JPH01141335A - 機械的特性測定用治具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、材料の高温での機械的特性を評価するための
セラミックス製の治具に関するものである。

［従来の技術］ 近年、高温材料の研究開発が盛んに行なわれるようにな
った。そのため、これらの材料の研究開発においては、
材料の高温での機械的な特性を評価することが重要であ
る。しかし、これまでの材料開発の歴史においては、主
に金属材料が対象であった。そのために酸化雰囲気での
高温特性の評価に関しては、評価する材料および評価装
置の酸化の影響を考えて、８００℃程度迄の評価が中心
であった。この場合、評価用の治具は、耐熱耐酸化性の
合金等が使用できた。しかし、１６００℃程度までの高
温になると金属材料自体が不活性雰囲気で使用されるた
め測定用の治具もモリブデン、タングステン等の金属が
使用できた。

［発明が解決しようとする問題点］ ところが、酸化物や非酸化物などのセラミックスの高温
での機械的特性の評価では、セラミックスの実際の使用
条件が酸化雰囲気で、かつ１０００℃以上というような
高温であることが多く、このような条件でセラミックス
を評価するためには、従来の金属製の治具は使用不可能
であった。また不活性雰囲気で使用する場合でも加熱炉
の構造が複雑となるなどの問題点がある。そのようなこ
とから酸化雰囲気で従来から使用されて来た治具材料に
は、アルミナ、炭化ケイ素等があった。しかし、アルミ
ナは、１０００℃以上の高温では強度および変形に対す
る抵抗が（以下耐クリープ特性という）が温度の上昇と
ともに低下するため、このような高温で使用する治具材
料としては満足出来るものではない。また、炭化ケイ素
は、１６００℃程度迄は強度的には使用可能であるが、
１２００℃以上になると表面から酸化が起こり、特に１
４００℃以上になると、酸化が激しくなり表面にガラス
が形成されるために、それを治具とした場合治具どうし
が融着し、時として動かなくなるため使用しずらい欠点
がある。このために、炭化ケイ素を少なくとも１４００
℃以上で使用するには不活性雰囲気にしなければならな
い。このような事から、事実上１４００℃以上になると
酸化雰囲気での評価は不可能であった。

また、たとえ不活性雰囲気で使用するにしても、装置自
体も大掛かりなものとなるなどの問題点がある。

本発明の目的は、前述した治具として使用不可能であっ
た１０００℃以上、特に１４００℃以上での酸化雰囲気
でのセラミックスの機械特性の評価を可能にした、新し
いセラミックス製の治具を提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用コ本発明の高
温での機械的特性評価用治具は、結晶層としてムライト
結晶相と第２相として炭化ケイ素とジルコニアのうち、
少なくとも一成分以上を含有するムライト複合焼結体か
らなることを特徴とするものである。

従来から単味のムライト粒子は共有結合性が強いため、
温度の上昇にともなって強度の低下や変形を起こしにく
いと考えられていた。しかしながら、これまでの技術で
は、ムライト粒子間に存在するガラス相を制御して高強
度の緻密なセラミックスを得ることができなかった。そ
のために、ムライト粒子間にガラス相が多量に存在し、
かつ天然原料に存在する不純物のため、このガラス相が
高温で強度の低下を来たす原因になっていた。この本発
明における材料は、この従来のムライト質焼結体とは異
なり、ムライト粒子間に存在するガラス相を制御したム
ライト結晶相である。ムライト結晶相単独では、室温で
の曲げ強度は、３０から４０Ｋｇ／−あり、また、室温
から１４００℃までの範囲でｔ５Ｋｇ／ＮＡ以上を示す
。このムライト結晶相に第２の結晶層として、少なくと
もジルコニアと炭化ケイ素のうち、−成分を含有させる
ことにより、ムライト結晶相の特性が向上する。

すなわち、ジルコニアおよび炭化ケイ素のいずれもムラ
イトの耐熱性とくに耐熱衝撃性を向上させる。そのほか
、ジルコニアは、強度、破壊靭性等を向上させる。これ
は、ジルコニア粒子の転移強化機構やマイクロクラック
タフニングという強化機構によって説明される。また、
炭化ケイ素は、耐クリープ特性、破壊靭性等を向上させ
る。これは、炭化ケイ素がクリープ変形の抵抗として作
用するためと考えられている。この炭化ケイ素が・′・
イスカーである場合、この効果は著しい。

この様な優れた機械的特性が、本発明に使用されるムラ
イト複合焼結体の特徴であり、これにより本発明の目的
の達成を可能にした。

以下、本発明を具体的な治具の製造法を例にして説明す
る。

まず、セラミックス治具を得るためのムライト腹合粉末
の合成は、次のとおりである。

まず、主結晶相であるムライト結晶相は、所定のムライ
ト組成になるようにアルミナとシリカの粉末を秤量し、
ボールミルなどを用いて十分に混合し、通常１０００℃
以上で焼成し、ムライト粉末を得る。使用するアルミナ
とシリカの粉末は、できるだけ微粉末であることが望ま
しく通常１μｍ程度以下であるほうがよい。しかしなが
ら、本発明で使用するムライト複合焼結体は、ガラス相
の含冑口が制御されていることが重要であるため、粉末
中のムライト成分のアルミナ成分とシリカ成分が十分均
一に混ざりあってることが必要であり、更に、第２相の
ジルコニア及び／又は炭化ケイ素が均一に分散している
ことが必要である。したがって、粉末の合成法としては
、アルミナとシリカ成分ならびにジルコニア成分及び／
又は炭化ケイ素成分を含んだ水溶液や有機溶液などの溶
液から合成する湿式法がこのましい。このアルミナ成分
としては、水溶性アルミニウム塩、アルミナゾル、アル
キルアルミニウム等が用いられ、またシリカ成分として
は、シリカゾル、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物
あるいはエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物等が
用いられる。ジルコニア成分には、ジルコニアゾルやオ
キシ塩化ジルコニウム等の可溶性ジルコニウム塩が用い
られる。−方、炭化ケイ素は、ムライトと同時に均一溶
液から合成できないため、上記の混合溶液中に炭化ケイ
素粉末又はウィスカーを均一に分散させた状態で用いら
れる。この様な混合溶液から、加水分解、中和、蒸発乾
固、噴霧熱分解などによって沈澱もしくは固形物をえた
のち、８００から１５００℃で焼成し、ムライト粉末を
得る。しかし、炭化ケイ素を含む場合には、炭化ケイ素
の酸化を防ぐために、窒素ガス等の不活性ガス中で焼成
することが好ましい。これらの粉末混合法および湿式法
のいずれによる場合も、後述のムライト結晶相中の（す
なわち、混合粉末中の）　　１４０Ｇ　／　５１０２重
量比が［ｉ５／３５〜’　８０７２０となるように、ま
た、その中の不純物含有量は少ない方が好ましく、純度
の高い原料を使用し、かつ、所望の原料の量比を調整す
る。

この様な湿式法で合成された原料粉末は、焼成温度によ
ってムライト粉末になっている場合となっていない場合
があるが、焼結体をつるためには、通常８００から１５
００℃で焼成していればなんら問題はない。また、この
様な湿式法でムライト粉末のみを合成した後、所定量の
ジルコニア粉末や炭化ケイ素粉末、炭化ケイ素ウィスカ
ーなどをムライト粉末と共にボールミル等によって混合
することも可能である。この様な原料粉末を用いてムラ
イト複合セラミックスを製造した場合、ムライト結晶相
については、状態図上での平衡状態の組織を持った焼結
体を得やすい。このムライト結晶相について詳しくのべ
ると、Ａｊ２２０３／　９１０２重量比６５／３５〜８
０／２０の粉末を用いて１７００℃、３時間焼結した場
合のムライト結晶相の組織に付いて説明する。

ムライト結晶相の平均組成は、粉末のムライト組成と同
じである。しかし、その焼結体内部を微視的に分析した
場合、必ずしも均一な組成にはなついない。これは、状
態図からも予想出来ることである。Ａ４０３　／　Ｓ　
Ｉ　Ｏ２”ｆｒ　Ｑ比８５／３５〜８Ｇ／２０の範囲の
ムライト結晶相では、３種類の組織を持った組成範囲に
区別される。これらは、約８５／　３５から７３／２７
、約７３／　２７から７６／　２４、約７６／　２４か
ら８０／　２０の領域で区別され、それぞれの領域のム
ライト結晶相の組織は、ムライト粒子とガラス相、ムラ
イト粒子単一相、ムライト粒子とアルミナ相から成る領
域から出来ている。そして、このガラス相の存在する組
成では、柱状や針状をしたムライト粒子が多く含まれ、
ガラス相は、上記重量比約８５／３５のとき、ムライト
結晶相のうち約１５ｖｔ％程度含まれ、アルミナの増加
とともに減少してゆく。しかし、ムライト粒子単一相、
及びムライト粒子とアルミナ相から成る領域では、ムラ
イト粒子の形状は等方向であり、アルミナ相の含有量は
、上記重量比約８０／　２０のとき、ムライト結晶相の
うち約１８ｖｔ％程度含まれ、アルミナの減少とともに
減少してゆく。この様に粉末の組成によって、ムライト
結晶相を構成する相の様子は変化するが、いずれの場合
でも、ムライト結晶相中のムライト粒子の組成は、Ａ４
０３／　８１０２重量比でほぼ７０／　３０から７８／
　２４になっている。この組成の幅は、ムライト粒子の
アルミナ含有量に固溶範囲があるためである。この様に
粉末の組成に対応して、ムライト結晶相の微細組織及び
組成は変化するが、必ずしもムライト結晶相が平衡状態
に達しているとは限らず、そのような場合は、平衡状態
よりもガラス相が少なめに存在することもある。また、
焼結する温度、時間によっても組織は異なり、高温で焼
結するほどガラス相の量は増加し、アルミナ相の量は減
少する。そして、ガラス相の量によってムライト結晶相
の高温特性は影響を受ける。高温強度の低下を極力抑え
るためにムライト結晶相中のガラス相はｌ　５ｗｔ％以
下に、アルミナ相は２０　ｗｔ％以下であることが望ま
しい。以上の理由によって、ムライト結晶相におけるＡ
ｊ２２０３　／　Ｓ　ｌ　０２重量比は、６５／　３５
〜８０／　２０が好ましい。ここで述べたムライト相の
組成分析は、通常の化学分析手法で分析可能である。ム
ライト複合セラミックス中のガラス相の含有量は、セラ
ミックスの研磨面をフッ酸または、苛性ソーダ等でエツ
チングし走査型電子顕微鏡でエツチングされたガラス相
の一面積を求めることのよって得られる。一方、ムライ
ト相中のアルミナの含有量は、Ｘ線回折法を用いて以下
の計算式と検量線を用いて求めた。

１　　（Ａ／Ａ＋Ｂ）− １（０２４）／＋１　　（０２４）　　＋　１　　　（
３２１，４２０月ａ　　　　　　　　　　　　　　ａ　
　　　　　　　　　　　　　ｍｌ　（Ａ／Ａ＋Ｍ）　　
：回折強度で表したアルミナの含有量１　　（０２４）
　　：α−アルミナの（０２４）面の積分強度１　　（
３２１，４２０）　　：ムライトの（３２１）面と（４
２０）面の積分強度の和 上式から求めたムライト焼結体のＩ　（Ａ／Ａ＋Ｍ）の
値を検量線と比較することによってアルミナの含有量は
求まる。

又、ムライト複合セラミックス中に含まれる不純物の含
有量は、ムライト複合セラミックスの特性を支配するさ
らに重要な因子である。これは、ムラ“イト複合セラミ
ックス中にガラス相が含まれる場合、不純物がガラス相
に溶けてガラス相の高温での粘度を著しく低下させ、ム
ライト複合セラミックスの高温強度を低下させるからで
ある。Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の化合物がとくに好ましくない。その含有量
は、酸化物として、通常はｌ　、　Ｏｖｔ％以下が好ま
しい。次に、第２相として存在するジルコニア結晶相と
炭化ケイ素結晶相は、それぞれ単独で存在する場合と、
両相が共存する場合があるが、それぞれの結晶相の効果
は、独立に考えることができる。ジルコニアの添加は、
ムライト複合セラミックス全体に対して３０　ｖｏｌ％
以下であることが好ましい。これをこえると焼結が困難
となり、かつクリープ特性が低下するからである。

また、炭化ケイ素粉末を添加する場合は、平均粒子径が
５μｍ以下が好ましく、ムライト複合焼結体において３
０　ｖｏｌ％以下となるように添加するのが好ましい。

これをこえると焼結が困難となり、かつ酸化されやすく
なるからである。また、炭化ケイ素ウィスカーを添加す
る場合も、ムライト複合セラミックス全体に対して３０
　ｖｏｌ％以下とするのが好ましく、かつウィスカーの
長軸と車軸の比が５以上あることが好ましい。

次に、ムライト結晶相に第２相としてジルコニア及び／
又は炭化ケイ素（その粒子及び／又はウィスカー）を添
加する場合、本複合焼結体において各成分については３
０　ｙｏ１％以下、それらの合計は５０　ｖｏｌ％以下
となるように添加するのが好ましい。このジルコニアと
炭化ケイ素結晶相を添加することにより、前述の各々単
独の場合の効果の相乗効果が得られる。

このようにし得られたムライト複合粉末を使用して、所
定の治具の形状に成形する。成形方法は、鋳込み成形法
、プレス成形法、射出成形法などの通常の成形方法が用
いられる。この成形体を、Ｈｏｏから１８００℃の範囲
のいずれかの温度で焼結する。

炭化ケイ素を含んだ複合焼結体の場合、窒素、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気下又は真空中で焼結する。複合焼
結体の密度が上がりにくい場合には、熱間加圧焼結法（
ホットプレス）、熱間雰囲気加圧法（ＨＩ’Ｐ）等の方
法が採用される。このようにして曲げ強度が、室温から
少なくとも１４００℃までの範囲で３０Ｋｇ／−以上あ
るムライト複合セラミックスかえられる。これは、治具
として使用するために好ましい強度である。

［実施例〕 本発明を以下実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１−４ 硝酸アルミニウム水溶液（Ａｊ２２０．換算含有量９０
ｗｔ％）、シリカゾル水溶液（８１０，換算含有ｕ２０
．Ｏｗｔ％）、オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ０
２換算含有量１０ｖｔ％）を表１に示した組成になるよ
うに混合し、５１に希釈した。この水溶液に撹拌しなが
らアンモニア水を加えｐＨを７にｙ！Ｊ整し、生成した
ゲル状態の沈澱物を濾過し、２０℃で２０時間乾燥した
。この乾燥物を１３００℃、１時間焼成し１００ｇの複
合粉末をえた。この粉末をエタノールを用いて振動ボー
ルミルで８時間粉砕し、乾燥後成形用粉末とし、静水圧
２．０ｔ／ｃ＋ｆで加圧成形をおこない、１６００℃、
４時間焼成をおこない、図面に示した、機械的特性評価
用治具を作成した。ここで同時に作成したテスト月俸を
用いて、室温と１４００℃の３点曲げ強度を測定した。

その結果、この温度範囲内で３０Ｋｇ／ｍｌＡ以上の強
度を示した。又、表１にこれらのムライト複合焼結体の
諸特性を示した。いずれの例でも、Ｎａ２Ｏが３００ｐ
ｐｍ、　ＴｉＯ２が１１００ｐｐ、　　Ｐｅ２０３が２
４０ｐｐｍおよびＣａＯが２８０ｐｐａ＋程度含まれて
いた。上記の曲げ強度は、ＪＩＳの規定に準じた方法に
よる測定値である。また、実施例■の治具は、酸化雰囲
気下１６００℃でも十分使用に耐えるものであった。

実施例５．６ 表１示した組成になるように、硝酸アルミニウム水溶液
（Ａｉ２０３換算含有量９０ｖｔ％）、シリカゾル水溶
液（ＳＩＯ，換算含有Ｑ２０．Ｏｖｔ％）の混合水溶液
を調製し、これに蒸溜水を加えて５１にし、更に炭化ケ
イ索粉末又は、炭化ケイ素ウィスカーを超音波ミキサー
を用いて分散した。この混合水溶液から実施例１と同様
にして、ムライト−炭化ケイ素１（金粉末１００ｇを得
た。以下、実施例１と同様に表１に示した条件で焼結し
複合焼結体を得た。

このものについて特性の評価を行い表１に示した。

これらの複合焼結体を使用して、図面に示した治具を作
製した。

実施例７ 表１示した組成になるように、硝酸アルミニウム水溶液
（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２０．換算含有量９０ｗｔ％）、
シリカゾル水溶液（Ｓｌｙ２換算含有量２０．０ｗｔ％
）、オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ｚｒｏ、換算含有
量１０ｗｔ％）の混合水溶液を調製し、これに蒸溜水を
加えて５Ｊｌにし、更に炭化ケイ素ウィスカーを超音波
ミキサーを用いて分散した。この混合水溶液から実施例
１と同様にして、ムライト−炭化ケイ素複合粉末１００
ｇを得た。以下、実施例１と同様に表１に示した条件で
焼結し複合焼結体を得た。このものについて特性の評価
を行い表１に示した。これらの複合セラミックスを使用
して、図面に示した治具を作製した。

［発明の効果］ 本発明は、以上説明したように、優れた高温での機械的
特性評価川沿である。この発明によって、高温において
酸化雰囲気で、特にセラミックス材料の機械的特性の評
価に絶大なる効果を示す。

ここで述べた評価用治具には、曲げ強度測定用以外に引
張り強度、クリープ強度、疲労強度など広範な測定用の
治具として使用できる。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例において作製した３点曲げ強度測定用治
具の１例の立面図である。 図中の符号 １：３点曲げ強度測定用治具本体 ２：カバー ３：支点 ４：加圧用ロッド ５：テストサンプル

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ムライト結晶相と炭化ケイ素及び／又はジルコニ
   アとからなる複合焼結体で構成されたことを特徴とする
   機械的特性測定用治具。
2. （２）ムライト結晶相の組成がＡｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ
   ＿２重量比６５／３５〜８０／２０である、特許請求範
   囲第１項に記載の機械的特性測定用治具。
3. （３）炭化ケイ素３０ｖｏｌ％以下、ジルコニア３０ｖ
   ｏｌ％以下、かつ、それらの合計５０ｖｏｌ％以下であ
   る、特許請求範囲第１項または第２項に記載の機械的特
   性測定用治具。