JPH01130762A

JPH01130762A - 耐指紋性、導電性に優れた耐食性表面処理鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH01130762A
Application number: JP28902187A
Authority: JP
Inventors: Masaru Suzuki; 勝鈴木; Takenori Deguchi; 出口　武典; Takeshi Takeuchi; 武内　武; Hirobumi Futsu; 博文武津; Hiromi Masuhara; 増原　宏美; Junji Ikeda; 池田　純治
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1987-11-16
Publication date: 1989-05-23
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH07115002B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野）本発明は、耐指紋性、導電性を備えた耐食性厚クロメー
ト皮膜亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法に関
する。

（従来技術）従来上り家電、建材、機器などの分野では、亜鉛めっき
鋼板や亜鉛系合金めっき鋼板が安価で、耐食性に優れ、
外観も美麗であることから、多量に使用されている。特
に近年は、腐食環境下での耐食性が重要視され、厚クロ
メート処理のものが広く使用されるようになってきてい
る。

この厚クロメート処理のもののクロメ−Ｆ処理は、高濃
度のクロム酸塩水溶液に硫酸等を添加したクロメート処
理液に鋼板を浸漬して、処理時間、温度を変化させるこ
とにより目標のクロム付着量にし、その後水洗すること
なく乾燥する方法により形成した。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、この方法で形成したクロメート皮膜には、次の
ような種々の問題が存在していた。

（１）水またはアルカリ可溶性の６価クロムが多量に含
まれ、それが取り扱い、成型加工時に溶出し易い。例え
ば、成型加工した場合、加工後にプレス油や工作油を洗
浄し、また、塗装を施す場合には、さらに脱脂、水洗、
湯洗などを施すが、これらの場合に６価クロムが溶出し
、耐食性が低下してしまう。また、クロムが溶出すると
、洗浄や脱脂に使用した廃液にクロムが含まれるように
なるため、公害上、廃液の処理が必要になる。

（２）指紋が付着し易いため、加工やその後の取り扱い
時に付着し、外観を損なう。

（３）形成直後の皮膜は、取り扱いにより汗や水分によ
り溶出し、脱落し易すいため、形成から加工までの期間
が短い場合、十分な耐食性を発揮しない。形成直後のり
ａメート皮膜は、一般に汀や水分により溶出し易い性質
を有しているが、形成後３〜４箇月経過すると、ゾル皮
膜がデル皮膜になり、皮膜は、脱落しにくくなる。この
変化は、通常、エージングと称されているもので、クロ
メート皮膜組成の種類により異なるが、クロメート皮膜
の脱落はかなり改Ｈされる。

しかし、近年、受注から納品および加工まで期間がかな
り短縮されているため、このようなニーソング期間を設
けることができない。また、コイルで出荷する場合、調
帯がタイトに巻かれ、皮膜と大気との接触が悪いため、
ニーソングの進行が極めて緩慢となり、ニーソング期間
が存在していでも、皮膜脱落性は、改善されない。

これらの問題を解決するには、クロメート皮膜の上に有
機樹脂皮膜を形成すればよいのであるが、樹脂皮膜を全
体に形成すると、家電や機器に使用する場合、電気抵抗
溶接を行ったり、ハング付けして７−スをとったりする
ことができなくなるものであった。

この対策として、樹脂皮膜厚を薄くすることも考えられ
るが、樹脂皮膜に導電性を持たせることができる程薄く
することは困難であった。このため、電気抵抗溶接やハ
ンダ付けを行う場合には、必要部分の皮膜を剥離して、
めっき層を露出させていた。

そこで、本発明は、耐指紋性、導電性の良好な耐食性亜
鉛または亜鉛系合金めっき鋼板を得ることができる製造
方法を提供するものである。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、厚クロメート処理液を高３価クロム、５ｉＯ
ｚ含有のものにし−で、クロメート皮膜の６価クロム溶
出、指紋付着を生じにくくするとともに、Ｉｊ１脂皮膜
を不連続皮膜にして耐指紋性、導電性を改善した。

すなわち、本発明は、５ｉｎ２およびＰＯ４３−を含み
、３価クロムと全クロムのモル比が３価クロム／全クロ
ム＝０．４０〜０．５５であるクロム酸水溶液を亜鉛ま
たは亜鉛系合金めっき鋼板にクロム付着量で３０−−１
２０　ｆａｇ／ｌ１１２ａ布Ｌ　テ、水洗スルコトナ（
、板温で１５０〜２５０℃に加熱乾燥してクロメート皮
膜を形成し、その後クロメート皮膜上に水ｉｆＪ性また
は水分散性の有機樹脂エマルションを１７Ｊ１１１霧化
装置で霧化して表面にエマル７３２粒子が分散するよう
に塗布し、しかる後に乾燥して乾燥Ｏ（層成膜量が０．
１〜２．０ｇ／ｍ２の樹脂不連続皮膜を形成する方法に
より製造するようにした。

本発明は、クロム酸水溶液中の３価クロムを高濃度にす
ると、次のような現象が認められたことにより発明され
たものである。

（１）クロメート処理後の皮膜硬化速度が極めて速くな
り、ニーソングが不要になる。

（２）６価クロムの溶出が抑制される。

（３）指紋液をはじ＜ｍａ性を有するようになり、指紋
が付着しにくくなる。

（４）亜鉛めっき鋼板に対する水溶液の濡れ性が向上す
る。

ここで、３価クロムと全クロムのモル比を３価クロム／
全クロム＝０．４０〜０．５５にしたのは、０．４０未
満であると、上記の（１）〜（４）の効果が不十分で、
０．５５を越えると、クロメート皮膜自体の性能は、問
題ないが、水溶液中の水酸化クロムやリン酸クロムなど
と縮合し、水溶液の安定性が損なわれてしまう。。

水溶液に５ｉＯｚを配合するのは、耐食性を向上させる
とともに、３価クロムと全クロムとのモル比を上記のよ
うにした場合、鋼板に対して水溶液の濡れ性が低下する
ので、濡れ性を良好にするためである。

なお、一般にＳｉＯ□は、シリカゾルとして、乾燥剤に
使用されているように、吸１ｇ性が強い。このため、ク
ロメート皮膜に含有させた場合、クロメ−Ｆ皮膜は、吸
湿性が大さくなるように考えられる。しかし、１５０〜
２５０°Ｃで強制乾燥すると、吸湿性が抑制されるので
ある。これは、水溶液を塗布した後の乾燥工程で上記温
度に加熱すると、５ｉｎ２の水酸基が３価クロム（水酸
化クロム）とシラ／−ル結合するためと考えられる。

従って、この５ｉ０２の配合量は、３価クロム量を考慮
して決定することが必要で、本発明の場合は、５ｉｎ２
をＳｉ換算モル数で、３価クロムのモル数に対して、モ
ル比でＳｉ／Ｃｒ”　＝　１．０−４．０になるように
する。このＳｌのモル比が１．０未満であると、人工指
紋液（実施例で使用の組成のもの）押捺曲後の色調変化
が大さくなり、指紋が目立ちやすくなる。

一方、４．０を越えると、耐指紋性は、良好になるが、
塗装性が劣るような傾向になる。また、ＳｉＯ□は、水
溶液に通常、シリカゾルとして存在するが、凝集する性
質が強＜、Ｓｉモル比が４．０を越えると、凝集して巨
大な７０ツグとなり、ロールスクイズ法、ケミコーター
法、エアナイフ法などで水溶液を塗布した場合、ロービ
ング、はん点模様を生じさせ、外観を損なう。なお、こ
のＳｉＯ□としては、通常、シリカゾルを使用する。

また、ＰＯ１３−を配合するのは、リン酸でめっき層表
面をエツチングしてリン酸亜鉛を形成させるとともに、
３価クロムとリン酸クロム系の縮合物を形成して、クロ
メート皮膜をめっき層表面に固着させるためである。ま
た、ｐｏ、ｓ−を含有させると、皮膜が有機物、有機溶
媒との親和性が大きくなり、塗膜密着性、塗装後耐食性
が向上するとともに、クロム酸単味のクロメート皮膜は
、黄色であるが、青味を帯び、黄色が緩和されて外観上
目立たなくなる。

このＰＯ２トの配合量は、Ｐ換算モル数で、全クロムモ
ル数に対して、モル比でＰＩ（全クロム）＝０．０２〜
０．３８にするのが好ましい。モル比が０．０２未満で
は、配合効果に乏しく　、０．３８を越えると、耐食性
、黄色の消色、塗装性の向上などは問題ないが、皮膜か
らのクロム溶出が生じ易（なり、洗浄や脱脂などの際廃
液中にクロムが含まれるようになるとともに、指紋の付
着も目立ち易くなる。なお、クロム酸水溶液のｐｌ＋は
、１．５〜２．５にするのが好ましい。

以上のようにクロム酸水溶液に５ｉｎ２、ＰＯ４３−を
配合し、３価クロムと全クロムとのモル比を萌記のよう
にＲ’ｌすると、６価りａムの溶出や指紋付着性が改善
され、エーシングしなくても皮膜が溶出しにくくなる。

鋼板へのクロム水溶液の塗布は、ロールスクイズ法、ケ
ミコーター法、ロールコータ−法、エアナイフ法、Ｉ２
漬法、スプレー法などの公知方法を適宜使用すればよい
が、塗布量は、クロム付着量で３　＜１−１２０Ｈ／ｍ
２にする。３０　Ｂ／＋ｓ’より少ないと耐食性が不十
分であり、１２０論ｇ／輪２より多くなると、皮膜が厚
くなるため、加工時に剥離し易く、色調も色差計でΔｂ
が１０を越える程黄色に着色し、クロムの溶出はないも
のの、溶出するような印象を与える。

塗布後は、水洗せずに加熱乾燥するのであるが、乾燥は
、前述のように、５ｉＯ７の水酸基と水酸化クロムと脱
水縮合させて、ＳｉＯ□の吸湿性をなくしたりするため
に、１５０〜２５０℃の温度で行う。

１５０℃未満であると、脱水反応が起こらず、２５０℃
より高い温度で長時間乾燥すると、皮膜に酸化タラツク
が生じ、耐クロム溶出性、耐指紋性が低下する。

従来のクロメート皮膜は、約７０℃に加熱すると、マイ
クロクツツクが生じてしまうが、本発明のクロメート皮
膜の場合は、上記のような温度に加熱しても、このよう
な問題はない。

クロメート皮膜の上に形成する樹脂皮膜は、水溶性また
は水分散性の有Ｆｐ１樹脂エマルションを用いて、この
エマルジョンを靜電ｎ化装置により霧化し、エマルショ
ン粒子が表面に分散するように塗布する。１ｔＪｌ’　
Ｍｌ　ｎ化装置で有機樹脂エマルションを霧化すると、
エマルションは微細な液１＾になるため、同一箇所を極
く短時間塗装した場合めっき鋼板の表面全体は塗布され
ず、未塗装部分が無数に残存する。

このエマルションの塗布は、クロムｅ水溶ｎの加熱乾燥
直後に行うと、鋼板の余熱によりエマルションを乾燥で
き、乾燥設備を特別に設ける必要がないので、好都合で
ある。この方法での塗布は、鋼板温度が４０〜１００℃
にあるうちに行うのが好ましい。これは１００°Ｃより
高いときにエマルジョンを塗布すると、エマルションが
突沸し、塗膜がクレータ−状になり、外観、耐食性を低
下させ、また、４０°Ｃより低いと、コイルに巻き取る
までに十分乾燥せず、樹脂が接着してしまうためである
。

エマルションの有ｔｆｉ　？３５脂としては、Ｏ目１け
ｊ■独または無機物を含有させたものでもよく、種類に
限定はないが、エポキシ、アクリル、ポリエチレン、ウ
レタン系のものが安価で好ましい。。

樹脂皮膜量は乾燥状態で０．１〜２．０９７＋ｎ２にす
る。

これは０．１９７ｍ２未満であると未塗装部分が多く、
耐食性を主としてクロメート皮膜に依存し、かつ未塗装
部分に指紋が付着し易く、耐食性、耐指紋性が不十分と
なり、一方２，０９７ｍ”を越えると（ｊ（脂が不連続
皮膜にならず、電気抵抗溶接やハング付けができなくな
るからである。

（実施例）無水クロム酸水溶液にシリカゾル、リン酸を配合して、
第１表に示す組成のクロ／−ト水ｍ液を：！４製して、
亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板を塗布し、水洗するこ
となく乾燥した。そして、乾燥後鋼板の余熱があるうち
に有８！樹脂エマルジョンをｉＴ）電霧化ｙｔ装置でク
ロメート皮膜上に樹脂が分散するように塗布した。第２
表にこのようにして製造した鋼板の耐食性、クロム溶出
量、耐指紋性およびスポット溶接性を示す。

なお、エマルションの霧化条件は、電圧１００ＫＶ、噴
ｎ量１００　ｃｃ／ｍｉｎ、回転１２０００Ｏｒｐｍの
一定条件で行った。

（１）耐食性塩水噴霧試験１００時間経過時点における白錆発生状況
を次の基準で評価した。

◎　白錆発生なし ○　ごくわずかに白錆発生 Δ　白錆発生面積１０％以内 ×　白錆発生面積１１％以上（２）クロムの溶出風２％オルソケイ酸ソーダ水溶０．（６０℃）に２分間浸
漬した場合と熱水（上水、９０°Ｃ）中に３分間浸漬し
た場合の溶出量を測定した。

◎　５＋ａｇ／ｍ２以下　　　Δ　１１−１９　＋Ｂ／
＋ｅ２０　Ｇ〜１　（１ｍｇ７ｍ”　　　Ｘ　　２０　
ｍｇ／Ｉａ２以上（３）耐指紋性人工指紋液（塩化ナトリウム７９／Ｃ１尿素１９／Ｃ１
乳酸４９／Ｃ１残り１：１メタノール）を付着させ、付
着前後の色３！４（Δｂ）変化を色差計で測定した。

◎　ΔＩ）０．５以下　　　　Δ　Δ１ン　１，１〜２
，００　Δｂ　　Ｏ，６〜１．０×　　Δｂ　２．１以
上（４）スポット溶接性（イ）試験方法電極　４．５ｍｍ＋φ−ＣＦ、通電時間　１２サイクル
、加圧力　２５０にｇ（ロ）評価基準 ◎　引張強度３５１に、ｆ以上 ○　引張強度２５１〜３５０　Ｋｇｒ Δ　引張強度２５１　ＫＨｆ以下Ｘ　溶接できず第２表（発明の効果）以上のごとく、本発明によれば、クロメート皮膜の６価
クロムの溶出性や指紋付着性が改Ｈされ、工−ノングの
心変もなくなる。また、有ｌＩ２樹脂を塗布しても鋼板
の露出した部分が無数に存在するので、電気抵抗溶接や
ハング付けを行うことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｉＯ＿２およびＰＯ＿４＾３＾−を含み、３価
クロムと全クロムのモル比が３価クロム／全クロム＝０
．４０〜０．５５であるクロム酸水溶液を亜鉛または亜
鉛系合金めっき鋼板にクロム付着量で３０〜１２０ｍｇ
／ｍ＾２塗布して、水洗することなく、板温で１５０〜
２５０℃に加熱乾燥してクロメート皮膜を形成し、その
後クロメート皮膜上に水溶性または水分散性の有機樹脂
エマルジョンを静電霧化装置で霧化して表面にエマルジ
ョン粒子が分散するように塗布し、しかる後に乾燥して
乾燥樹脂皮膜量が０．１〜２．０ｇ／ｍ＾２の樹脂不連
続皮膜を形成することを特徴とする耐指紋性、導電性に
優れた耐食性表面処理鋼板の製造方法。
（２）ＳｉＯ＿２がシリカゾルで、その量がＳｉ換算モ
ル数で、３価クロムモル数に対して、モル比でＳｉ／Ｃｒ＾３＾＋＝１．０〜４．０であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の耐指紋性、導電性
に優れた耐食性表面処理鋼板の製造方法。
（３）ＰＯ＿４＾３＾−の量がＰ換算モル数で、全クロ
ムモル数に対して、モル比でＰ／全クロム＝０．０２〜
０．３８であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の耐指紋性、導電性に優れた耐食性表面処理鋼板
の製造方法。
（４）有機樹脂エマルジョンをクロム酸水溶液の加熱乾
燥後板温が４０〜１００℃にあるうちに塗布することを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の耐指紋性、導
電性に優れた耐食性表面処理鋼板の製造方法。