JPH01119515A - 原子価補償型ペロブスカイト化合物の製造方法 - Google Patents

原子価補償型ペロブスカイト化合物の製造方法

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JPH01119515A
JPH01119515A JP9954088A JP9954088A JPH01119515A JP H01119515 A JPH01119515 A JP H01119515A JP 9954088 A JP9954088 A JP 9954088A JP 9954088 A JP9954088 A JP 9954088A JP H01119515 A JPH01119515 A JP H01119515A
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JP
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valence
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perovskite compound
perovskite
alkoxides
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JP9954088A
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English (en)
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Yoshiharu Ozaki
尾崎 義治
Noboru Tomuro
戸室 昇
Isao Ishiguchi
石口 功
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Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、金属酸化物のペロブスカイト型化合物の製造
方法に関する。特に単体で圧電セラミックス材料、誘電
体セラミックス材料等に適し、あるいは圧電セラミック
ス材料、誘電体セラミックス材料等の添加剤に適する原
子価補償型ペロブスカイト化合物の製造方法に関する。
〔従来技術の説明〕
一般にペロブスカイト構造を持つ化合物は、誘電性、圧
電性等の電気的特性を具備するため、圧電セラミックス
材料、誘電体セラミックス材料等に用いられる非常に重
要な物質である。チタン酸バリウム(BaTiO+)、
チタン酸ジルコン酸鉛(P2T)は代表的なペロブスカ
イト型化合物である。
一般にペロブスカイト型酸化物の一般式は、RMO3(
Rは2価金属、Mは4価金属である。)で表されるのが
通常である。
一方、このペロブスカイト型酸化物を ■  R(M’l/2  ・M17□)0゜(但しM′
;3価金属、M”;5価金属)または ■  R(M ’I/3  ・M“2/3) o。
(但しM′;2価金属、M”;5価金属)の形態にする
と、3価または5価の金属元素でもペロブスカイト型構
造をとり、より多くの元素を利用して新しい特性が得ら
れる。
これが原子価補償型ペロブスカイト化合物であるが、こ
の原子価補償型ペロブスカイト化合物は、それ単体でも
利用でき、また添加剤としても利用できる。
従来、この添加剤を添加する方法としては、添加剤を主
成分である金属酸化物あるいは炭酸塩、硝酸塩、水酸化
物、しゅろ酸塩等に、酸化物もしくは前述のような各種
の塩の形態で添加し、混合−仮焼一粉砕一焼成という工
程と経るのが一般的であった。しかしこのようにして得
られる固溶体は、その固溶状態が均一になりにくく、ま
た粉砕時に粉砕装置から不純物が混入するなどして、圧
電体あるいは誘電体等としての特性が変化し、あるいは
ばらつく等の不都合が生じていた。さらに粉砕装置や1
000℃を超える焼成装置等におけるエネルギの消費量
も極めて多いものである。
すなわち上記の従来の添加方法では、材料特性の制御が
難しく、かつ高度な特性を再現よく得るには問題があり
、エネルギ消費量も多いものとなっている。
このような観点から純度が高く、均一な組成をもつ微粒
のペロブスカイト型化合物を1000℃以下の温度で製
造する方法を実現することが強く望まれていた。
〔本発明の目的〕
本発明は、上記の欠点を解消するもので、ペロブスカイ
ト型化合物を、 (a)  均一かつ所望の組成に、 ら)高純度で微粒に、 (C)  少ないエネルギで低価格に、(6) しかも
より多くの金属元素を利用して製造し得る原子価補償型
ペロブスカイト化合物の製造方法を提供することを目的
とする。
〔発明の要旨〕
本発明は、A(OX)0.で表される金属酸化物のペロ
ブスカイト型化合物の製造方法である。ここでAは、カ
ルシウム(Ca)であり、Bは、希土類元素、アクチノ
イド、コバルト(co)、マンガン(Mn)、ニッケル
(Ni)、ロジウム(Rh)、インジウム(In)、ガ
リウム(Ga)、バナジウム(V)、クロム(Cr)お
よびアルミニウム(AI)の中から選ばれた少なくとも
1種以上の元素であり、Xはアンチモン(Sb)である
すなわち本発明の第一の特徴は、カルシウムのアルコキ
シドと希土類元素、アクチノイド、コバルト、マンガン
、ニッケル、ロジウム、インジウム、ガリウム、バナジ
ウム、クロムおよびアルミニウムの中から選ばれた少な
くとも1種以上の元素のアルコキシドとアンチモンのア
ルコキシドとを混合して反応させる工程と、この反応生
成物を加水分解して原子価補償型ペロブスカイト化合物
を得る工程とを含む原子価補償型ペロブスカイト化合物
の製造方法にある。
なお上記3種類のアルコキシドを有機溶媒に溶解した状
態で反応させることが好ましい。
また上記3種類のアルコキシドの反応温度は、0℃〜1
00℃であることが好ましい。
また上記加水分解して原子価補償型ペロブスカイト化合
物を得るための反応温度は、0℃〜100℃であること
が好ましい。
また本発明の第二の特徴は、カルシウムのアルコキシド
と希土類元素、アクチノイド、コバルト、マンガン、ニ
ッケノペロジウム、インジウム、ガリウム、バナジウム
、クロム、アルミニウムの中から選ばれた少なくとも1
種以上の元素のアルコキシドとアンチモンのアルコキシ
ドとを混合して反応させる工程と、この反応生成物を加
水分解して含水およびまたは非晶質の原子価補償型ペロ
ブスカイト化合物を得る工程と、この含水°およびまた
は非晶質の原子価補償型ペロブスカイト化合物を加熱し
て無水およびまたは結晶質の原子価補償型ペロブスカイ
ト化合物を得る工程とを含む原子価補償型ペロブスカイ
ト化合物の製造方法にある。
なお、上記非晶質の原子価補償型ペロブスカイト化合物
の加熱温度は500℃以上であって原子価補償型ペロブ
スカイト化合物の分解開始温度未満であることが好まし
い。
本明細書では、アルコキシドとは、アルコールのOH基
の水素原子を金属原子で置換した化合物をいう。またア
クチノイドとは、ウラン(U)、アクチニウム(Ac)
、トリウム(Th)、プロトアクチニウム(Pa)を含
む放射性元素の総称をいう。
〔補足説明〕
以下本発明をさらに補足説明する。
本発明は、カルシウムのアルコキシドと、希土類元素、
アクチノイド、コバルト、マンガン、ニッケノペロジウ
ム、インジウム、ガリウム、バナジウムおよびクロム、
アルミニウムの中から選ばれた少なくとも1種以上の元
素のアルコキシドと、アンチモンのアルコキシドとを出
発原料とする。
これらのアルコキシドを製造する場合にアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール等が工業的に入手または製造が容易な点から好まし
い。使用するアルコールの種類はアルコキシドを生成す
る際の反応性に大きく関係するが、生成したアルコキシ
ドを本発明の出発原料として用いる場合にはアルコキシ
ド中のアルキル基の種類は本質的に重要でない。
以上のようにして得た3種類のアルコキシドあるいはそ
れらの有機溶媒溶液を、目的とする組成に混合して反応
させた後に、脱炭酸した蒸溜水を徐々に添加して加水分
解を行うと、白色粉末の沈澱が生成する。これを濾過に
より分離すると、■A (B Nb) 0. 、■A 
(B Sb) [13、あるいは■A (B Ta) 
03系のペロブスカイト型化合物が得られる。
上記3種類のアルコキシドのうち少なくとも1つ以上が
液体である場合には、これらを直接混合しあるいは反応
させることができる。特にこの場合、混合の便宜を図り
、反応を促進させるために有機溶媒中で混合または反応
させることが望ましい。この有機溶媒としては、ベンゼ
ン、アルコール、ヘキサン等が適当であるが、溶解度の
高いことからベンゼンが最適である。
また反応の温度は、上記アルコキシドが分解する温度以
下がよいが、取扱いの便宜のために0℃〜150℃が望
ましい。特に好ましい反応温度は、40℃〜100℃で
ある。この反応温度が溶媒の沸点を超える場合には、圧
力容器中で加圧状態で反応させることができる。
また水を反応系に添加して加水分解を行う場合には、溶
液中に水を直接追加することにより行うことができる他
、加圧容器から吹出す水蒸気流に接触させる方法により
行うことができる。この加圧分解の温度は、加圧しない
状態では取扱いの便宜が好ましくは0℃〜100℃、と
くに好ましくは25℃〜100℃である。加圧して行う
場合あるいは水蒸気流に接触させる方法では100℃〜
400℃が適当である。
本発明の方法によると、反応で得られたペロブ、スカイ
ト型化合物は、通常非晶質であるが、加熱により容易に
結晶質化合物にすることができる。
この加熱温度は、常圧下で500℃以上であってペロブ
スカイト型化合物の分解開始温度未満であることが望ま
しいが、さらに低温度で、あるいは真空加熱、または真
空乾燥その他の方法によることもできる。またこの場合
の雰囲気は、中性、酸化性、もしくは還元性雰囲気で行
われる。
また反応で得られたペロブスカイト型化合物は、反応の
条件、使用される元素の種類、乾燥条件等によって、水
和物で得られる場合、無水物で得られる場合、あるいは
無水物と水和物との混合物で得られる場合があるが、水
和物もしくは無水物と水和物との混合物で得られた場合
には、必要に応じて加熱または乾燥することにより容易
に無水物とすることができる。
このペロブスカイト型化合物を圧電セラミックス、誘電
体セラミックス等に用いる場合、あるいはその添加剤と
して用いる場合には、その最終形態は無水の化合物であ
ることが望ましいが、中間原料としての化合物の生成時
に水を含んでいても、その後の処理工程で加熱する等に
より脱水され、無水の酸化物として利用することもでき
る。
上記反応および加熱工程を経たペロブスカイト型化合物
はX線回折により所望の結晶質化合物であることが確認
される。この結晶化したペロブスカイト型化合物は電子
顕微鏡観察によると、0.1μm以下の粒子径の微粒子
であることが分かる。
また化学分析により、このペロブスカイト型化合物は不
純物が0.1%以下の高純度の粉体であることが確言忍
される。
〔発明の効果〕
以上述べたように、本発明によれば、前記3種類のアル
コキシドを混合して反応させ、加水分解して原子価補償
型ペロブスカイト化合物を得ることにより、 (a)  均一な溶液反応により生成されるため、均一
かつ所望の組成の微粒なペロブスカイト型化合物が高純
度に容易に得られ、 (社) しかも1000℃以下の低温反応の工程により
少ないエネルギで低価格に製造することができ、(C)
  究極的にこのペロブスカイト型化合物を高度な特性
をもつセラミックス材料に利用することができる 優れた効果がある。
〔実施例による説明〕
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
本発明はその要旨を以下の実施例に限定するものではな
い。
(実施例) 出発原料であるアルコキシドを以下の方法により得た。
すなわちニオブ、タンタノペおよび鉄の各インプロポキ
シドは、ニオブ、タンタノペおよび鉄の各塩化物をイソ
プロパツールに溶解させ、そこに乾燥アンモニアガスを
通してそれぞれ合成した。
鉛イソプロポキシドは、ナトリウム金属とインプロパツ
ールとの反応により得たナトリウムイソプロポキシドと
酢酸鉛とを反応させて合成した。
バリウム、ストロンチウムのインプロポキシドは、バリ
ウムあるいはストロンチウム金属とイソプロパツールと
を直接反応させた。
マグネシウムメトキシドは、マグネシウム金属とメタノ
ールとを直接反応させた。
亜鉛エトキシドは、エタノールとナトリウム金属との反
応により得たナトリウムエトキシドに塩化亜鉛を加えて
反応させ合成した。
ランタン、イツトリウム、ガドリニウム、およびユーロ
ピウムのアルコキシドは、それぞれの酸化物を塩化アン
モニウムで塩素化した後、それぞれリチウムイソプロポ
キシドと反応させて得た。
このようにして得られたアルコキシドを、■ Bが2価
金属元素の場合; 八: 13: Nb (またはTa)=3:1:2■ 
Bが3価金属元素の場合; A: B: Nb (またはTa)=2:1:1(但し
 A ; Ba、 Sr、 PbB ; 2n、 Mg
、 La、 Y、 Gd、 8u、 Fe)となるよう
に配合し、500m1のベンゼン溶液中で混合し、反応
させた。反応は60℃において1時間以上行った。次い
で60℃で還流したまま15m1の脱炭酸した蒸溜水を
少量ずつ滴下すると、白色の沈澱が生成した。この沈澱
を濾過により分離した後、空気中において70℃で10
時間乾燥して粉体化合物を得た。
この粉体化合物の結晶性をX線回折により調べた。X線
回折の結果、非晶質であった生成物は加熱して結晶質に
なったことが確認された。このときの加熱温度は600
℃、800℃、1000℃でそれぞれ2時間行った。
得られた粉体化合物の結晶構造を表に示す。これらの結
果からアルコキシドを加水分解して得られた生成物は6
00℃〜1000℃の温度範囲で加熱することにより目
的とする組成の結晶質化合物となることが分かる。また
どの化合物の場合にも、得られた粉体は白色粉体で化学
分析の結果、不純物が0.1%以下の高純度の物質であ
ることが確認された。また電子顕微鏡の観察によると得
られた粉体は、600℃〜1000℃で加熱した後でも
粒子径が0.1μm以下の微粒子であった。
(以下本頁余白)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ¥(1)¥¥カ¥ルシウムのアルコキシドと希土類元素
    、アクチノイド¥、¥¥コ¥バルト、マンガン、ニッケ
    ル、ロジウム、インジウム、ガリウム、バナジウム、ク
    ロム¥および¥アルミニウ¥ム¥¥の¥中から選ばれた
    少なくとも1種以上の元素のアルコキシド¥と¥ ¥ア¥ンチモ¥ン¥¥の¥アルコキシドとを混合して反
    応させる工程と、 この反応生成物を加水分解して原子価補償型ペロブスカ
    イト化合物を得る工程と を含む原子価補償型ペロブスカイト化合物の製造方法。 (2)3種類のアルコキシドを有機溶媒に溶解した状態
    で反応させる特許請求の範囲第(1)項に記載の原子価
    補償型ペロブスカイト化合物の製造方法。 (3)3種類のアルコキシドの反応温度が0℃〜100
    ℃である特許請求の範囲第(1)項または第(2)項記
    載の原子価補償型ペロブスカイト化合物の製造方法。 (4)加水分解して原子価補償型ペロブスカイト化合物
    を得るための反応温度が0℃〜100℃である特許請求
    の範囲第(1)項ないし第(3)項のいずれかに記載の
    原子価補償型ペロブスカイト化合物の製造方法。 ¥(5)¥¥カ¥ルシウ¥ム¥¥の¥アルコキシドと希
    土類元素、アクチノイド¥、¥¥コ¥バルト、マンガン
    、ニッケル、ロジウム、インジウム、ガリウム、バナジ
    ウム、クロム¥および¥アルミニウ¥ム¥¥の¥中から
    選ばれた少なくとも1種以上の元素のアルコキシド¥と
    ¥ ¥ア¥ンチモ¥ン¥¥の¥アルコキシドと を混合して反応させる工程と、 この反応生成物を加水分解して含水およびまたは非晶質
    の原子価補償型ペロブスカイト化合物を得る工程と、 この含水およびまたは非晶質の原子価補償型ペロブスカ
    イト化合物を加熱して無水およびまたは結晶質の原子価
    補償型ペロブスカイト化合物を得る工程と を含む原子価補償型ペロブスカイト化合物の製造方法。 (6)非晶質の原子価補償型ペロブスカイト化合物の加
    熱温度は500℃以上であって原子価補償型ペロブスカ
    イト化合物の分解開始温度未満である特許請求の範囲第
    (5)項記載の原子価補償型ペロブスカイト化合物の製
    造方法。
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