JPH01117897A - ２４（ｒ）又は２４（ｓ）−ヒドロキシコレステロール類の製造法 - Google Patents

２４（ｒ）又は２４（ｓ）−ヒドロキシコレステロール類の製造法

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JPH01117897A
JPH01117897A JP63233689A JP23368988A JPH01117897A JP H01117897 A JPH01117897 A JP H01117897A JP 63233689 A JP63233689 A JP 63233689A JP 23368988 A JP23368988 A JP 23368988A JP H01117897 A JPH01117897 A JP H01117897A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシコレス
テロール類の製造法に関する。更に詳しくは、２３位に
二重結合を有する２２（Ｒ）又は２２（Ｓ）−ヒドロキ
シコレステロール類を、ビス（アセトニトリル）パラジ
ウム（ｎ）ジクロライドにより立体選択的に転位反応を
せしめて、２２位に二重結合を有する２４（Ｒ）又は２
４（Ｓ）−ヒドロキシコレステロール類とし、次いで２
２位の二重結合を接触還元せしめて、高収率で２４（Ｒ
）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシコレステロール類を製造
する方法に関する。　　　　。
従来、２４−ヒドロキシコレステロール類、例えば２４
−ヒドロキシコレステロール、１α、２４−ジヒドロキ
シコレステＯ−ルなどは、３β、２４−ジヒドロキシコ
レスタ−５，７−ジエンあるいは１α。
３β、２４−トリヒドロキシコレスタ−５，７−ジエン
を経て、医薬品として有用な２４−ヒドロキシコレカル
シフェロールおるいは、１α、２４−ジヒドロキシコレ
カルシフェロールに導かれることが知られており、また
この１α、２４−ジヒドロキシコレカルシフェロールの
２４位のエピマー、すなわち１α、　２４（Ｒ）−ジヒ
ドロキシコレカルシフェロールロールとではその薬理作
用に微妙な差異のあることが知られている（ＦＥＢＳ　
Ｌｅｔｔｅｒｓ，　７６、　１７７（１９７７）、　Ｂ
ｉｏｃｈｅｍ．　Ｂｉｏｐｈｙｓ−Ｒｅｓ．　Ｃｏｍｍ
ｕｎ．、二Ｂ２７　（１９７９））。また２４−ヒドロ
キシコレカルシフェロールの場合にも、２４（Ｒ）−ヒ
ドロキシコレカルシフェロール フェロールとではその薬理作用が異なることが知られて
いる（Ｂｉｏｃｈｅｍ．　Ｂｉｏｐｈｙｓ．　Ｒｅｓ．
　Ｃｏｍｍｕｎ．。
６２、　４８５　（１９７５））。
従来、かかる２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシコ
レカルシフェロール １α，　２４（Ｓ）−ジヒドロキシコレカルシフェロー
ルに導き１ｑる２４（ｆ？）又は２４（Ｓ）−ヒドロキ
シコレステロール、あるいは１α，　２４（Ｒ）又は１
α，２４（Ｓ）−ジヒドロキシコレステロールのいずれ
か一方のエピマーを得る方法としては、例えば、１α。
３β，２４−トリヒドロキシコレスト−５−エン又は１
α．３β，２４−トリヒドロキシコレスタ−５。
７−ジエンのラセミ混合物を、特殊な担体を用いたクロ
マトグラフィーに付すことにより、それぞれのエピマー
に分離して、いずれか一方の工とマーを得る方法（Ｊ．
　Ｃｈｅｍ．　ｓｏｃ．、　Ｐａｒｋｉｎ　ＴｒａｎＳ
１４２１、　１９７５，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌ
ｅｔｔ．、　２２０３．　１９７５）が知られている。
他の方法としては、２４−オキソ−Δ２５ーコレステロ
ール類を、光学活性な２，２°−ジヒドロキシ−１．１
°−ビナフチルの存在下で水素化アルミニウムリチウム
で還元して２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシ−Δ
２５ーコレステロール類とし、次いで接触還元して２５
位の二重結合を単結合に変換して２４（Ｒ）又は２４（
Ｓ）−ヒドロキシコレステロール類を製造する方法が知
られている（Ｊ．Ｃ．Ｓ。
ＣｈｅＩｌ．　Ｃｏｍｅｔ．、　１９８１，　１１５．
）。
しかしながら、２３位に二重結合を有する２２（Ｒ）又
は２２（Ｓ）−ヒドロキシコレステロール類を用いて２
４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシコレステロール類
を製造する方法に関しては全く知られていない。
しかして、本発明者は、２４−ヒドロキシコレカルシフ
ェロールあるいは１α，２４−ジヒドロキシコレカルシ
フェロールに導き得る有用な中間体である２４−ヒドロ
キシコレステロール、１α，２４−ジヒドロキシコレス
テロールなどのヒドロキシコレステロール類の２４位の
エピマーのいずれか一方を製造しうる方法を見い出すべ
く鋭意研究した結果、２３位に二重結合を有する２２（
Ｒ）又は２２（Ｓ）　−ヒドロキシコレステロール類を
、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ｎ）ジクロライ
ドとともに反応せしめると［３．３　］シグマトロピッ
クタイプの転位反応が進行し、２２位に二重結合を有す
る２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシコレステロー
ル類が得られ、次いで該化合物の２２位の二重結合を接
触還元せしめれば、高収率で２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）
−ヒドロキシコレカルシフェロール類が得られることを
見出し本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、下記式［Ｉ］ ０Ｒ３ で表わされる２２（Ｒ）又は２２（Ｓ）−ヒドロキシコ
レステロール類を、ビス（アセトニトリル）パラジウム
（ＩＩ）ジクロライドにより転位反応せしめて下記式［
ＩＩ］ ［式中、Ｒ＋、Ｒ２及びＲ３は上記定義に同じ。］で表
わされる２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシコレス
テロール類とし、次いで接触還元することを特徴とする
下記式［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ＋、Ｒｚ及びＲ３は上記定義に同じ。］で表
わされる２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシコレス
テロール類の製造法である。
本発明で出発原料として用いられる上記式［ＩＩで表わ
される２２（Ｒ）又は２２（Ｓ）−ヒドロキシコレステ
ロール類は、例えば３β−テトラヒドロピラニルオキシ
−２２，２３−ビスノルコル−５−エン−２４−アール
と３−メチルブチ−１−イニルリチウムと反応せしめ、
次いでリンドラ−触媒により水素化するかもしくはリチ
ウムアルミニウムハイドライドで還元することにより得
ら−れる。
上記式［ＩＩにおいて、Ｒ１はアシル基、　Ｒｚは水素
原子又はアシルオキシ基、　Ｒ３はアシル基を表わす。
ここでアシル基としては、例えばアセチル。
プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、カプロイル
、シクロヘキサノイル、クロロアセチル。
ブロモアセチルなどの炭素数１〜６の脂肪族アシル基あ
るいはベンゾイル、ｐ−ブロモベンゾイル。
ｐ−ニトロベンゾイル、エチルベンゾイルなどの芳香族
アシル基が挙げられ、特にアセチル基が好ましい。Ｒ２
のアシルオキシ基としては、上記アシル基に対応するア
シルオキシ基が好ましいものとして挙げられる。
上記式［ＩＩの２２（Ｒ）又は２２（Ｓ）−ヒドロキシ
コレステロール類のうちで、２２位がＲ−配置で２３位
の二重結合がＺ−配置である化合物は除かれる。
かかる上記式［ＩＩで表わされる化合物を具体的に挙げ
れば次のようなものがある。
（１）　　＜２２８．２３（２４）Ｅ）−コレスト−５
，２３−ジエン−３β、２２−ジオール３β、２２−ジ
アセテート。
（２）　　（２２３，２３（２４）Ｚ）　−）レスト−
５，２３−ジエン−３β、２２−ジオール３β、２２−
ジアセテート。
（３）　　（２２Ｒ，２３（２４）Ｅ）−コレスト−５
，２３−ジエン−３β、２２−ジオール３β、２２−ジ
アセテート。
（４）　　（２２３，２３（２４）Ｅ）−コレスト−５
，２３−ジエン−１α、３β、２２−トリオール１α、
３β、２２−トリアセテート。
（５）　　（２２Ｓ、　２３（２４）Ｅ）−コレスト−
５，２３−ジエン−１α、３β、２２−トリオール１α
、３β、２２−トリアセテート。
（６）　　（２２Ｒ，２３（２４）Ｅ）−コレスト−５
，２３−ジエン−１α、３β、２２−トリオール１α、
３β、２２−トリアセテート。
本発明で、は１、上記式［ＩＩで表わされる２２（Ｒ）
父′ば２２（Ｓ）−ヒドロキシコレステロール類をビス
（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ＞ジクロライドに
より転位反応せしめる。
該反応は、不活性有機溶媒の存在下に行なうのが好まし
く、かかる不活性有機溶媒としては、例えば、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジグライムなどの脂肪族エー
テル煩：ｎ−ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デ
カリン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類
；ベンゼン。
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素類が挙げられる。またこれらの混合溶媒も同様に用
いることができる。
ビス（アセトニトリル）パラジウム（Ｉ）ジクロライド
の使用量は、原料化合物である２２（Ｒ）又は２２（Ｓ
）−ヒドロキシコレステロール類１モルに対し０．０１
〜０．１モル、好ましくは０．０３〜０．（）８モルで
ある。反応時間は、使用する原料化合物、溶媒の種類、
量などにより変化するが通常１時間〜５０時間の範囲で
ある。反応＠度は室温で行なうのが好ましい。また反応
はアルゴン等の雰囲気下で行なうのが好ましい。
目的物の単離精製は、通常の方法により後処理して、有
機溶媒で抽出し、乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフ
ィー等の手段により精製することによって行なわれる。
かくして、［３，３］シグマトロピツクタイプの転位反
応が起こり、上記式［ＩＩ］で表わされる２２位にトラ
ンス−二重結合を有する２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−と
ドロキシコレステロール類が得られる。この化合物は２
４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシコレカルシフェロ
ール、１α、　２４（Ｒ）又は１α、　２４（Ｓ）　−
ジヒドロキシコレカルシフェロールなどの活性型ビタミ
ンＤ３の合成中間体となり得るものである。
本発明では、上記式［ＩＩ］の２４（Ｒ）又は２４（Ｓ
）−ヒドロキシコレステロール類をそれ自体公知の接触
還元反応をせしめることによって上記式［Ｉ［１］で表
わされる２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシコレス
テロール類が得られる。
接触還元をするに際しては、前述した不活性有機溶媒中
にて行なうのが好ましく、特にメタノール、エタノール
等のアルコール類；ベンピン、シクロヘキサン等の炭化
水素類；ジエチルエーテル。
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好ま
しく用いられる。所望によってはこれらを２種以上混合
して用いてもよい。
用いる触媒は、この種の接触還元反応に一般的に使用さ
れるものであればさしつかえないが、特に好ましいもの
としては、パラジウム触媒、白金触媒等を挙げることが
できる。特に５％−パラジウム−炭素が好ましい。触媒
の使用量は、例えば原料１ｇに対しｓｏｍｇ　〜ｉｏｇ
　、好ましくは５０ｆｆ１ｇ〜１ｇである。
反応は通常温和な条件下で容易に進行し、室温。
１気圧の条件で十分である。反応時間は使用する触媒の
母、原料化合物の濃度、その他の反応条件等により異る
が、等モルの水素が吸収された時点で終了し、上記式［
ＩＩＩ］の２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシコレ
ステロール類が得られる。目的物の単離精製は、反応混
合物より触媒をン戸別し、有機層を減圧上濃縮して、カ
ラムクロマトグラフィー。
ＭＨクロマトグラフィーなどの手段によって精製される
。
かくして本発明によれば、２２（Ｒ）又は２２（Ｓ）　
−ヒドロキシコレステロール類より極めて高収率で上記
式［ＩＩ］の２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシコ
レステロール類、例え！！ （２２（２３）Ｅ’、　２４Ｒ）−コレスト−５，２２
−ジエン−３β、２４−ジオール３β、２４−ジアセテ
ート。
（２２（２３）Ｅ、２４Ｓ）−コレスト−５，２２−ジ
エン−３β、２４−ジオール３β、２４−ジアセテート
、　・（２２（２３）Ｅ、　２４Ｒ）−コレスト−５，
２２−ジエン−１α、３β、２４−トリオール１α、３
β、２４−トリアセテート。
（２２（２３）Ｅ、２４Ｓ）−コレスト−５，２２−ジ
エン−１α、３β、２４−トリオール１α、３β、２４
−トリアセテート。
などが、また上記式［，１１１］の２４（Ｒ）又は２４
（Ｓ）　−ヒドロキシコレステロール類、例えば ２４（Ｒ）−コレスト−５−エン−３β、２４−ジオー
ル３β、２４７ジアセテート。
２４（Ｒ）−コレスト−５−エン−３β、２４−ジオー
ル３β、２４−ジベンゾエート。
２４（Ｓ）−コレスト−５−エン−３β、２４−ジオー
ル３β、２４−ジアセテート。
２４（Ｓ）−コレスト−５−エン−３β、２４−ジオ−
ル３β、２４−ジベンゾエート。
２４（Ｒ）−コレスト−５−エン−１α、３β、２４−
トリオール１α、３β、２４−トリベンゾエート。
２４（Ｒ）−コレスト−５−エン−１α、３β、２４−
トリオール１α、３β、２４−トリアセテート。
２４（Ｓ）−コレスト−５−エン−１α、３β、２４−
トリオール１α、３β、２４−トリベンゾエート。
２４（Ｓ）−コレスト−５−エン−１α、３β、２４−
トリオール１α、３β、２４−トリアセテート。
等が得られる。
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。
参考例１ （ｉ） ＨＰＯ ＯＨ ＯＨ ｎ＝ＢｕＬｉ　（８７ｍｉ、　１３９．２　ｍｍｏｌｅ
）を、アルゴン雰囲気下−７８℃で、・テトラヒドロフ
ラン（Ｔ　ＨＦ　。
９Ｉｄ＞に加えた。この溶液に３−メチル−１−ブチン
（１９，４ｄ　＞を加えた。次いで、室温で３０分間攪
拌した後、−７８℃に冷却した。この溶液に３β−テト
ラヒドロビラニルオキシ−２２，２３−ビスノルコル−
５−エン−２４−アール（１）　　（１４，９ｇ　。
３５．９９　ｍｍｏｌｅ）を含むテトラヒドロ７ラン９
０−を加え、−７８℃で１．５時間攪拌した。通常の方
法により後処理し、酢酸エチルで抽出することにより、
１７．３ｇの粗生成物を得た。メタノールで再結晶する
ことにより５．６ｇ（収率：３２％）の結晶（化合物（
２）　２２Ｒ）を得た。次いで母液を更にメタノールで
再結晶することにより４．３（１（収率：２５％）の結
晶（化合物（３）　２２Ｓ）を得た。
２２Ｒ体： 融点（ＩＩＩＤ）　：　１５４〜１５５℃（ＨｅＯＨ）
［α］、　ニー２１．２°　（Ｃ＝１．５９．　ＣＨα
３）ＮＭＲ（ＣＤα３）δ； ０．７０（３Ｈ，ｓ、Ｃ−１８）、　１．０２（３Ｈ，
ｓ、Ｃ−１９）。
１．１８（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、Ｃ−２６，２７
）。
３．３６−３．７２（２Ｈ，ｍ、Ｃ−３，丁ＨＰ）。
３、７６−４．０６（１Ｈ，ｍ、ＴＨＰ）。
４．３６−４．５４（１Ｎ、ｍ、Ｃ−２２）。
４．６６−４．８０（ＩＨ，ｍ、丁ＨＰ）。
５．２８−５．４２（ＩＨ，ｍ、Ｃ−６）。
２２３休： 融点（ＩＩＩＥ））　：＝　１２９〜１３０℃（ＨｅＯ
Ｈ）［α］Ｄニー４６．６°　（Ｃ＝０．８４．　ＣＨ
α３）ＮＭＲ（ＣＤα３　）δ： ０．７１（３Ｈ，ｓ、Ｃ−１８，）、　　１．０１（３
Ｈ，ｓ、Ｃ−１９）。
１．０４（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．５Ｈ２，Ｃ−２１）。
１、１６（６Ｈ，ｄ、　Ｊ＝６．５Ｈ２，Ｃ−２６，２
７）。
３．３６−３．７２（２Ｈ，ＩＩＩ、Ｃ−３，ＴＨＰ）
。
３．７６−４．０４（ＩＨ，ｍ、丁ＨＰ）。
４、３２−４．４８（ＩＨ，Ｉｌｌ、　Ｃ−２２）。
４．６４−４．８０（ＩＨ，ｍ、ＴＩＰ）。
５．２４−５．４４（ＩＨ，ｍ、Ｃ−６）。
（ｉｉ） ＨＰＯ Ｈ 化合物（２）　　（４８２ｍｇ、　１　ｍｍｏｌｅ）と
リチウムアルミニウムハイドライド（３８０ｍｇ、　１
０　ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン（１０ｄ＞に加
えて、１時間遠流した。通常の方法により後処理し、エ
ーテルで抽出した後、２０ｇのシリカゲル、展開溶媒と
してベンゼン：酢酸エチル（５０：１）を用いて、カラ
ムクロマトグラフィーに付し生成物（２２３，２３（２
４）Ｅ）−コレスト−５，２３−ジエン−３β、２２−
ジオール３−テトラヒドロピラニルエーテル（４）　３
０７ｍｇ（収率：６３％）を得た。
融点（ｍｐ）　：　１６７〜１６９℃（）ｆｅＯＨ−Ｃ
ＨＧ！：＋　）［α］Ｄ　ニー４１．０’　　（Ｃ＝１
．５０．　ＣＨα３）ＮＭＲ（ＣＤα３　）δ； ０．７０（３ｔｌ、Ｓ、１８−■３）　。
０．９９（６１１，ｄ、Ｊ＝６Ｈ２，２６，２７−Ｈ３
）　。
１．０２（３＋１．Ｓ、　１９−８３　　）。
３、３６−３．７２　（２Ｈ、ｍ、　３−ＨとＴＨＰ）
。
３．８０−４．０８（ＩＨ，ｍ、ＴＨＰ）。
４．２２（１Ｈ，ｍ、２２−Ｈ）、　４．７４（ＩＨ，
ｍ、ＴＩＰ）。
５．３６（ＩＨ，ｍ、６−Ｈ）。
５．４８−５．７８（２Ｈ，ｍ、２３−Ｈと２４−旧。
（ｉｎ） ＨＰＯ Ｈ 化合物（３）　　（９６４ｍａ、　２　ｍｍｏｌｅ）と
りチウムアルミニウムハイドライド（７６０ｍｇ、　２
０　ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン（２０Ｉｄ）に
加えて、１時間遠流した。通常の方法により後処理し、
エーテルで抽出した後、４０ｇのシリカゲル、展開溶媒
としてベンゼン：酢酸エチル（５０：１）を用いて、カ
ラムクロマトグラフィーに付して生成物（２２Ｒ，２３
（２４）Ｅ）−コレストー５，２３−ジエン−３β、２
２−ジオール３−テトラヒドロピラニルエーテル（５）
　６３２ｍｇ（収率６５％）を得た。
融点（ｍｐ）　：　１３Ｂ　〜１３９．５℃（）１ｅＯ
）（）［α］　　；−３６，６°　（Ｃ＝１．１０．　
ＣＨα３）ＮＭＲ（ＣＤα３）δ； ０．７１（３ｔｌ、Ｓ、１Ｂ−Ｈ＋　７．１．０２（３
Ｈ，ｓ、１９−Ｈ：ｌ　）。
１．００（６１，ｄ、Ｊ＝６．５）１ｚ、２６．２７−
８３　）。
３．３４−３．７２（２Ｈ，ＩＩＩ、３−ＨとＴＨＰ）
。
３、７６−４．０２　（Ｉｔｌ、　ｍ、　ＴＨＰ）　。
４．０４−４．３０（１Ｈ，ＩＩＩ、２２−Ｈ）。
４．６４−４．８０（ＩＨ，ｍ、丁ＨＰ）。
５、２４−５．４０（ＩＨ，ＩＩＩ、　６−Ｈ）。
５．３６−５．６８（２Ｍ、ｍ、２２−Ｈと２３−Ｈ）
。
（ｉｖ） Ｈ ＨＰＯ 化合物（２）　　（４８２ｍｇ、　１　ｍｍｏｌｅ）と
、触媒量のりンドラー触媒を含むエーテル（１５ｍｌ）
−エタノール（１５ｄ）の混合溶液を混合し、室温で３
時間、水素雰囲気下で攪拌した。反応後、触媒をン濾過
し、次いで濃縮して生成物（２２３，２３（２４）Ｚ）
−コレスト−５，２３−ジエン−３β、２２−ジオール
３β−テトラヒドロピラニルエーテル（６）　４Ｂ３ｍ
ｇ（収率：９９．８％）を得た。
融点（ｍｐ）　；　１５６〜１５８℃（Ｈｅ’ｌｌ）［
α］　　　ニー４２．９°　（Ｃ＝　０．４６８．　［
Ｉ−１α３）ＮＭＲ（ＣＤα３）δ： ０．６８（３Ｈ，Ｓ、１８−Ｈ３）、　１．０１（３Ｈ
，Ｓ、　１９−Ｈ：ｌ　）。
０．９７（６Ｎ、ｄ、Ｊ＝６．５Ｈ２，２６，２７−１
３）。
０．９５（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．５Ｈ２，２１−１１３）
。
３．３４−３．７０（２Ｈ，ｍ、３−Ｈと丁ＨＰ）。
３、７８−４．０６（ｌｔｌ、　ｍ、　ＴｔｌＰ）　。
４．５４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈ７，２２−Ｈ）。
５．１０−５．３０（３Ｈ，ｍ、６−Ｈ，２３−Ｈ及び
２４−旧。
Ｔ　ＨＰ　０ 八ＣＱ （２２Ｓ、　２３（２４）Ｚ）−コレスト−５，２３−
ジエン−３β、２２−ジオール３β−テトラヒドロピラ
ニルエーテル（６）　　（１３０ｍａ、　０．２６９　
ｍｍｏｌｅ）と２Ｎ−ト１α（３滴）をメタノール（５
ｄ）−テトラヒドロフラン（２ｄ）の混合溶液に加えて
、１時間室温で攪拌した。通常の方法により後処理して
、エーテルで抽出し生成物を得た。この生成物を、無水
酢１（１ｄ）とピリジン（２ｄ）とともに室温で一晩反
応させた。次いで通常の方法により後処理して、酢酸エ
チルで抽出し、シリカゲル２０にｌ　。
展開溶媒としてベンゼン：酢酸エチル（１００：１）を
用いてカラムクロマトグラフィーに付し生成物（２２Ｓ
、　２３（２４）Ｚ）−コレスト−５，２３−ジエン−
３β、２２−ジオール３β、２２−ジアセテート（７）
１１８ｍｇ（収率：９２％）を得た。
融点（ｍｌ））　：　１３５〜１３７℃（）ｉｅＯＨ）
［α］。ニー７４．６°　（Ｃ＝１．２５．　ＣＨα３
）ＮＭＲ（ＣＤα３）δ：　　。
０．６９（３Ｈ，Ｓ、１Ｂ−８３）、　１．０３（３Ｈ
，Ｓ、１９−Ｈ：ｌ　）。
２．０４（６Ｈ，Ｓ、アセチル基）。
４、５８（１Ｈ，ｍ、　３−Ｈ）。
５．１２−５．４２（３Ｈ，ｍ、６−Ｈ，２３−Ｉｆ、
　２４−Ｈ）。
５．６５（１８，ｍ、２２−Ｈ）。
ＩＲ（ＣＨα３　）　； １７３０ｃｍ−１（ｓ）、１３８０ｃｍ−１（ｍ）、１
２６０ｃｍ−１（ｓ）（ｖｉ） Ｈ Ｉ−ＩＰＯ ｃＯ （２２３，２３（２４）Ｅ）−コレスト−５，２３−ジ
エン−３β、２２−ジオール３β−テトラヒドロピラニ
ルエーテル（４）　　（１２８ｍｇ、　０．２６４　ｍ
ｍｏｌｅ）と２Ｎ−ＨＣＱ　（３滴）をメタノール（５
ｒＩＩｉ）−テトラヒドロフラン（５ｄ）の混合溶液に
加えて、室温で１時間攪拌した。通常の方法により後処
理して、エーテルで抽出し生成物を得た。この生成物を
、無水酢酸（１ｄ）とピリジン（２ｄ）とともに室温で
一晩反応せしめた。通常の方法により後処理して、酢酸
エチルで抽出し得られる生成物を、シリカゲル１０ｇ、
−間溶媒としてベンゼン：酢酸エチル（１００：１）を
用いてカラムクロマトグラフィーに付し、生成物（２２
Ｓ、　２３（２４）Ｅ）−コレスト−５，２３−ジエン
−３β、２２−ジオール３β、２２−ジアセテート（８
）１２０ｍＯ（収率：９６％）を得た。
融点（ｍｌ））　：　１７０〜１７１℃（ＨｅＯＨ）［
α１０；−４７，９°　（Ｃ＝１．ＯＯ，・ＣＨｅ３）
ＮＭＲ（ＣＤα３）δ； ０．６９（３Ｈ，ｓ、１Ｂ−Ｈ，）。
０．９８（６１−１，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、　　２６．２７
−Ｈ：ｌ　　）。
１．０２（３Ｈ：ｓ、１９−Ｈ３）。
２．０３（３Ｈ，Ｓ、アセチル基）。
２．０７（３Ｈ，Ｓ、アセチル基）。
４、５８（ＩＨ，ｍ、　３−Ｈ）。
５、１５−５．７０（４Ｎ、　ｍ、　６−１ｔ、　２２
−Ｉｆ及び２４−Ｈ）。
ＩＲ（ＣＨｅ３　）　： １７２５ｃｍ−＋　（ｓ）、１３６８ｃｍ−１（ｍ）、
１２５５ｃｍ−１（ｓ）１０３７ｃｍｉ　（ｍ）、１０
２１ｃｍ−１（ｍ）、　　９７２ｃｍ−１（ｍ）（Ｖｌ
ｌ ＯＨ Ｔ　ＨＰ　０ Ａｃ （２２Ｒ，２３（２４）Ｅ）−コレスト−５，２３−ジ
エン−３β、２２−ジオール３β−テトラヒドロピラニ
ルエーテル（５）　　（１０２ｍｇ、　０．２１０　ｍ
ｍｏｌｅ）と２Ｎ−Ｈｅ（３滴）をメタノール（５ｄ）
−テトラヒドロフラン（Ｉｄ）の混合溶液に加えて、室
温で１時間攪拌した。通常の方法により後処理して、エ
ーテルで抽出し生成物を得た。この生成物を無水酢酸（
１ｄ）とピリジン（２ｍｆｆｉ）とともに室温で一晩反
応せしめた。通常の方法により後処理して酢酸エチルで
抽出し得られる生成物を、シリカゲル１０（１、展開溶
媒としてベンゼンを用いてカラムクロマトグラフィーに
付し、生成物（２２Ｒ，２３（２４＞Ｅ）−コレスト−
５，２３−ジエン−３β、２２−ジオール３β、２２−
ジアセテート（９）　９５ｍｇ（収率：９５％）を得た
。
融点（ｍＥ））　：　１４１〜１４３℃（ＨｅＯＨ＞［
（２１０：　−３６，４’　　（Ｃ＝１．１３．　ＣＨ
Ｇ２：ｌ　）ＮＭＲ（ＣＤα３）δ： ０、７０（３Ｈ，Ｓ、　１８−Ｈ３）。
０．９９（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝６Ｈ，ｚ、　２６．２７−８
３　）。
１．０３（ＩＨ，ｍ、１９−１ｈ　）。
２．０３（６Ｈ，ｓ、アセチル基）。
４．５６（１Ｈ，ｍ、３−旧。
５．１４−５．８４（４Ｈ，ｍ、６−Ｈ，２２−Ｈ，２
３−Ｈ及び２４−Ｈ）。
ＩＲ（Ｃ）−ＩＣｕ：＋　　）　　： １７３２ｃｍ−＋　（ｓ）、１４８８ｃｍ−１（ｍ）、
１３８２ｃｍ−１（ｍ）１３７３ｃｍ−＋　（ｍ）、１
２６１ｃｍ−１（ｓ）、１２４０ｃｍ−＋　（ｍ）実施
例１ ＡＣ （２２３，２３（２４）Ｚ）−コレスト−５，２３−ジ
エン−３β、２２−ジオール３β、２２−ジアセテート
（７）（９０ｍｇ、　０．１８９　ｍｍｏｌｅ）とビス
（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ＞ジクロライド［
Ｐｄα２　　（ＣＨ３ＣＮ＞２　］　　（０，０５当量
）を含むテトラヒドロフラン（７ｄ＞とを混合し、アル
ゴン雰囲気下で室温で１５時間滑拌した。反応後通常の
方法により後処理し、酢酸エチルで抽出し得られる粗生
成物を、シリカゲル３０ｇ、展開溶媒としてベンピン：
酢酸エチル（１００：１）を用いてカラムクロマトグラ
フィーに付し生成物（２２（２３）Ｅ、　２４Ｓ）−コ
レスト−５，２３−ジエン−３β、２２−ジオール３β
、２２−ジアセテート（１０）　８３ｍｇ（収率：９２
％）を得た。
融点（ｍｐ）　：　８６〜８８℃（ＨｅＯＨ）［α］Ｄ
ニー２９．４°　（Ｃ＝１．０７．　ＣＨＧ：＋　＞Ｎ
ＭＲ（ＣＤα３）δ： ０．６８（３Ｈ，Ｓ、１８−Ｈ：ｌ　）。
０．８８（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、　２８．２７−Ｈ：
ｌ　）。
１．０１（３Ｈ，ｓ、１９−８３　）。
１．０３（３１１，屯Ｊ＝６Ｈｚ、２１−８３　）。
２．０２（６Ｈ，Ｓ、アセチル基）。
４．５６（ＩＨ，ｍ、３−Ｈ）、　４．８８（ＩＨ，ｍ
、２４−旧。
５．２０−５．６２（３Ｈ，ｍ、８−Ｈ，２２−Ｈ及び
２３−Ｈ）。
ＩＲ（ＣＨα３）； １７２２ｃｍ−１（ｓ）、１３７５ｃｍ−＋　（ｍ）、
１２５５ｃｍ−１（ｓ）１０３０ｃｔｌ　（ｍ）、１０
２０ｃｍ−１（ｍ）、　９７５ｃｍ−＋　（ｍ）実施例
２ Ａｃ Ａｃ （２２３，２３（２４）Ｅ）−コレスト−５，２３−ジ
エン−３β、２２−ジオール３β、２２−ジアセテート
（８）（９０ｍ（］、　０．１８９　ｍｍｏｌｅ）を用
い、４時間反応させる以外は実施例１と同様の反応を行
ない、生成物（２２（２３）［、２４Ｒ）−コレスト−
５，２２−ジエン−３β、２４−ジオール３β、２４−
ジアセテート（１１）７７．５ｍｇ　（収率：８６％゛
）を得た。
融点（ｆｌｉｐ）　：　１４Ｂ　〜１４７℃（）ｌｅＯ
Ｈ＞［α］Ｄニー７３．１°　（Ｃ＝１．０１．　Ｃｔ
−ＩＣ２，＋　）ＮＭＲ（ＣＤＣ２１）δ； ０．７０（３Ｈ，Ｓ、１８−Ｈ３）。
０．８８（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、　２６．２７−Ｈ＋
　）。
１．０２（３Ｈ，ｓ、　１９−Ｈ３）。
１．０３（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６Ｈ２，２ｌ−Ｈ３）。
２．０４（６Ｈ，Ｓ、アセチル基）。
４．５６（ＩＨ，ＩＩＩ、３−Ｈ）、　４．９２（ＩＨ
，ｍ、２４−Ｈ）。
５；１０−５．６３（３１，ａ＋、６−Ｈ，２２−Ｈと
２３−Ｈ）。
＼ ＩＲ（ＣＨα３）： １７２７ｃｍ−＋　（ｓ）、１３７８ｃｍ−＋　（ｍ）
、１２５５ｃｍ−１（ｓ）１０３８ｃｍ−１（ｍ）、１
０３０ｃｎｒ’　（ｍ）、　９７８ｃｍ−＋　（ｍ）実
施例３ ０Ａｃ Ａｃ （２２Ｓ、　２３（２４）Ｅ）−コレスト−５，２３−
ジエン−３β、″２２−ジオール３β、２２−ジアセテ
ート（９）（８０ｍｇ、　０．１６８　ｍｍｏｌｅ）を
用いて、３５時間反応させる以外は実施例１と同様の反
応を行ない、生成物（２２（２３）Ｅ、　２４３）−コ
レスト−５，２２−ジエン−３β、２４−ジオール３β
、２４−ジアセテート（１２）７２ｍｇ　（収率：９０
％）を得た。このものは実施例１で得られたものとその
物性値は同じであった。
参考例２ Ｈ ｍｏｒｅ　ｐｏｌａｒ（２４Ｒ） Ｈ ＣＯ １ｅｓｓ　ｐｏｌａｒ（２４３） Δ２２−２４−オキソコレステロール−３β−アセテー
ト（１３）　（１７０ｍｇ、　０．３９４　ｍｍｏｌｅ
）と水素化ホウ素ナトリウム（５０ｍｇ　）をメタノー
ル（５ＩＩＪｉ）−テトラヒドロフラン（３ｄ）の混合
溶媒に溶解し、室温で０．５時間攪拌した。反応後、通
常の方法により後処理し、エーテルで抽出し、展開溶媒
としてベンゼン：酢酸エチル（１０：１）を用いて薄層
クロマトグラフィーに付してｍｏｒｅ　ｐｏｌａｒ（２
４Ｒ）（１４）な化合物（９８ｍｇ　）と１ｅｓｓ　ｐ
ｏｌａｒ（２４Ｓ）（１５）な化合物（５５ｍｇ　）を
得た。
ｍｏｒｅ　ｐｏｌａｒ　（２４Ｒ）　：融点（ｍｌ））
　：　１２１〜１２３℃［α］、ニー７８．４°　（Ｃ
＝０．８０．　ＣＨ（ｌｕ：＋　＞ＮＭＲ（ＣＤＣｆｈ
　　）δ； ０．７２（３Ｈ，Ｓ、１８−８３　　）。
１．０４（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６Ｈ２，２１−Ｈ＋　　）。
２．０４（３Ｈ，Ｓ、アセチル基）。
３．７２（ＩＨ，ｍ、２４−Ｈ）、　４．５９（１Ｈ，
ｍ、３−Ｈ）。
５．１８−５．５９（３Ｈ，ｍ、６−Ｈ，２２−Ｈと２
３−Ｈ）。
Ｉ　　Ｒ（ＣＨＣ２３）　　　： １７３０ｃｍ−１（ｓ）、１４７０ｃｍ−１（ｍ）、１
３７８ｃｍ−’　（ｍ）１２５８ｃｎｒ＋　（ｓ）、１
０３５ｃｍ−１（ｍ）、　　９７８ｃ＋ｎ−１（ｍ）ｌ
ｅｓｓ　ｐｏｌａｒ　（２４Ｓ）： 融点（ｍｐ）　；　１２６〜１２８℃ ［α］、ニー５６．３°　（Ｃ＝１．１０．　ＣＨ働）
ＮｆＶｔＲ（ＣＤＣｆ２：＋　　）δ；０．７２（３Ｈ
，ｓ、１８−Ｈコ　　）。
１．０４（３Ｈ，Ｓ、１９−Ｈ：ｌ　　）。
１．０５（３１１，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２ｌ−ｆ１３　　
）。
２；０４（３Ｈ，Ｓ、アセチル基）。
３．７６（１０，ｍ、２４−Ｈ）、　４．８０（ＩＨ，
ｍ、３−Ｈ）。
５．１６−５．６４（３Ｈ，ｍ、６−Ｈ，２２−Ｈと２
３−Ｈ）。
ＩＲ（ＣＨα３　）； １７３２ｃｍ−’　（ｓ）、　１４７５ｃｍ−’　（ｍ
）、　１３８２Ｃｍ−’　（ｍ）１２６２ｃｍ−１（ｓ
）、１０４０ｃｎｒ’　（ｍ）、　９８５ｃｍ−１（ｍ
）上記ｍｏｒｅ　ｐｏｌａｒ　（２４Ｒ）な化合物、及
びｌ　ｅｓｓｐｏｌａｒ　（２４３）な化合物をそれぞ
れアセチル化して得られる化合物は、実施例１，２．３
で得られる化合物と、それぞれその物性データが一致し
た。
実施例４ （ｉ） Ａｃ ＣＱ Ｂｚ 実施例２で得られる（２２（２３）Ｅ、　２４Ｒ）−コ
レスト−５，２２−ジエン−３β、２４−ジオール３β
、２４−ジアセテート（１１）　（５６ｍｇ、　０．１
１８　ｍｍｏｌｅ）と５％ＫＯＨ−ＨｅＯＨ（１ｍＩｌ
＞をテトラヒドロフラン（２ｍｌ＞に溶解し、室温で５
時間反応させた。後処理して粗生成物を得、これを、ベ
ンゾイルクロライド（０，１ｄ）とピリジン（２ｍ＞中
で、室温で一晩反応せしめた。通常の方法により後処理
し、酢酸エチルで抽出し、１０（］のシリカゲル、展開
溶媒としてベンゼンを用いてクロマトグラフィーに付し
生成物（２２（２３）Ｅ、　２４Ｒ）−コレスト−５，
２２−ジエン−３β、２４−ジオール３β、２４−ジベ
ンゾエート（１Ｂ）　（６５ｍｌｌＪ、収率：９２％〉
を得た。
融点（ｍｐ）　；、１７５〜１７６℃（ＨｅＯＨ−ＣＨ
ＣＲ：＋　＞［α］Ｄニー１１．６°　（Ｃ＝１．３５
．　　ＣＨα３　）ＮＭＲ（ＣＤα３　）δ： ０．６９（３Ｈ，ｓ、１Ｂ−Ｈ３）。
０．９７（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．５Ｈ２，２６，２７−Ｈ
：ｌ　　）。
１．０６（３Ｈ，Ｓ、１９−８３　　）。
４、　ａ６（ＩＮ、　ｍ、　３−Ｈ）。
５．１４−５．８０（４Ｈ，ｍ、６−Ｈ，２２−Ｈ，２
３−Ｈと２４−Ｈ）。
７、３０−７．６６（４Ｈ，ｍ、ベンゾイル基）。
７、９０−８．２０（４Ｈ，ｍ、ベンゾイル基）。
ＩＲ（ＣＨα３　）　； １７１３ｃｎｒｌ　（ｓ）、１３１０ｃｍ−１（ｓ）１
２８０ｃｍ−＋　（ｓ）、１１２１ｃｍ−１（ｓ）Ｂｚ ＢＺ （ｉ）テ得られる化合物（１Ｂ）　（２０ｍｇ＞と触媒
量の５％Ｐｄ−Ｃを含む酢酸エチル（３ｄ）とを混合し
、室温で３時間水素雰囲気下に反応せしめた。反応後、
触媒を）戸別し、溶媒を留去して生成物（１７）（２０
ｍｇ　）を得た。
融点（ｍｐ）　：　１３９〜１４１°Ｃ（ヘキサン）Ｎ
ＭＲ（ＣＤα３　）δ； ０．６７（３Ｈ，Ｓ、１８−Ｈ：ｌ　　）。
０．９７（６ｔｌ、ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、　　２６．２
７−Ｈ：ｌ　　）。
１．０５（３Ｈ，Ｓ、１９−Ｈ：ｌ　　）。
４、９０（２Ｎ、　ｍ、　３−Ｈ及び２４−Ｈ）。
５、４０（ＩＨ，ｍ、　６−Ｈ）。
７、２０−７．６４　（６Ｈ，ｍ、ベンゾイル基）。
７、９０−８．１６（４Ｈ，ｍ、ベンゾイル基）。
得られる化合物を下記条件下にて１−ＩＰＬＧ分析を行
なったところ、２４Ｒと２４３の比は２４Ｒ／２４３＝
９６／４であった。
条件：　ｚｏｒｂａｘ　ＳＩＬ　４．６φｍｍｘ　１５
ｃｍ６０にＭｃｍ２　、流速：　２．Ｏｍｌ／ｍｉｎ。
ＣＨｚ（ｌｕｚ　　：Ｈｅｘ　　（１：５）実施例５ （ｉ） Ａｃ ＢＺ 実施例１で得られる（２２（２３）Ｅ、　２４Ｓ）−口
しシト−５，２２−ジエン−３β、２４−ジオール３β
、２４−ジアセテート（１０）　（６０ｍｇ、　０．１
２６　ｍｍｏｌｅ）と、５％ＫＯＨ−ＨｅＯＨ（１ｄ）
をテトラヒドロフラン（２ｄ）に溶解し、室温で４時間
反応させた。通常の方法により後処理して粗生成物を得
、これを、ベンゾイルクロライド（０，１ｍ＞とピリジ
ン（２威）中で、室温で一晩反応せしめた。後処理俊、
酢酸エチルで抽出し、１０すのシリカゲル、展開溶媒と
してベンゼンを用いてクロマトグラフィーに付し生成物
（２２（２３）Ｅ、　２４３）−コレスト−５，２２−
ジエン−３β、２４−ジオール３β−ベンゾエート（１
Ｂ）　（６８１１１０，収率：９０％）を得た。
融点、（ｍｌ））　：　１４３〜１４５℃（ＭｅＯＨ）
［α］［）ニー３０．７°　（Ｃ＝１．２５．　ＣＨα
３）ＮＭＲ（ＣＤＣ２：＋　）δ： ０、７０（３Ｈ，Ｓ、　１８−Ｈ）。
０．９９（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、　２６．２７−８３
　）。
１．０７（３Ｈ，Ｓ、１９−Ｈ：ｌ　）、　４．８６（
１Ｈ，ｍ、３−Ｈ）。
５．１０−５．８４（４Ｎ、ｍ、６−１１．２２−Ｈ，
２３−Ｈ及び２４−Ｈ）。
７゜３０−７．６６（４Ｈ，ｍ、ベンゾイル基）。
７、９０−８．２０（４Ｈ，ｍ、ベンゾイル基）。
ＩＲ（ＣＨＣΩ３　　）　　； １７１０ｃｔｌ　（ｓ）、１３２０ｃｍ−１（ｓ）１２
８０ｃｍ−＋　（ｓ）、１１２１ｃｍ−１（ｓ）（ｉｉ
） ＢＺ ＢＺ ｍで得られる化合物（１８）　（２０ｍ（１）と、触媒
足の５％Ｐｄ−Ｃを含む酢酸エチル（３ｍ＞とを混合し
、室温で３時間水素雰囲気下反応せしめた。反応後、触
媒を）戸別し、溶媒を留去して生成物（１９）　（２０
ｍｃ＋）を得た。
融点（ｍｌ））　：　１７８〜１８０℃（アゼトン）Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣ！２：＋　）δ： ０．６５（３Ｈ，Ｓ、１８−Ｈ３）、　１．０５（３Ｈ
，Ｓ、　１９−Ｈ：ｌ　）。
４、９０（２Ｎ、　ｍ、　３−Ｈと２４−Ｈ）。
５．４１（１Ｎ、ｍ、６−１１）。
７．２０−７．６４（６Ｈ，ｍ、　ベンゾイル基）。
７、９０−８．１６（４Ｈ，ｍ、ベンゾイル基）。
得られる化合物を下記条件にてＨＰＬＣ分析したところ
、２４３と２４Ｒとの比は２４３　／２４Ｒ＝９５１５
であった。
条件：　Ｚｏｒｂａｘ　ｓｉｌ　４，６φｍ１ｌｌＸ　
１５Ｃｍ。
６０Ｋｊ；ｌ／Ｃｍ２　、流速２．０　ｄ／ｍｉｎ　。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ 〔式中、Ｒ＿１はアシル基、Ｒ＿２は水素原子又はアシ
    ルオキシ基、Ｒ＿３はアシル基を表わす。但し２２位が
    Ｒ−配置で２３位の二重結合がＺ−配置である場合を除
    く。〕 で表わされる２２（Ｒ）又は２２（Ｓ）−ヒドロキシコ
    レステロール類を、ビス（アセトニトリル）パラジウム
    （II）ジクロライドにより転位反応せしめて下記式［I
    I］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は上記定義に同じ。 ］で表わされる２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシ
    コレステロール類とし、次いで接触還元することを特徴
    とする下記式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［III］ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は上記定義に同じ。 ］で表わされる２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシ
    コレステロール類の製造法。
JP63233689A 1982-01-29 1988-09-20 ２４（ｒ）又は２４（ｓ）−ヒドロキシコレステロール類の製造法 Granted JPH01117897A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995016700A1 (fr) * 1993-12-16 1995-06-22 Yoshikawa Oil & Fat Co., Ltd. Procede pour produire du cholesterol tres pur

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995016700A1 (fr) * 1993-12-16 1995-06-22 Yoshikawa Oil & Fat Co., Ltd. Procede pour produire du cholesterol tres pur

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