JPH01137A

JPH01137A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH01137A
Application number: JP62-248428A
Authority: JP
Inventors: 安本　正孝; 友永喜昭
Original assignee: 三新化学工業株式会社
Priority date: 1987-03-26
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1989-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】し産業上の利用分野コ本発明は、ジモルホリノポリスルフイド化合物をゴムに
配合して、加硫せしめることを特徴としたゴム組成物に
関するものである。

［従来の技術］ゴム工業において、鎖状ゴム分子を架橋して、加硫をさ
せるために用いる薬品を加硫剤と呼んでいる。周知のよ
うに、加硫はゴム製品の製造に際して、最も重要な加工
工程の一つであり、その良否がゴム製品の性能に大きな
影響を及ぼすことは事実である。

硫黄による天然ゴムの硬化現象発見以来、ゴムの加硫に
あっては種々の加硫方法が採用されているが、硫黄その
ものに関する進歩は見られていない。

最近、硫黄を加硫剤とするゴム組成物、特に高硫黄含有
ゴム組成物、例えばスチールトッピング、ビードエーペ
ックスなどにおいて過飽和硫黄のブルームが起こり、そ
の成型加工時に粘着力が低下して作業性が悪くなるのを
改善するために通常不溶性硫黄が使用されている。また
、硫黄のマイクロカプセル化なども提案されている。し
かしながら、不溶性硫黄は、加工工程における熱履歴に
よって不溶性の無定形硫黄から可溶性の結晶性硫黄への
転移が起こり、その特性を発揮できないという問題があ
る。また、硫黄のマイクロカプセル化は硫黄の均一分散
が難しいなどの欠点がある。

以上のような現状において、架橋効率が高く、加硫物性
や加硫反応に大きく影響を与えず、ゴムへの分散性が優
れ、良好な加硫特性を有し、なおかつ充分な硫黄ブルー
ムに対する抑制能力を有した加硫剤の開発が望まれてい
た。

［問題解決の手段］本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究した結果、ジ
モルポリノポリスルフィド化合物が従来の加硫剤に比し
て、さらに分散性、耐スコーチ性。

耐熱老化性、耐圧縮性、耐リバージョン性、耐ブルーム
性、非汚染性が優れていることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は、置換もしくは非置換ジモルホリノポリ
スルフィド化合物を、従来の硫黄の代替物としてゴムに
用いることを特徴とするゴム組成物を提供するものであ
る。

硫黄を含む有機化合物、例えばモノスルフィド類、ジス
ルフィド類、チオエーテル類、チオエステル類、チオカ
ルボン酸類、キサントゲン酸類、チアゾール類、チオウ
レア類などが、加硫促進剤、あるいは単独で用いても加
硫剤になることは知られている。しかし、本発明のよう
にＳ、〜Ｓ１゜。。

を含むジモルホリノポリスルフイド化合物を加硫剤とし
て用いた例は見当たらない。

本発明のジモルホリノポリスルフィド化合物は、加硫促
進剤との併用時に、従来の硫黄／′促進剤と同等以上の
加硫効率を示すが、ジモルホリノポリスルフィド化合物
を単独に使用した場合でも優れた加硫特性を示す。

本発明のジモルポリノポリスルフィド化合物は、置換も
しくは非置換４．４′−ジチオジモルホリンと硫黄とを
反応させるなどの合成法によって容易に収率よく合成さ
れる。

なお、この置換もしくは非置換４，４′−ジチオジモル
ボリンと硫黄との反応による合成法によれば、反応に関
与したイオウ量により、ペンタスルフィド相当、オクタ
スルフィド相当のように理論的なイオウ量は決められる
。しかしながら、薄層クロマＩ〜グラフィーによれば、
多スポットであるので、数種のポリスルフィドの混合物
と推定される。

本発明を加硫剤として使用するときに用いられる酸化亜
鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物のほか、カーボ
ンブラックなどの増量剤、ステアリン酸などの脂肪酸、
フェノール系及びアミン系抗酸化剤、加硫促進剤、加硫
活性剤、その他の配合剤を配合することは、特に制限す
るものではない。

本発明の加硫剤は、硫黄加硫可能な種々の原料ゴム、例
えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ス
チレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（
ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）
、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、エチレン
−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴ
ム、オレフィン系ゴム、クロロブレンゴム（ＣＲ）、塩
素化イソブチレン−イソプレンゴム（ＣＩＩＲ）。

クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ８Ｍ）、塩素化ポリ
エチレン（ＣＭ）、臭素化イソブチレン−イソプレンゴ
ム（ＢＩＩＲ）などの様な含ハロゲン系ゴム等に対して
、効果的な配合ゴム組成物となる。

本発明の加硫剤は、従来の硫黄加硫剤に比べ、ゴムへの
分散速度が早く均一に分散する。また、耐スコーチ性、
耐熱老化性、耐圧縮性、耐油性。

接着性に優れ、耐リバージヨン性を向上させ、耐ブルー
ム性、非汚染性のゴムが得られるなどの特徴を有し、ト
ラック及びバス用タイヤ、コンベヤーベルト、防舷剤な
どの大型で肉厚のゴム製品。

防振ゴム、窓枠、ホース、工業用品などの用途には特に
好適に使用し得るものである。

［実施例］以下、本発明の加硫剤の合成例及びこれをゴム加硫剤と
して用いた効果を天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジ
ェンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ
ＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）
、クロロブレンゴム（ＣＲ）で詳細に説明する。

合成例　１゜硫黄３３８ｇと４，４°−ジモルホリン５００ｇを撹拌
をしながら、温度１２０〜１３０℃で４時間反応させ、
黄褐色のオイル状物質８３５ｇを得た。理論的にはジモ
ルホリノへブタスルフィドに相当する。

ＴＬＣによれば、２種の原料と異なるＲｆ値をもつスポ
ットが３種類みられた。

合成例　２゜硫黄４３４ｇと４，４°−ジチオジモルホリン４００ｇ
を撹拌をしながら、温度１２０〜１３０℃で４時間反応
させ、黄褐色のオイル状物質８２５ｇを得た。理論的に
はジモルホリノデ力スルフィドに相当する。

合成例　３゜硫黄８１４ｇと４，４°−ジチオジモルホリン３００ｇ
を撹拌をしながら、温度１４０〜１６０℃まで加熱し、
同温度で６時間反応させ、黄褐色の固形物質１１１０ｇ
を得た。理論的にはジモルボリノドコサスルフィドに相
当する。

合成例　４゜硫黄１３５６ｇと４．４′−ジチオジモルホリン１００
ｇを撹拌をしながら、温度１４０〜１６０°Ｃまで加熱
し、同温度で６時間反応させ、黄褐色の固形物質１４５
０ｇを得た。理論的にはジモルポリノエタへクタスルフ
ィドに相当する。

合成例　５゜硫黄１３５６ｇと４．４′−ジチオビス（２゜６−ジメ
チルモルホリン）１２５．４ｇを合成例４、に準じて反
応させ、茶黄褐色の固形物質１４６７ｇを得た。理論的
にはビス（２，６−ジメチル）モルポリノエタへクタス
ルフィドに相当する。

Ｔ’Ｌ　Ｃによれば、２種類の原料と異なるＲｆ値をも
つスポットが３種類みられた実施例　１゜第１表に示した各種ゴム組成物を常法により混練り後、
未加硫物をＪＩＳ　　Ｋ　　６３００によって測定した
。また、加硫挙動についてはキュラストメーターを用い
て測定し、結果を合わせて第２表に示した。

また、ブルーム性については、試料を所定の温度で加熱
後、表面に機械的刺激を与え、２０℃で１週間放置後ブ
ルームの発生状態を肉眼観察した。

尚、分散性については、天然ゴム１００重量部に加硫剤
５重量を混練り後、分散状態を肉眼判定した。得られた
結果を第２表に示した。

実施例　２゜第３表、第５表及び第７表に示すゴム組成物について、
実施例１と同様に未加硫物及び加硫物の物性をＪＩＳ　
　Ｋ　　６３００及びＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１によっ
て測定し、結果をともに第４表、第６表及び第８表に示
した。また、得られた加硫試料について着色性・変色性
試験を行い、その結果を第６表に示した。

実施例　３゜第９表及び第１１表に示すゴム組成物について、実施例
１と同様に未加硫物及び加硫物の物性を測定した。また
、ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１によって熱老化試験及び圧
縮永久ひずみ試験を行い、結果をともに第１０表及び第
１２表に示した。

実施例　４゜第１３表に示すゴム組成物について、実施例２と同様に
未加硫物及び加硫物の物性を測定し、第１４にその結果
を示した。また、加硫曲線を測定した結果を第１図に示
した。

実施例　５゜第１５表及び第１７表に示すゴム組成物について、実施
例３と同様に未加硫物及び加硫物の物性を測定し、第１
６表及び第１８表にその結果を示した。

［発明の効果コ実施例１〜５で明らかなごとく、本発明による組成物は
、従来公知の加硫剤に比べ、分散性、耐スコーチ性、耐
熱老化性、耐圧縮性、耐リバージョン性、耐ブルーム性
、非汚染性に優れ、良好な物性を有する加硫ゴムが得ら
れることが知見された。また、耐ブルーム性から金属と
の接着が、トルク値、硬度から耐油性が優れることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４における本発明例と比較例の耐リバ
ージヨン性の関係を示す曲線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

置換もしくは非置換ジモルホリノポリスルフィド（ただ
し、イオウは５〜１０００）の一種または二種以上をゴ
ムに添加してなるゴム組成物