそのまま４時間反応
させた。反応終了後メタノールで希釈して水５１中にか
くはん下で注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥して親油性
高分子化合物（２）を９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物をＧＰＣにより分子量の測定を
したところ、重量平均分子量は６，５万であった。

［実施例１］ 通常の方法で脱脂したスムーズアルミ板上に乾燥重量で
２．０ｇ／ｆになる様、下記゛組成のブライマー層用組
成物を塗布し、１２０℃５分間で加熱硬化させた。

（ブライマー層用組成物） エピコート１００１　（シェル化学製のビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂、エポキシ当量は４５０〜ｓｏｏ　）
　　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ重潰部アデカハード
ナーＥ　Ｈ７００ （旭電化ｌ製　酸無水物系硬化剤）３４重量部アデカハ
ードナーＥＨＣ３０ （旭電化■製　三級アミン系硬化促進剤）１０重量部 メチルセロソルブアセテート６００重器部トルエン　　
　　　　　　　　　６００重量部メチルエチルケトン　
　　　　　　６００重量部塗布硬化させたプライマー層
は、現像液あるいは感光層塗布用混合溶剤（メチルセロ
ソルブアセテート／トルエン−２／１重量比混合物）に
浸漬しても溶解することはなかった。

上記ブライマー層上に、下記感光性組成物を乾燥重量で
０．５１７／　ｆになるよう塗布し１２０℃で２分間乾
燥して感光層を形成した。

（感光性組成物） 本発明の感光性ジアゾ樹脂［合成例（１）のもの］　　
　　　　　　　　　　　　　３０ｉ量部バインダ樹脂［
合成側高分子化合物（１）のもの］　　　　　　　　　
　　　　　　７０重量部ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （採土ケ谷化学■製）３．０重患部 ポリアクリル酸　　　　　　　　２．０重量部メチルセ
ロソルブ　　　　　　　９００ｆｉｆｆｉ部次に、上記
感光層上に下記組成物の接着層を塗布し、１２０℃で２
分間乾燥した。

Ｎ−（Ｂ−アミノエチル）−アミノメチル・フェネチル
トリメトキシシラン　　　１重患部ジブチル錫ジオクタ
ノエート　　　２重量部アイソパーＧ（エッソ化学社Ｈ
）ｉｏｏｏ重量部重量部上記感光層上に下記シリコーン
ゴム層組成物を乾燥重量で２．０！＋／　ｆになるよう
に塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、シリコーンゴム層
を得た。

（シリコーンゴム層組成物） 両末端に水酸基を有するジメチル ポリシロキサン （分子量的６００，０００　）　　　　　　１００重量
部両末端にトリメチルシリル基を有する メチルハイドロジエンポリシロキサン （分子量的２５００）　　　　　　　　３．５重世部１
−メトキシシリルプロピル−３，５−ジアリルイソシア
ヌレート　　　　　　３．３重量部ジブチル錫ジオクタ
ノエート３．３重量部アイソパーＧ（エッソ化学社製）
　２０００重量部上記のようにして得られたシリコーン
ゴム層の表面に厚さ１２μの片面マット化ポリプロピレ
ンフィルムをラミネートし、水なしＰＳ版を得た。

この印刷原版にポジフィルムをあてがい、真空密着させ
岩崎電気■製アイドルフィン２００により６０秒間露光
したところ、露光された部分は退色して、薄い青色とな
り、露光されなかった部分は本来の濃い青色のままであ
り、その結果、白灯下では勿論、黄灯下でも鮮明なポジ
型の可視像が得られた。

次にラミネートフィルムを剥離し、アイソパーＨ（エッ
ソ化学社製）９０重量部、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル７重量部、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル３１１部およびこはく酸ジエチル５重量部よ
りなる現像液を現像パッドに含ませて、版面を軽くこす
ったところ、未露光部分の感光層およびシリコーンゴム
層が除去された。このようにして、印刷版全面にねたっ
て、ポジフィルムの画像を忠実に再現した。これを湿し
水供給装置をはずしたハイデルベルグＧＴＯ印刷機に取
りつけ、東洋インキ製ＴＯＹＯＫＩＮＧ　　ＬＪＬＴＲ
Ａ　　ＴＵＫアクワレスＧ墨インキにより印刷したとこ
ろ、汚れのない印刷物が３．０万枚得られ、ハイライト
部の再現性も良好であった。

［実施例２］ 実施例１の感光性組成物において高分子化合物（１）の
かわりに高分子化合物（２）を使用する以外は実施例１
と全く同様にして水なしＰＳ版を作製した。

実施例１と同様に露光したところ鮮明なポジ型の可視像
が得られた。

次に実施例１と同様の方法で現像し印刷したところ、汚
れのない印刷物が３，５万枚得られ、ハイライト部の再
現性も良好であった。

［比較例−１１ 実施例１の感光性組成物においてジアゾ樹脂（１）のか
わりに前記比較用ジアゾ樹脂（Ｃ）を使用する以外は実
施例−１と全く同様にして水なしＰＳ版を作製した。

実施例１と同様に露光したところ鮮明な可視画像が得ら
れなかった。次に実施例１と同様の方法で現像し印刷し
たところ、汚れのない印刷物が２．０万枚得られた。

実施例３〜５ 実施例１の感光性組成物においてジアゾ樹脂（１）のか
わりにジアゾ樹脂（３）、（４）、（５）をそれぞれ使
用する以外は実施例１と全く同様にして水なしＰＳ版を
作製した。

実施例１と同様に露光したところ鮮明なポジ型の可視像
が得られた。

次に名水なしＰＳ版について実施例１と同様の方法で現
像し印刷したところ、汚れのない印刷物がそれぞれ２．
８万、２．５万、２．０万枚得られハイライト部の再現
性も良好であった。

［発明の効果］ 本発明の水なしＰＳ版により露光後黄灯下においても直
ちに鮮明な可視像が得られ、また、該ＰＳ版を現像して
得られる水なし平版印刷版はすぐれた印刷適性を有して
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、感光性ジアゾ樹脂を含有する感光層、およ
   び該感光層上に配置された印刷インキ反撥性のシリコー
   ンゴム層を少なくとも有する湿し水不要感光性平版印刷
   版において、前記感光性ジアゾ樹脂が下記一般式［ I
   ］で表わされる化合物であることを特徴とする上記感光
   性平版印刷版。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ水素原子
   、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキ
   シ基又はカルボン酸エステル基を表わし、Ｒは水素原子
   、アルキル基又はフェニル基を表わし、ＸはＰＦ＿６又
   はＢＦ＿４を表わし、ｎは１〜２００の整数を表わす。 ］