JPS58131998A - ２４（ｒ）又は２４（ｓ）−ヒドロキシコレステロ−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明Ｆｉ２＋に）又は２４＠−ヒドロキシコレステロ
ール類の製造法に関する。更に詳しくは、２３位に二重
結合を有する２２＠又社２２に）−ヒドルキシコレステ
ロール頽ヲ、ビス（アセトニトリル）パラジウム（１）
ジクロライドにより立体選択的に転位反応をせしめて、
２２位に二重結合を有する２４但）又は意４但）−ヒド
ロキシコレステロール類とし、次いで２２位の二重結合
を接触還元せしめて、高収率で２４＠又は２４（６）−
ヒドロキシコレステロール類を製造する方法Ｋｌｌする
。 従来、＝４−ヒドロキシコレステロール類、Ｎ、ｔｔｆ
ｇ４−ヒドロキシコレステロール、１ａ。 ！４−ジヒドロキシコレステロールなどは、３β、２４
−ジヒドロキシコレスタ−５，７−シェ：／ｈ；ｂいは
１ａ、ｓβ、２４−　）ジヒドロキシコレスタ−５，フ
ージエンを経て、医薬品として有用な２４−ヒドロキシ
コレカルシフェロールあるいｕ、＊ａ、ｚ４−＋ジヒド
ロキシコレカルシフェロールに導びかれることが知られ
ており、またこの１４！ｊ−９ヒドロキシコレカルシフ
エロールの２４位のエピマー、すなわち１　ｇ、２４　
＠−シヒドロキシコレヵルシフェロールトｔ　ａ、２４
？ｍ−ジヒドロキシコレカルシフェロールとではその薬
理作用に徽妙な差異のあることが知られている（ＦＩＢ
ｇ　Ｌ＠ｔｔ＠ｒｓ、７＠、１７？（１９７？）、ｌｌ
ｏ＠に＠ｍ。 凰−・シｂｙｅ−ａｓｓ　、Ｃ＠ｍｍｕｍ、、９１．８
２７（１８７９））ｅ　ｔた：４−ヒドロキシコレカル
シフェロールの場合にも、２４（６）−ヒドロ−キシコ
レカルシフェロールと２　ａ　（１）−ヒドロキシコレ
カルシフェロールトチはその薬理作用が異なることが知
られている（Ｂ１　ｅｅｈ＠ｍ、ｌｉ　ｅＰｂｙｍ　、
Ｒ＠Ｉ　、Ｃａｍｍｕｍ　Ｑ　Ｒ２，４８！！（１９７
５））＠従来、かかる２４＠又は２４＠−ヒドロキシコ
レカルシフェロール、あるいｋｉ　１　ａ、２４　＠又
はｌα、２４（８）−ジヒドロキシコレカルシフェロー
ルに導びき得る２４＠又は２４（瞬−ヒドロキシコレス
テロール、あるいｆｉｔαＩ！４＠又は１町２４（６）
−ジヒドロキシコレステロールのいずれか一方のエピマ
ーを得る方法としては、例えば、”　’１３　ｐＨ２４
−トリヒドロキシコレスト−５−エン又は１ａ、３β、
２４−）リヒドｑキシコレスター５．７−ジエンの２セ
ミ混合物を、特殊な担体を用いたクロマトグラフィーに
付すことにより、それぞれのエピマーに分離して、いず
れか一方のエビ！−を得る方法（Ｊ、Ｃｈ＠ａ＋、８ａ
ｅ、。 Ｐａｒｋｉｍ　Ｔｒａｍｓ　１４２１，１９７５．Ｔｅ
ｔｒａｈ＠ｄｒｏｎ　Ｌ６ｔｔ、。 雪２０３，１９７５）が知られている。他の方法として
は、２４−オキソ−ｄ墨−コレスチロール類を、ｊ［活
性な２．２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルの
存在下で水素化アルミニウムリチウムで還元Ｌ？２４（
ロ）又ｄ２ａ＠−ヒドロキシーｄ１−コレステ四−ル類
とし、次いで接触還元して２ｓ位の二重結合を単結合に
変換［、て２４＠又は２４（句−ヒドロキシコレステシ
ール類を製造する方法が知られている（Ｊ、Ｃ，８，Ｃ
ｂ＠ａ＋、Ｃｏｍｍ、、１９８１゜１１！、）。 しかしながら、２３位に二重結合を有する２２に）又は
２２（ト））−ヒドロキシコレステロール類を用いて２
４＠又は２４０）−ヒドロキシコレステロール類を製造
する方法に関しては全く知られていない。 しかして、本発明者は、２４−ヒドロキシコレカルシフ
ェロールあるいは１　ｆｆ、２４−ジヒドロキノコレ力
ル７フエｐ−ルに導ひき得る有用な中間体である２４−
とドロキシコレステロール、ｌα、２４−’；ヒドロキ
シコＶス゛アロールなどのヒドロキシコレステロール類
の２４位のエピマーのいずれか一方を製造しうる方法を
見い出すべく鋭意研究した結果、２３位に二重結合ヲ壱
する２２■又は２２（Ｓ）−ヒドロキシコレステロール
類を、ビス（アセト−トリル）パラジウム（１）ジクロ
ライドとともに反応せしめる七〔３，３〕シグマトロピ
ツクタイプの転位反応が進行し、２ユ位に二重結合を有
する２４＠又は！　４　（８）−ヒドロキシコレステロ
−＾１１４られ、次いで該化合物の２β位の二重結合を
接触還元せしめれば、高収率で２４０）又は２４ψ）−
ヒドロキシコレカルシフェロール類が得うｔｔルことを
見出し本発明に到達し喪ものである。 すなわち本発明は、下記式（１） で宍わされる２２（Ｒ１又はＺ２（Ｓ）−ヒドロキシコ
レステロール類を、ビス（アセＦニトリル）パラジウム
（ＩＦ）ジクロライドにより転位反応せしめることを４
１１１とする下記式（ＩＩ）〔式中、Ｒ１，′ＩＬｔ及
び４は上記定義′に同じ。〕で表わされる２４（翼）又
は２４（８１−ヒドロキシコレステロール類の製造法、
並びに下記式（１）〔式中、Ｒ３，−及びＲｓは上記定
義にｌｌ’ｌじ。〕で嵌わされる２２（Ｒ１又は２２（
８））−ヒトｐキシコレスｙｐ−ルーヲ、ヒス（アセ）
二）ｌｌｚし）パラジウム（ＩＩ）ジクロライドにより
転位反応せしめて下記式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ８，−及び−は上記定義に同じ。〕で表わさ
れる２４律）又は２４（８）−ヒドロキシコレステロー
ル類とし、次いで接触還元することを％書とする下記式
（Ｉｌｌ’ｌｌ 〔式中、Ｒ＋　＊　Ｒ１及びＲｓは上記定義に同じ。〕
で表わされる２４（Ｒ）又は２４（Ｓ）−ヒドロキシコ
レステロール類のａｍ法である。 本発明で出発原料として用いられる上記式（１）で表わ
される２２（Ｒ）又は２２（８）−ヒト２キシコレステ
ロール類は、例えば３β−テトラヒＦｌ＝ピラニルオキ
シ−２２，２３−ビスノルコル−５−エン−２４−アー
ルと３−メチルブチ−１−イニルリチウムと反応せしめ
、次いでリンドラ−触媒により水素化するかもしくはリ
チウム／ルミニウムノ・イドライドで還元することによ
り得られる。 上記式（１）　において、鵬はアシル基、−は水１ｇ徐
子又は７シルオキシ基、へは７シル基を表わす。ここで
７シル基としては１例えばアセチｌし、プρパノイル、
ブタノイル、ペンタノイル。 カブ−４ル、シクロヘキサノイル、りｐロアセチル、プ
ルモアセチルなどの炭素数１〜６の脂肪族７シル基ある
いはベンゾイル、ｐ−グロ七ベンゾイル、ｐ−ニトロベ
ンゾイル、エチルベンゾイルなどの芳香族アシル基が挙
げられ、特に７セチル基が好ましい。−の７シルオキシ
革としては、上記７シル基に対応する７シルオキシ基が
好ましいものとして挙げられる。 上記式ＣＩ）の２２（Ｒ）又は２２佃）−ヒトルキシコ
レステロール類のうちで、２２位がＥ−配置で２３位の
二重結合が２−配置である化合物は除かれる。 かかる上記式ＣＩ）で表わされる化合物を具体的に挙げ
れば次のようなものがある。 ｌｉｔ　　（２２８，２３（２４）Ｉ）−コレスト−５
゜２３−ジエン−３β、２２−ジオール３β。 ２２−ジアセテート。 伐＋　　（２２８，２３（２４）Ｚ）−コレスト−５，
２：４−ジエン−３β、２２−ジオール３β。 ２２−ジアセテート。 （３１（２２Ｒ，２３（２４）Ｉ）−コレスト−５，２
３−ジエン−３７，２２−ジオール３β。 ２２−ジアセテート。 ＋４１　　（２２Ｂ、２３（２４）Ｉ）−コレスト−５
，２３−ジエン−１α、３β、２２−）ジオール１　　
α。３　β、２２−）　　　リ　７　セ　テ　−　　ト
　。 １５）　　（２２８，２ｓ（２４）ｉ：）−コレスト−
５，２３−ジエン−１α、３β、２２−トリオールｌ　
　α、３　β、２２−）　　　リ　ア　セ　テ　−　　
ト　。 （６１（ｚｚＢ、２Ｂ（２４）ｌ）−フレスト−５，２
３−ジエン−１α１３β、２２−）ジオール１　　ａ、
３　　β、２２−）　　リ　７　セ　テ　−　　ト　。 本発明では、上記式ＣＩ）で表わされる２２（Ｒ）又Ｇ
ｔ２ｚ（ｓ）−ヒト−キシコレステロール類をビス（ア
セトニトリル）パラジウム（■）ジクロライドにより転
位反応せしめる。 μ反応は、不活性有機溶媒の存在下に行なうのが好まし
く、かかる不活性有機溶媒としては、例えば、テトラヒ
ト−フラン、ジオキサン、ジグライムなどの脂肪族エー
テル−；ｎ−ヘキサン、ヘプタン、シクーヘキサン、デ
カリン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族膨化水素類
；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素−が挙げられる。またこれらの混合溶
媒も同様に用いることかできる。 ビス（アセトニトリル）パラジウム（Ｉ）シクロライド
の使用量は、原料化合物であるｚｚ（ｍ）又は２２（８
）−ヒトルキシコレステルール１１１１モルに対し０．
０１〜０．１モル、好ましくはｏ、ｏ　ｓ〜０．０８モ
ルである。反応時間は、使用する原料化合一、１＃媒の
ｓ類、量などにより変化するが通常１時間〜５０時間の
範囲である。反応温度は室温で行なうのが好ましい。ま
た反応はアルゴン勢の寥囲気下で行・なうのが好ましい
。 目的物の単離精製は、通常の方法により後処理して、有
Ｉｍ溶媒で抽出し、乾燥、濃縮し、カラムクルマドグラ
フィー勢の手段により精製することＫよって行なわれる
。 かくして、（３，３）シグマトロピックタイプの転位反
応が起こり、上記式（Ｉｆ）で表わされる２２位にトラ
ンス−二重結合を有する２４（１）又は２４（８）−ヒ
ドロキシフレステロール類が得られる。この化合物は２
４（Ｒ）又は２４（８）−ヒトρキシコンカルシフェロ
ール、　　１ａ、２４（Ｒ）又は１ａ、２４（８）−ジ
ヒドロキシコレカルシフェロールなどの活性型ビタミン
への合成中間体となり得るものである。 本発明では、上記式（ＩＩ）の２４（Ｒ）又は２４（８
）−ヒドロキシフレステロール餉をそれ自体公知の接触
還元反応をせしめることＫよって上記式（Ｉ［［）で表
わされる２４（鼠）又は２４（８１−ヒトルキシフレス
テルール類が得られる。 接触還元をするに際しては、前述した不活性有機ｓＳ中
にて行なうのが好ましく、％にメタノール、エタノール
等のアルコール類；ベンゼン、シクロヘキサン等の巌化
水素類；ンエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類が好ましく用いられる。所望によ
ってはこれらを２種以上混合して用いてもよい。 用いる触媒は、この種の接触還元反応に一般的に使用さ
れるものであればさしつかえないが、特に好ましいもの
としては、パラジウム触媒。 白金触媒等をあげることができる。特に５チーパラジウ
ム−炭素が好ましい。触媒の使用量は、例えば原料１ｇ
に対しＳＯＷ〜１０ｊ１．好まＬくは５０■〜ＩＩであ
る。 反応は通常温和な条件下で容易に進行し、室龜、ｌ気圧
の条件で十分である。反応時間は使用する触媒の量、＆
料化合物の濃度、その他の反応φ件誇により異なるが、
吟モルの水素が吸収さｔ

【た時点で終了し、上記式（ｍ
）の２４（ＩＥＩ又は２４（８）−ヒドロキシコレステ
ロール類が得られる。目的物の単ｍ精製は、反応混合物
より触媒をｒ別【−１有機層を減圧下濃縮して、カラム
クルマドグラフィー、薄層りｐマドグラフィーなどの手
段によって精製される。 かくして本発明によれば、２２偉）又は２２（８）−ヒ
ドロキシコレステロール類より極めて高収率で上記式［
］Ｉ）の２４（Ｒ）又は２４（８）−ヒドロキシコレス
テロール類、例＊ｋｔ （２ｔ　（２３）　Ｌ２４　Ｂ　）−コレスト−５゜２
２−ジエン−３β、２４−ジオール３β、２４−ジアセ
テート。 （２２（２３）　１，２４８　）−コレスト−５゜２２
−ジエン−３β、２４−ジオール３β、２４−ジアセテ
ート。 （２２（２３）　Ｉ、ｚ　４　Ｒ）−コレスト−５゜２
２−ジエン−ｔ　ａ、ｓβ、２４−　）ジオール１α、
３　β、２４−　ト　　リ　ア　セ　テ　−　　ト　。 （２２（！　ｉ　）　Ｅ、２４　ｇ　）−コレスト−５
＋２２−ジエン−１ａ、３　／、２４−トリオール】α
。 ３β、２４−トリアセテート などが、また上記式（１［１）の２４（Ｒ）又は２４（
８１−ヒドロキシコレステロール類、例ｔ！ｆｚｎ（ｕ
）−フレスト−５−エン−３β、２４−ジオール３β、
２４−ジアセテート。 ２４（Ｒ）−プレスト−５−エン−３β、２４−ジオー
ル３β、２４−ジペンゾエート。 ２４（８）−コレスト−５−エン−３β、２４−ジオー
ル３β、２４−ジアセテート。 ２４（８）−コレスト−５−エン−３β、２４−ジオー
ル３β、２４−　：）ベンゾエート。 ２４（Ｉｌｌ−コレスト−５−エン−１α、３β、２４
−トリオール１α、３　／、２４−　）ジペンゾエート
。 ２４偉）−コレスト−１１−エン−１ａ、３／、２４−
ト　　リ　オ　−　ル　ｌ　　ａ、３　β。２４−）　
　　リ　７　セ　テ　−　　ト　。 ２４（８）−コレスト−５−エン−１α、Ｂ／、２４−
トリオール１ａ、３β、２４−ｆ　）ジペンゾエート。 ２４（８）−コンスト−５−エン−１ａ、３／、２４−
トリオール１　ｇ、３β、２４−）リアセテーＦなどが
得られる。 以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。 参考例１ （１） ら ｎ−ＢｕＬｉ　（８７ｉｌ、　　１３９．２　ｍｍｏｊ
ｅ　）を、アルゴン雰囲気下−７１１’Ｃで、テトラヒ
ドロフラフ（ＴＩＰ、　　ロ０に加えた。この溶液に３
−メチル−１−ブチン（＊ｓ、４ｍ）を加えた。次いで
、室温で３０分間攪拌した後、−７８℃に冷却した。こ
の溶液に３β−テトラヒドロピラニルオキシ−２２，ｊ
３−ビスノルコル−５−エン−２４−アール（１１（ｔ
　４．９　＃、Ｓ　ｓ、ｓ　ｅｍｙｎｏｊ・）を含むテ
トラヒドロ７ラン９０ＩＬｌを加え、−７８℃で１．５
時間攪拌した０通常の方法により後処理し、酢酸エチル
で抽出するととにより、１７．３　ｊの粗生成物を得た
。メタノールで再結晶することによりｓ、ｓ　Ｉ　（収
率：３２９６）の結晶（化合物υＩ２ｚｍ）を得た。次
いで母液を更にメタノールで再結晶することにより４．
３ＩＩ（収率：ｚｓ％）の結晶（化合物ｔａｒ　２　ｇ
　ｓ　）を得た。 ２２Ｂ体： 融点（ｍｐ）；　１５４〜１６５℃（ＭｅＯｌｌ　）（
α）ｐ　；　−２１，２”　（Ｃ−１，５９，ＣＨＣＪ
ｓ　）ＮＭＲ（ｃＤｃｉ、）Ｊ　； ０．７０（３Ｈ，Ｉ、Ｃ−１８）。 １、Ｏｚ　（３Ｈ，露、Ｃ−１９）。 １．１８　（６Ｈ，ｄ、　　Ｊ　ｘ６．５Ｈｚ、　　ｃ
−２６，２７）。 ａ、ａ　ｓ　〜ａ、ｙ　２　　（２Ｈ，ｍ、　　Ｃ−ｓ
、　　丁ＨＦ）。 ３．７６〜４．０１ｉ　（Ｉ　Ｈ，ｍ、　　ＴＨＰ　）
＋４．３６〜４．５４　（Ｉ　Ｈ，ｔｎ、　　Ｃ−２２
）。 ４．６６〜４．ＲＯ（Ｉ　Ｈ，ｍ、　　ＴＨＰ　）。 ５．２８〜５．４２（１Ｂ、　ａｔ、　Ｃ−１５）２２
８体： 融点（ｍｐ）　；　ｓ　２９〜１３０℃（Ｍｏｏｎ）（
（り　Ｄ　；　　４６．６”　　（Ｃ＝　０．８４．　
ＣＨＣＪ、）ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）δ； ０．７１　（ＩＩ、ｌ　　Ｃ−１８）。 １．０１（３）Ｉ、　　ｓｔ、　　Ｃ−１９）。 １．０４　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ　ｘ６．５１（ｚ、　　
Ｃ−２１）。 １．１６　（６Ｈ，ｄ、Ｊ−６，５Ｈｉ、Ｃ−雪＠、！
　？　）　。 ３．３６〜３．７２　（２Ｈ，ｍ、　　Ｃ−３，ＴＢＰ
　Ｌ３．７６〜４．０４　（Ｉ　Ｈ，ｔｏ、　　ＴＨＰ
　’）　。 ４．３２〜４．４８　（Ｉ　Ｈ，ｍ、　　Ｃ−２２）＋
４．６４〜４．８０　（Ｉ　Ｈ，ｍ、　　ＴＨＰ　）。 ５．２４〜５．４４　（Ｉ　Ｈ，ｍ、　　Ｃ−６）（■
） 化合物情）（ａ　８２ダ、　　１　ｍｍｏｊｅ　）とリ
チウムアルミニウムハイドライド（ＳＳＯ〜、１０）を
テトラヒドロフラン（ｌ口ＯＫ加えて、１時間還流した
。通常の方法により後処理し、エーテルで抽出した後、
２０ｊのシリカゲル。 展開溶媒としてベンゼン：酢酸エチル（５０；１）を用
いて、カラムクルマドグラフィーに付し生成物（２２１
１，２３（２４）　Ｅ　）−コレスト−５，２３−ジエ
ン−３β、２２−ジオール３−テトラヒドロピラニルエ
ーテル（４１３０’１雫（収率：６３％）を得た。 融点（ｍｐ）；　１６７〜１６９℃（ＷｋＯＨ−ＣＨＣ
ＩＢ　）〔ａず０Ｄ　；　　−ａ　　１．ｏ　　（Ｃ＝
　１．５０．　　ＣＨＣＪ、）ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）＃
； ０．７０　（３ａ、　　畠、ｔｓ−Ｈ，）１０．９９　
（６Ｈ１ｄ−Ｊ＝６Ｈｚ、　　２６．２７　　ＨＢ　）
＋１．０２　（３Ｈ，畠、１９−Ｈ，）。 ３．３６〜３．７２　（２Ｈ，ｍ、　３−ＨとＴＨＰ　
）３．８０〜４．０８　（Ｉ　Ｈ，ｍ、　　ＴＩＰ　）
。 ４．２２（ＩＨ，ｍ、　　２２−Ｈ）。 ４．７４　（Ｉ　Ｈ，ａｔ、　　ＴＩＰ　）。 ５．３６　（Ｉ　Ｈ＊　　ｍ＊　　６　　Ｈ）　＋５．
４８〜５．７８　（２Ｈ，ｍ、　２　Ｂ−Ｈと２４−Ｉ
Ｉ）（−） 化合物！３１　（９６４Ｎ、　　２　ｍｍｏｊｅ　）と
りチウムフルミニラムハイドライド（７６０！、２０ｍ
ｍｏｊｅ　）をテトラヒドロフラン（２０ｄ）に加えて
、１時間還流した。通常の方法により後処理し、エーテ
ルで抽出した彼、４０９のシリカゲル、展開溶媒として
ベンゼン：酢酸エチル（ＳＯ：ｌ）を用、いて、カラム
クルマドグラフィー゛に付して生成物（２２Ｒ，２３（
＋４）Ｅ）−コレスト−５，２３−ジエン−３７、！　
２−ジオール３−テトラヒドロピラニルエーテル俤＋ａ
ＳＺｌｌＦ（収率６５チ）を得た。 融点（ｍｐ）　；　ｓ　ｓｓ　〜１３９．５”Ｃ（ＭＩ
ＩＯＩＩＩ）〔α）Ｄ；−３６，６°（Ｃ胃１，１０．
　ＣＨＣｌ、　）ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、　）δ： ０−７１（３Ｈ１＠ｅ　Ｚ　ト１Ｂ　）Ｔ１．０２（３
Ｈ，＠、１９−馬）。 １．００（６Ｈ，ｄ、　Ｊ＝６．５Ｈ篤、２６．２７−
Ｈ，）。 ３．３４〜８．７２　（２Ｈ，ｍ、　３−ＨとＴＨＰ　
）　。 ３．７　ａ　〜４．０２　（ｓ■１ｍ＋　ＴＨＰ　）　
＋４．０４〜４．３０　（Ｉ　Ｈ，ｍ、　２２−Ｈ）。 ４．６４〜４．８０　（１ｉｉ、　ｍ、　ＴＨＰ　）　
。 ５．２４〜５．４０　（Ｉ　Ｈ，ｍ、　　６−Ｈ）。 ５．３６〜６．６８　（２Ｈ，ｍ、　２２−Ｈと２ト１
）（ＩＶ） 化合物（２）（４８２■、　　１　ｍｍｏＪ・）と、触
媒量のリンドラ−触媒を含むエーテル（１ｓｍ）−エタ
ノール（ＩＳｍ）の混合溶液を混合し、室温で３時間、
水素雰囲気下で攪拌した。反応後、触媒なｒ過し、次い
で濃縮して生成物（２２８，２３（２４）Ｚ）−＝ｌｌ
ｚｌｌ−５゜２３−ジエン−３／、２２−ジオール３β
−テトラヒト−ピラニルエーテル−４８３ダ（収率：９
９．８９６）を得た。　　□ 融点（ｍｐ）；　１５６〜１５８℃（ＭｅＯＨ）〔α）
Ｄ；−４２，９＠（Ｃ諺０．４　ｓ　ｓ、　ｃＨｃｉ＠
　）ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　　δ　； ０．６８　（３Ｈ，ｓ、　　１　ｇ−Ｈ，）。 １．０１　（３Ｈ，１，１９−ｕ、　）。 ０．９７（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２６．２７−Ｈ
３）。 ０．９５　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ　ｘ６．５Ｈｚ、　　２
１−Ｈ，）。 ３．３４〜３．７０　（２Ｈ，ｍ、　３−ＨとＴＨＰ　
）　。 ３．７８〜４．０６　（Ｉ　Ｈ，ｍ、　　ＴＨＰ　）　
。 ４．５４（ＩＨ，ｄ、Ｊｚ８Ｈｚ、２２−Ｈ）。 ｓ、ｌｏ　〜ｓ、ａ　ｏ　（ＳＲ，ｍ、　ｓ−Ｈ，２Ｂ
−Ｈ及び２４−Ｈ） （ｖ） （２１！　８．２３０２４）り一コレストー５゜２３−
ジエン−３β、２２−ジオール３β−デトラヒドロビラ
ニルエーテル１６１（１４１０ｍ？。 ０．２６９　ｍｍｏｌｍ　）と２Ｎ−ＨＣＪ（３滴）を
メタノール（５−）−テトラヒト−フラン（＝１）ｆ）
混合溶液に加えて、１時間室温で攪拌した。通常の方法
により後処理して、エーテルで抽出し生成物を得た。こ
の生成物を、無水酢ｍ（１ｍ）とピリジン（２１）とと
もに室温で一晩反応させた１５次いで通常の方法により
後処理して、酢除エチルで抽出し、シリカゲル２０　ｊ
ｌ、展開溶媒としてベンゼン：酢酸エチル（ｔｏｏ：１
）を用いてカラムクルマドグラフィーに付し生成物（２
２８，２３（２４）Ｚ）−：ｌＬ／Ｘトー５．２３−ジ
エン−３β、２２−ジオール３β、２２−ジアセテート
（７１１１８岬（収率：９２％）を得た。 融点（ｍｐ　）　；　ｌＢ　５〜１３７℃（ＭｓＯＨ）
〔α）Ｄ；−７４，６’　（Ｃ＝ＩＪ５．　ＣＨＣｊ、
）Ｎｍｉｔ（ｃｎｃＪ、）δ； ０．６９（３Ｈ，１，１ｓ−Ｈ８）１ １．０３　（３１，ｓ、　１９−ＨＢ　）。 ２．０４（６Ｈ，ａ、７セチル基）。 ４．５８　（ＩＨ，ｍ、　　＄−Ｈ）１５．１２〜５．
４２　（３Ｂ、　　ｍ、　　６−Ｈ，２３−■、２４−
Ｈ）。 ５．６５（ＩＨ，ｍ、２２−Ｈ） Ｉ　Ｒ（ＣＨＣｊ３　）　； １７．３０ｃｙｚ　　”（ｓ）、　　１３８０ｃｓ１（
ｉ、　　１２６０ｍ　　’（ｓｌ（Ｖｉ） ８ （２２８，２３（２４）Σ）−コ１スト−５゜２３−ジ
エン−３β、２２−ジオール３β−テトラヒＦｐピラニ
ルエーテル（４１（ｔ２ｓｖ。 ０．２６４　ｍｍｏｌｍ　）と２Ｎ−Ｈｅｌ（３滴）を
メタノール（ロ０−テトラヒトＧｆｆ７ラン（５ｄ）の
混合溶媒に加えて、室温で１時間攪拌した。通常の方法
により後処理して、エーテルで抽出し生成物を得た。こ
の生成物を、無木酢＆　（１ｔａｇ　）とピリジン（２
−）とともに室温で一晩反応せしめた。通常の方法によ
り後処理して、酢酸エチルで抽出し得られる生成物ヲ、
シリカ’！’　ルー　１０１　ｒ展ＭＩＩＩｍとしてベ
ンゼン：酢酸エチル（１０Ｇ：　１）を用１１１てカラ
ムクロマトグラフィーに付し、生成物（２２Ｂ、２　ａ
　（２４）　Ｉ　）−コレスト−５゜２３−ジエン−３
β、２２−ジオール３β１２２−ジフセテート俤）１２
０智（収率；９６チ）を得た。 融点（ｍｐ）；１７０〜１７１℃（Ｍ＠ＯＨ）〔α”Ｏ
Ｄｐ　　４７．ｇ°（Ｃ＝　１．００．　ＣＨＣＪ、　
）ＮＭＩ　（ＣＤＣＩＢ　）δ； ０．６　ｓ　（ｓｕ、　　ｓ、　　ｓ　ｓ−Ｈ，）。 ０、’１　ｇ　（６Ｈ，ｄｙ　Ｊ＝６Ｈｚ、　２６．２
７−Ｅｌ　）。 １．０２（３Ｈ，ａ、１９　１１Ｂ）＋２．０　ａ　（
ＳＨ，１，アセチル基）。 ２．０７（３Ｈ，Ｉ、アセチル基）。 ４．５８　（ＩＨ，ｍ、　５−１１）＋５．１５〜５．
７０　（４１１，ｔｏ、　６−Ｈ，２２−Ｈ及び２４−
Ｉｆ）１７２５ａｌＩ’（ｓ）、　１３６８０１１　”
（ｍ）、　１２Ｓ５Ｃ１１’（ｓ）。 １０３７ａＩＬ　”（ｆｉ、１０２１ｃｍ　　”（ｍ）
、９７２ｍ−’（ｍ）＝１ ９ （２！　Ｒ，２Ｂ　（２４）　Ｅ　）−コレスト−５゜
２３−ジエン３β、２２−ジオ−を３β−テトラヒト−
ピラニルエーテル（５１（１０２ｍｇ。 ０．２１０　ｍｍｏｊａ　）と２Ｎ−ＭＣＩ（３滴）を
メタノール（５−）−テトラヒト−フラン（１−）の混
合溶媒に加えて、室温で１時間攪拌した。通常の方法に
より後処理して、エーテルで抽出し生成物を得た。この
生成物を無木酢ｍ１（ｌｓｌ）とピリジン（２ｍ）とと
もに室温で一晩反応せしめた。通常の方法により後処理
して酢酸エチルで抽出Ｌｌられる生成物を、シリカゲル
１０ｇ、展開溶媒Ｅしてベンゼンを用いてカラムクロマ
トグラフィーに付し、生成物（２２Ｂ、２３　（２４）
　Ｉ　）−コレスト−５，２３−ジエン−３β、２２−
ジオール３β、２２−ジ７セテー）　（９）　９５ダ（
収率：９ｓ嘔）を得た。 融点（呻）；　１４１〜１４３℃（Ｍのｏｎ）〔α）”
ｐ　；　−３６−４”　（Ｃ＝　１．１３．　ｃｎｃ＊
３）ＮＭＲ（ＣＤＣＪ、）に ０．７０　（３Ｈ，ｓ、　１ｓ−Ｈ，）＋０．９９　（
６Ｂ、　ｄ、　Ｊ−ＧＨｚ、　２６．２１−Ｂ、　）。 １、Ｏｓ　（Ｉ　Ｈ，０１１１ｓ−ｕｓ　Ｌ２．０３（
４１１１，＠ｓ　アセチル基）。 ４．５６　（１１１，１１１１ａ−Ｈ）＋５．１４〜５
．８４　（４Ｈ，ｍ、　６−Ｈ，２２−Ｈ，ｆｌ　ｍ−
■及び２ト１） ■凰（ＣＨＣ４）　ｐ １７　ａ　２ａａ−”（ｓ）、　１４　ｓ　８ｍ−”（
ｐｊ、　１ｓ、ｓ　２澤−１−９１３７３５１’（ｍｌ
、　ｓ　２６１ｃｍ＋　”（１）、　１２４０ｇ−”（
ｉ実施例１ （２１Ｂ、２３　（２４）　Ｚ　）−コレスト−５゜２
３−ジエ゛ンー３β、２２−ジオール３β、２２−ジア
セテート（）ｌ（９０ｍ９．　０．１８９ｍｍｏＪｅ　
）とビス（７セト二トリル）パラジウム（Ｉ［）ジクロ
ライド（ＰｄＣｊ！（ＣＨ，ＣＮ　）、　）　（０，０
５当量）を含むテトラヒドロ７ラン（７−）とを視合し
、アルゴン雰囲気下で室温で１５時間攪拌した。反応徒
通常の方法により後処理し、酢酸エチルで抽出し得られ
る粗生成物を・″、シリカゲル３０ｊｌ。 展開溶媒としてベンゼノ′：酢酸エチル（ｌＯＯ：ｌ）
を用いてカラムクロマトグラフィーに付し生成物（’２
２　（２３）１２４８）−コレスト−Ｉｓ、２　Ｂ−ジ
エン−３β、２２−ジオール３β。 ２２−ジアセテート輪８３■（収率：９２チ）を得た。 ｌｌｉｌ点（ｍｐ　）　；　８６〜８８℃（Ｍｅａｎ　
）（ａ）　Ｄ；　　　２９．４”　　（Ｃ＝　１．０７
．　ＣＨＣｊｍ　）ＮＭＲ（ＣＤＣ’ｊ、）に ０．６８　（３ＨＴ　＠　＋　１８　１１３　）　＋０
．８８　（６Ｈ１ｄ−に６Ｈｚ、　２６．２７−Ｈａ　
）。 １．０１　（３Ｈ，ｓ、　ｓ　９−Ｈ，）。 １．０３　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ−６Ｈｚ、　２１−Ｈ，）
ｔ２．０２　（６Ｈ，＠、　７セチル基）。 ４．５６　（Ｉ　Ｈ，ｍ、　３−Ｈ）＋４．８８（ＩＨ
，ｍ、２４−Ｈ）。 ５．２０〜５．６２　（８Ｈ，ｍ、　６−Ｈ，！　２−
Ｈ及び２３−ｎ） １　ｍ　（ＣＨＣｊ、）　； １　’１２２ｔｘ　　　”（ｓ）、　　　１　３７５ａ
ｃ　　　’（ｔｑ）、　　　１　２５１ＳＱｌ　　　”
（ｍｌ。 １０３０ｍ−”（ｄ、　　１０２０ｃｍ−”（ｄ、　　
９７５ｍ−’（ｄ８　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１（２２８，２３（２４）　Ｅ　）−コレスト−
５゜２３−ジエン−３β、２２−ジオール３β１２２−
ジアセテート（８）　（９０Ｎ　、　　０．１８９　ｍ
ｍｏｊｅ　）を用い、４時間反応させる以外は実施例１
と同様の反応を行ない、生成物（２２（２３）　Ｅ、２
４Ｒ）−コレスト−５，２２−ジエン−３β、２４−ジ
オール３β、２４−ジアセテートａυ７７．５■（収率
：８６チ）を得た。 融点（ｍｐ）　；　１４４１〜１４７℃（ＭｅＯＨ）Ｃ
（１１Ｄ　；　−７３，１”　（Ｃ−１，０１，ＣＨＣ
ｊ３　）ＮＭＲ（（’ＤＣＪ！　）ａ　　； ０．７０　（３ｋｉ、ａ、ｔ　ａ　　ｕｍ　）。 ０．８８　（６Ｈ，ｄ、　Ｊ＝６Ｈｚ、　２６．２７−
Ｈ５）。 １．０２　（３Ｈ，＠、　１９−Ｈｓ）　＃１．０３　
（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２１−Ｈ＠　Ｌ２．０４　（
６Ｈ，層、７セチル基）。 ４．５６　（Ｉ　Ｈ，ｍ、　　３−Ｈ）。 ４．９２　（Ｉ　Ｈ９ｍ、　　２４−Ｈ）　）５．１０
〜５．６３　（３Ｈ，ｙｎ、　６−Ｈ，２２−Ｈと２３
−Ｍ） ■翼（ＣＨＣ４）； ｘｙｚｔ３１（畠）ｅ　　　１　　Ｂ　　７　８ｃｓｚ
　　　’（ｄ、　　　１　２　　ｌ　　！ｉａｍ＋−”
（ｓＬ１０３８ｃｍ　　”（ｙｓ）、　　１０３１０３
Ｏ’（ａｄ、　　９７８０ＩＬ　　’＠９　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１２（２２Ｂ、２３　
（２４）　Ｋ　）−コレスト−５゜２３−ンシーノー３
β、２２−ンオール３　／、２　！　−ジアセテート（
９１（ＩＩ　ＯＱ　、　　０．１　ｅｉ　８　ｍｍｏｊ
・）を用いて、３５時ｒａｔ　ｙ応させる以外は実施例
１とｌｂＪ様の反応を行ない、生成物（２２（２ｍ　）
　Ｉ。 ２４Ｂ）−コレスト−５，２２−ジエン−３β。 ２４−ジオール３β、２４−ジ７セテー）＠３７２雫（
収率：ｓｏ％）を得た。このものは＊　ｊｌｉ＋　ｅｌ
ｌｌで得られたものとその物性値は−じであった。 参考例２ ｍｏｒｅ　ｐｏｌａｒ（２４１１）　　　　　　１ｅｓ
ｓ　ｐｏｌａｒ　（２４８）♂−２４−オキソコレステ
ｐ−ルー３β−アセテートｕ（１７０ダ、　０．３９４
　ｍｍｏｊｅ　）と水素化ホウ素ナトリウム（ｓｏａｐ
）をメタノール（５１）−テトラヒドロフラン（３鳳ｌ
）の混合溶媒に溶解し、室温で０．５時間攪拌した。反
応波、通常の方法により後処理し、エーテルで抽出し、
展−溶媒としてベンゼン：　酢酸ｘ　＋　ｋ（１Ｏ：ｔ
）を用いて薄層りｐマＦグラフィーｒ（付してｍｏｒｅ
　ｐｏｌａｒ　（２４１Ｌ　）　軸な化合物（９８■）
とｌ＠ｓｓ　ｐｏｌａｒ　（２４８）　ＩＩな化合物（
ｓａ琴）を得た。 ｍｏｒｅ　ｐｏｌａｒ　（２４Ｂ　）　：融点（ｎｓｐ
）；１２１〜１２３℃ 〔α）Ｄ；　−７８，４’　　（Ｃ−０，８０，ＣＨＣ
ｊ、）ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）δ； ０．７２　（３Ｈ，ＩＩ　１８−Ｈ＠　Ｌｌ、０４　（
３Ｈ，ｄ、　Ｊ−ＧＨｚ、　２１−Ｈ＠　）。 ２．０４　（３Ｈ，１，アセチル基）。 ３．７２　（ｌＨ，ｍ、　ｚ　ａ−Ｈ）。 ４．５　ｅ　（ｓ　Ｈ，ｍ、　５−Ｈ）＋５．１８〜５
．５９　（３Ｈ，ａｔ、　＠−Ｈ，２２−Ｈと２３−ｎ
） ｌ凰（ＣＨＣＩＢ　）　； １７３０ｃｍ　”（ｓ）、　１４７０ＣＩＩ　’（ｙ４
．　Ｉ　Ｓ’ｌ＠４ｘ”−。 １２５８ｃｓ＋−’（１１０３６ｃｘ　　’６１１．　
９７８　　’（Ｅｌ＋１ｓｉｓ　ｐｏｌａｒ　　（２４
Ｂ　）　　：融点（ｍｐ）；　１２６〜１２８℃ （（１）Ｄ　；　−５６，３＠（Ｃ−１，１０，ＣＨＣ
ｌＢ　））ｉＭＩｌ　（ＣＤＣｊ、’）δ； ０．７２　（ａ　Ｈ，１，１８−馬）。 １．０４　（３Ｈ，ｓ、　　１９−Ｈ３）。 １．０５　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝６Ｈｚ、　　２１−Ｈ
，）。 ２．０４　（ｓａ、ＩＴ　アセチル基）。 ３．７６（ＩＨ，ｍ、２４−Ｈ）。 ４．６０　（ｔ　ｉｉ、　　、、　　５−ｕ）。 ｓ、ｌｓ　〜５．６４　（３１，ｍ、　ｅ−Ｈ，２２−
Ｉｔ及び２３−Ｈ） ！翼（ＣＨＣＩＢ　）； １７３２（ＩＩ　”（ｓ）、　１４ｔｓｇ−１（ｄ、　
１３ｇ２ａ＋　’Ｉｄ。 １２６２ｃｍ−”（ｓ）、１０４０ａａ　　’（ｍ）、
９８６ｍ　　’（ｇｌ上記ｍｏｒｅ　ｐｏｌａｒ　（２
４１）な化合物、及び１ｅａｎｐｏｌａｒ　（２４Ｂ　
）な化合物をそれぞれ７セチル化して得られる化合物は
、実施例１，２．３で得られる化合物と、それぞれその
物性データが一欽した。 実施例４ （１） １１　　　　　　　　１６ ！ＪＥ施例２で得られる（　２２　（２３）　１．２４
Ｒ）−コレスト−５，２２−ジエン−３β、２４−ジオ
ール３β、２４−ジアセテート龜Ｄ（５６ＩｌＦ、　　
　０．１　１　８　　ｍｍｏＪｅ　　）　　と　ｓ　　
％　　ＫＯＨ−ＭｅＯＨ（１ｍｌ）をテトラヒトρ７う
７（２ｍ）に溶解し、室温で５時間反応させた。後処理
して粗生成物を得、これを、ベンゾイルクロライド（０
，１ｄ）とピリジン（２−）中で、室温で一晩反応せし
めた。通常の方法により後処理し、酢酸エチルで抽出し
、１ＧＩｉのシリカゲル、展開溶媒としてベンゼンを用
いてクロマトクラフィーに付し生成物（２２（２３）　
Ｅ、２４　Ｒ）−コレスト−５，２２−ジエン−３β、
２４−ジオール３β、２４−ジペンゾニー）ａ９（６５
ダ。 収率：９２％）を得た。 融点（ｍｐ）；　１７５〜１７６℃（ＭｅＯＨ−ＣＨＣ
ｊｓ）（ｄ）Ｄ；　−１１，６＠（Ｃ−１，４５，ＣＨ
ＣＩＢ　、）ＮＭＲ（ＣＤＣＪ、　）δ； ０．６９　（３Ｈ＋　１．１１ｌ−Ｈ３Ｌｏ、９７　（
６Ｈ，ｄ、　Ｊ−６，ｌｌｌ５．　’１　ｇ、２　？−
Ｈ３）。 １．０６　（３Ｈ，畠、■−ａｌＬ ４．８４１　（Ｉ　Ｈ，ｍ、　Ｓ−Ｈ）。 ５．１４〜５．８０　（４Ｂ、　ｍ、　６−Ｈ，２２−
Ｈ，２３−Ｈ及び２４−１１ｉ）。 ７．３０〜７．６６　（４Ｈ，ｍ、ベンゾイル基）。 ７．９０〜８．２０　（４Ｈ，ｔｎ、ベンゾイル基）Ｉ
Ｂ　（ＣＨＣｊ、）　； １７１３ｃａ＊−”（ａ）、　１３１０３−”（ＩＬ１
２８０α−１（鵡１１２１ｍ　’（ｓ）１６　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１γ０）で得られる化合物
軸（２０１？）と触媒量の５％Ｐｄ−Ｃを含む酢酸工呼
ル（３−）とを混合し、室温で３時間水素雰囲気下に反
応せしめた。反応後、触媒をｒ別し、溶媒を留去して生
１／Ｌｍ＠ｎ　（２ｏ　ｑ　）を得た。 融点（ｍｐ）；　　１Ｂ９〜ｔ４ｔ℃（ヘキサン）ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ、　）δ； ０．６７（３Ｈ，Ｉ、１ｇ−馬）。 ＯＪ　７　（６Ｈ，ｄ、　Ｊ−６，５Ｈｚ、　２６．２
７−ＩＩ３Ｌ１．０５　（３Ｂ、　＠、　１９−Ｈ３）
ｅ４．９０　（２Ｂ、　ｍ、　３−Ｈ及び２４−ａＬ５
．４０　（ＩＨ，ｍ、　ｓ−Ｈ）。 ７．２０〜７．６４　（＠　Ｈ，ｔｎ、ベンゾイル基）
。 ７．９０〜８．１６　（４Ｈ，ａｔ、ベンゾイル基）得
られる化合物を下＆８条件にてＨＰＬＣ分析を行なった
ところ、２４Ｂと２４８の比は２４Ｂ／２４８＝９６／
４であった。 条件：　　Ｚｏｒｂａｘ　８　Ｉ　Ｌ　　４．６１ｗｍ
　Ｘ　Ｉ　５ｅｘ６　Ｇ　ｋｇ／ｊ　＋　　流速：　２
．ＯＩＬ／／ｍ１ｌｌ。 ｃｚｃｔ、　：　ＩＩ＠Ｘ　（ｌ：　５）冥施例５ （１） ０１８ 実施例１で得られる（２２（２３）Σ、２４Ｂ）−：Ｉ
ｌ、ｚＸ）−５，２２−ジ！７−３７，２４−ジオール
３／、２４−ジアセテートＩｏ　（６０吋、　　ｏ、ｔ
、　２６　ｍｍｏｊ＊　）と、５　％　ＫＯＨ−ＭｅＯ
Ｈ（１ｍ／）をテトラヒドロフラフ（２ｓ＋（）に嬉解
し、室温で４時間反応させた。通常の方法により後処理
して粗生成物を得、これを、ベンゾイルクロライド（ｏ
、ｌｄ　）とピリジン（２−）中で、室温で一晩反応せ
しめた。後処理後、酢瞭エチルで抽出し、１０ｊのシリ
ルグル、展開ｌＷ厳としてベンゼンを用いてりρマドグ
ラフィーに付し生＊愉（２２（２３）Ｅ、２４　ｇ　）
−コレスト−５，２２−ジエン−３β、２４−ジオール
３β、２４−ジベ／シェード−（６８岬、収率：９０チ
）を得た。 融点（ｍｐ）；　１４３〜１４６℃（ＭｅＯＨ）（ａｆ
’Ｄ；　　Ｂ　Ｇ、７＠（Ｃ−１，２５，ＣＦＩＣ４）
　−ＮＭＲ（ｃＤｃｊ、　）δ； ０．７０　（３Ｈ，ｌ、　ｔ　８−Ｈ，）ｓυ、９９　
（６Ｂ、　ｄ、　Ｊ＝６ＨＫ、　２６．２７−Ｈ，）。 １．０７　（３Ｈ，Ｉ＠　１　’−Ｈ１）　ｅ４．８　
ｓ　（ｔ　Ｈ，！ＩＩ、　ａ−Ｈ）ｅ５．１０〜！ｉ、
８４　（４Ｈ，ｍ、　６−Ｈ，２２−Ｈ，２Ｂ−■及び
２４−Ｈ）。 ７．３０〜？、５ｓ（４ｎ、１！１．ベンゾイル基）。 ７．９０〜８．２０　（４ｕ、　ｍ、ベンゾイル基）１
　Ｒ（Ｃ）ｆｃ１３）　ｅ １７１　ＧｃＩＬ−”（１）、　　１３２　ｏｚ　　”
（ａｔ。 １２８０ａｔ−”（ａ）、　　１１２１　ｃｍ　　”（
ｍ）（−） ８１９ （１）で得られる化合物４１１１（２０１りと、触媒量
のｓ％Ｐｄ−Ｃｌ含む酢酸ｚｑ−ル（３ｍｌ　）　トを
混合し、室温で３時間水嵩雰囲気下反応せし咬だ。反応
後、触媒をｒ別し、浩媒を留去して生成物ＩＩＩ　（２
０ダ）を得た。 融点（ｍｐ）；ｔｙａ〜１ｇＧ”Ｃ（７セトン）ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３）δ； ０．６５（３１＠　Ｉｓ　１８　　Ｈｌ）＋ｒ、ｏ　ｓ
　（ｓ　Ｈ，畠＋”ａｓＬ ４．９０　（２Ｈ，ｍ、　３−Ｈと２４−Ｈ）。 ５．４１　（ＩＨ，ｍ、　６−Ｈ）。 ７．２０〜７．６４（６Ｈ，ｔｎ、ベンゾイル基）。 ７．９０〜ｓ、ｌｓ　（４Ｈ，ｍ、ベンゾイル基）得ら
れる化合物を下記条件にてＨＰＬＣ分析したところ、２
４８と２４Ｒとの比は ２４８／２４Ｒ工９５１５であった。 条件：　　Ｚｏｒｂａｘ　　Ｉ　Ｉ　Ｌ　４．６　ｆｌ
ｙ　Ｘ　ｌ　Ｓ譚。 ６０ゆ／ｍ、Ｉ速：２．ｏｍｌ閣。 ｃＨ！ｃｔｔ：　Ｈ＠Ｘ　（１：　６　）特許出願人　
池　川　信　夫 新技術開発事業団 帝人株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記式〔厘〕 で表わされる２２（６）又は２２＠）−ヒドロキシコレ
   ステロール類をビス（アセトニトリル）パラジウム（１
   ）ジクロライドにより一転位反応せしめることを特徴と
   する下記式〔厘〕 〔式中、１ｍ、＆及び−は上記定義に同じ、〕で表わさ
   れる２４＠又社２４＠−ヒドロキシコレステＵ−ル類の
   製造法。 １　下記式（１） で表わされる２２＠又は２２−）−ヒドロキシニレスチ
   ロール類ヲ、ビス（アセトニトリル）パラジウム０ジク
   訪ライドにより転位反応せしめて下記式〔璽〕 〔式中、Ｒａ、ＩＩ露及びｍｓは上記定義に同じ、〕で
   表わされる２４（２）又は２４＠）−ヒドロキシコレス
   テロール類とし、次いで接触還元することを特徴とする
   下記式〔謳〕 〔式中％　Ｒ１ｅ　Ｒ１及び−は上記定義に同じ、〕で
   表わされる２４（２）又は２４−）−ヒドロキシコレス
   テロール類のＷ造波。