JPH01146862A - ジ（ヒドロキシフェニルチオ）ジオキサヘプタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はジ（ヒドロキシフェニルチオ）ジオキサヘプタ
ンの製造方法に関し、詳しくは感熱記録紙用顕色剤とし
て有用な１．７−ジ（トヒドロキシフェニルチオ）−３
，’５−ジオキサヘプタンの製造方法に関する。

〔従来の技術］ 感熱記録紙用顕色剤として有用な１．７−ジ（トヒドロ
キシフェニルチオ）　−３，Ｓ−ジオキサヘプタンはト
メルカブトフェノールとビス（トハロエトキシ）メタン
とを反応させて製造し得°ることが知られている。

この製造においては、水酸ナトリウム等のアルカリとメ
タノール等の溶媒を用いて反応を行い、次いで、通常は
溶媒除去工程、晶析工程、分離工程、水洗工程および乾
燥工程等の後処理工程を経て、目的物質が得られる。

これらの工程のうち、晶析工程としてはトメルカプトフ
ェノールとビス（２−ハロエトキシ）メタンとの反応生
成溶液に常温の水を加えて急冷する方法が知られている
（特開昭６０−２８９５９号公報）。

しかしながら、この方法によって得られる１、７−ジ（
トヒドロキシフェニルチオ）　−３，５−ジオキサヘプ
タンの結晶は微細に過ぎ、また純度も低く、しかも晶析
率も小さいという欠点があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、このような従来の問題点を解消した１、７−
ジ（トヒドロキシフェニルチオ）　−３，５−ジオキサ
ヘプタンの製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）　−３，５−ジオキサヘプタンの生成反応に与える
後処理条件をあらゆる角度から種々検討した結果、反応
液の温度履歴が該目的物質の結晶生成、ひいては、製品
の収率及び純度に大きく影響を与えることを見いだし、
この知見に基づき、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、アルカリの存在下で、水溶性有機
溶媒を用い、メルカプトフェノールとビス（ハロエトキ
シ）メタンを反応させて得られる反応生成溶液に水を加
え、この反応生成溶液の温度を用いた水溶性有機溶媒の
沸点以上とした後、冷却することを特徴とするジ（ヒド
ロキシ７エ二ルチオ）ジオキサヘプタンの製造方法より
なるものである。

本発明に用いるアルカリは、アルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、例えば、ＮａＯＨ。

ＫＯＨ％　ＮａｔＣＯ，、ＮａＨＣＯ，、ＫｔＣＯ，、
ＫＨＣＯ３などを好適に使用することができる。

本発明に用いることのできる溶媒は、例えば次の３種に
大別することができる。

（１）炭素数が１〜４のアルコール。

例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどを好適に使用することができる。

（２）式Ｒ−（ＯＣＲｌＣＨ，）ｔ−ＯＲ’で表わされ
るエチレンオキシド類（式中、Ｒ，Ｒ’−水素原子また
は炭素数１〜６のアルキル基またはアセトキシ基）。

この式に該当する具体的な化合物としては、ｎの数値に
応じ、次のものをそれぞれ使用することができる。　　
゛ ｎ５ｓｌの場合の化合物例 エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキル
エーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エ
チレングリコールモノアセテート、エチレングリコール
ジアセテート、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ルモノアセテート。

ｎ＝２の場合の化合物例 ｎジエチレングリコール、ジエチレンクリコールモノア
ルキルエーテル ジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテ
ート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレン
グリコールモノアルキルエーテルモノアセテート。

ｎ＝３の場合の化合物例 トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル、トリエチレングリコールモノアセテート、ト
リエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリ
コールモノアルキルエーテルモノアセテート ｎｍ４の場合の化合物例 テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコール
モノアルキルエーテル、テトラエチレンクリコールジア
ルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアセテ
ート、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラ
エチレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテー
ト。

ｎｍ５の場合の化合物例 ペンタエチレングリコール、ペンタエチレングリコール
モノアルキルエーテル グリコールジアルキルエーテル グリコールモノアセテート、ペンタエチレングリコール
ジアセテート、ペンタエチレングリコールモノアルキル
エーテルモノアセテート。

前記式中の置換基としての炭素数１〜６のアルキル酸は
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシル等が好適である。

（３）炭素数３〜６の環状エーテル たとえば、下記式に示すテトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロビラン、オキセパン、ジオキソラン、ジオキサン、
トリオキサン、トリオキサシクロノナンを使用すること
ができる。

（４）ケトン類 アセトン、メチルエチルケトン 本発明のおける溶剤の使用量は、（−メルカプトフェノ
ール１モルに対して、４０〜２０００ｍｊｌ、好ましく
は８０〜１０００ｍＡとすることができる。

本発明における原料の使用量は、４−メルカプトフェノ
ール１モルに対し、ビス（トハロエトキシ）メタン０．
２〜２モル、好ましくは０．４〜１モル、アルカリはア
ルカリ金属として０．４〜４モル、好ましくは、０．８
〜２モルを使用することができる。

原料の仕込み順序に制限はないが、通常はトメルカプト
フェノールとアルカリと溶媒を反応器に採り、これにビ
ス（２−ハロエトキシ）メタンを添加するか又は（−メ
ルカプトフェノールとビス（２−ハロエトキシ）メタン
と溶媒を反応器に採り、これにアルカリを添加するのが
望ましい。

本発明の反応圧力に特にＨ限はないが、通常は常温で行
うことができ、反応温度は０〜１５０°Ｃ１好ましくは
２０〜１００℃が好適であり、通常反応は０．１〜１２
時間で終了する。

本発明においては、反応終了後の反応生成溶液に水を加
え、この反応生成溶液の温度を用いた水溶性有機溶媒の
沸点以上とした後、冷却することを特徴とする。

用いた溶媒の沸点以上とするに際しては、温水を加えて
調製してもよいし、常温の水を加えて加熱してもよい。

用いた溶媒の種類や反応温度に応じて、適当な方法を採
用することができる。

本発明における沸点以上の温度とは、通常沸点から沸点
の４０℃上までの温度であり、沸点より低い温度では、
収率が低下し、この温度が沸点より４０℃以上高い温度
にしても効果がなく、溶剤の蒸発が多くなり、場合によ
っては沸騰するので不都合である。

、水溶性有機溶媒と水との配合比に“とくに制限はない
が、溶媒／水の重量比を１　５／８　５〜７０／３０と
するのが好ましい。

反応生成溶液の冷却に当たっては徐冷が好ましく、通常
は５〜ｂ れる。

［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 撹拌装置、温度計、ジムロート冷却管、及び滴下ロート
を備えた５００ｃｃの４つロフラスコにトメルカプトフ
ェノール５１．４９、ビス（２−クロルエトキシ）メタ
ン３４．６９、及びメタノール６０ｍＩＩを仕込み、室
温下で混合溶解させた。この溶液を撹拌しながら、あら
かじめ水酸化ナトリウム１６、８９をメタノール１４０
ｉＡにより溶解した溶液を室温下で５０分間に亙って滴
下した。

反応混合溶液は、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を
滴下している途中に塩化ナトリウムが析出し、次第に不
均一の懸濁色に変化した。

引き続き、油浴を用いてフラスコ゛を加熱し、溶媒の還
流下で温度６５〜６８℃で４時間反応させた。

反応終了後、６５℃の温水１１８ｃｃを滴下した。

約１００ｃｃ加えた段階で析出していたＮａＣｌ結晶は
、温水に均一に溶解し、系内は透明な溶液となった。次
にフラスコからジムロート冷却管を取り外し、クライゼ
ンヘッド、リービッヒ冷却管、および受器を備え付け、
大気圧下で溶媒を留出させ、６９Ｉｊｌのメタノールを
回収した。この時、系内はジ（ヒドロキシフェニルチオ
）ジオキサヘプタンの飽和状態であり、°メタノールの
沸点６４．１℃に対して、内温は７８℃迄上昇していた
。

引き続き、湯浴の中に入れ、湯浴の温度を自動温度調節
により加熱または冷却して調製しながら、ｌＯ℃／ＨＲ
の速度で２５℃迄冷却晶析させた。

なお、徐冷中は、系内を均一に保つ為３００ｒｐｍで撹
拌した。ここで析出した結晶を減圧下でろ過し、さらに
温度２５℃の水１５０ｍｌで洗浄後、真空乾燥機を用い
て、温度８０℃で８時間乾燥させ、白色の１．７−ジ（
トヒドロキシフ゛エニルチオ）−３，トジオキサヘプタ
ンの結晶６Ｂ、４９を得た。

この結晶を高速液体クロマトグラフィーにより、純度を
測定した結果９９．４重量％であった。この収量は４−
メルカプトフェノール基準の収率で９５．３モル％に相
当する。

また、顕微鏡による測定の結果、平均粒子径は非常に大
きく、８９５μｍであった。

実施例２ 実施例１と同様のフラスコにトメルカプトフェノール５
１．４ｇ、水酸化ナトリウム１６．８９及びアセトン２
００＋ａｌを仕込み、室温下で混合溶解させた。この溶
液を撹拌しながら、ビス（トクロルエトキシ）メタン３
４．６９を室温下で４０分間に互って滴下した。

反応混合溶液は、ビス（トクロルエトキシ）メタ　　　
　−ンを滴下している途中に塩化ナトリウムが析出し、
次第に不均一の懸濁色に変化した。

引き続き、油浴を用いてフラスコを加熱し、溶媒の還流
下で、温度５６〜５９℃で４時間反応させた。

反応終了後、５６℃の温水１１８ｃｃを滴下した。

、約１００ｃｃ加えた段階で、析出したＮａＣｌ結晶は
、温水に均一に溶解し、系内は透明な溶液になった。次
にフラスコから、ジムロート冷却管を取り外し、クライ
ゼンヘッド、リービッヒ冷却管、および受器を備え付け
、大気圧下で溶媒を留出させ、系内をジ（ヒドロキシフ
ェニルチオ）ジオキサヘプタンの飽和溶液状態とした。

この時、内温は、アセトンの沸点５６．５℃に対して、
７４°Ｃ迄上昇していた。

ここで得られた反応生成物に対して実施例１と同様に晶
析操作を行い、白色の１，７−ジ（トヒドロキシフェニ
ルチ芽）　−３，５−ジオキサヘプタン結晶６８．１９
を得た。との結晶を高速液体クロマトグラフィーにより
純度を測定した結果、９９．３重量％であった。この収
量はトメルカプトフェノール基準の収率で９４．８０モ
ル％に相当する。

また顕微鏡による測定の結果、平均粒子径は非常に大き
く７３２μｍであった。

実施例３ 溶媒に酢酸エチル２００ｃｃを用いた以外は反応操作は
実施例２と同様に操作を行い７７℃で反応させた。

反応終了後、７７℃の温水１１８ｃｃを滴下した。

次に実施例２と同様な方法で、溶媒を留去し、系内をジ
（ヒドロキシフェニルチオ）ジオキサヘプタンの飽和溶
液状態とした。この時内温は、９２℃迄上昇しており、
酢酸エチルの沸点７７．２℃に対して１５℃高い温度に
なっていた。

ここで得られた反応生成物に対し、実施例１と同様な操
作を行い、白色の１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３，５−ジオキサヘプタンの結晶６Ｂ、３９を
得た。この結晶を高速液体クロマトグラフィーにより純
度を測定した結果、９９．４重量％であった。この収量
は４−メルカプトフェノール基準の収率で９５．１モル
％に相当する。

また顕微鏡による測定の結果、平均粒子径は非常に大き
く、８１２μｍであった。

比較例 実施例１と同様の装置を用い、実°施例１と同様の仕込
みで同様の操作を行って反応させた。

反応終了後、実施例１と同様の装置を用い、大気圧下で
溶媒を留出させ、１５９ＩＩＡのメタノールを回収した
。

その後、７０℃の反応生成物に、約６０℃の水２００ａ
ｎを添加し、温度を６４℃とし、この温度から２０℃ま
で３０分間かけて冷却した。

この冷却は氷水浴を使風して撹拌しながら行った。続い
て実施例１と同様の操作を行い、７６．６ｙの淡黄色の
微細結晶を得た。

この結晶は水、塩化ナトリウムおよび有機不純成分を含
有しており、高速液体クロマトグラフィ−による純度は
８９．４重量％、トメルカプトフェノール基準の収率は
９５．４モル％であり、結晶の平均粒子径は７μｍであ
った。

この淡黄色の結晶は純度が低いものであったので、メタ
ノール１５容量％とトルエン８５容量％の混合溶媒１５
０ｍ１を用い、再結晶を行った結果、白色結晶４９．３
ｙを得た。この再結晶して得た結晶の純度は９８．３重
量％、トメルカプトフェノール基準の収率は６８．７モ
ル％であり、平均粒子径は８５μｍであった。

〔発明の効果］ 本発明の製造方法によって、得られるジ（ヒドロキシフ
ェニルチオ）ジオキサヘプタンの結晶は、粒径が大きく
、高純度であり、高晶析率である利点があり、収率及び
純度の点で非常に有利な製造方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリの存在下で、水溶性有機溶媒を用い、メル
   カプトフエノールとビス（ハロエトキシ）メタンを反応
   させて得られる反応生成溶液に水を加え、この反応生成
   溶液の温度を用いた水溶性有機溶媒の沸点以上とした後
   、冷却することを特徴とするジ（ヒドロキシフエニルチ
   オ）ジオキサヘプタンの製造方法。 ２、冷却が徐冷である特許請求の範囲第１項記載のジ（
   ヒドロキシフェニルチオ）ジオキサヘプタンの製造方法
   。