JPH01115933A - テトラフルオロエチレン系共重合体の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 帆！上Δ机肚住」 本発明は、テトラフルオロエチレン系共重合体の安定化
方法に関し、更に詳しくは、パーオキシジカーボネート
を重合開始剤として重合したテトラフルオロエチレン系
共重合体の末端の安定化方法に関する。

更未Δ遺訃 テトラフルオロエチレンの共重合開始剤として現在汎用
されているＤＨＰ（［Ｈ（ＣＰ＝）ｅｃＯＯｈ）やＤＩ
　Ｆ（（ＣｆＩＣＦｔｃＦｔｃＯｏ升）などの含フツ素
ジアシルパーオキサイドは、得られるテトラフルオロエ
チレン系共重合体に安定末端を形成するが、非常に高価
である。

一方、安価なパーオキシジカーボネート、たとえばジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）および
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）
を重合開始剤としてテトラフルオロエチレンの共重合を
行うと、得られる共重合体の分子末端は不安定であり、
共重合体を、たとえば成形時に高温にさらすと不安定末
端が分解して、揮発分が発生し、成形品が発泡する原因
となる。

発明の目的 本発明の目的は、安価なパーオキシジカーボネートを重
合開始剤として得られたテトラブルオロエチレン系共重
合体の不安定末端を安定化して、成形時に揮発分による
発泡を生じない共重合体を提供することにある。

魚胛Δ縁閥 上記目的は、パーオキシジカーボネートを重合開始剤と
する重合により生成したテトラブルオロエチレン系共重
合体をアンモニアまたは弱酸のアンモニウム塩と接触さ
せる本発明のテトラフルオロエチレン系共重合体の安定
化方法により達成される。

テトラフルオロエチレン系共重合体は、テトラフルオロ
エチレンと少なくとも１種の他の共重合可能なモノマー
との共重合体である。他の共重合可能なモノマーとして
は、エチレン、プロピレンなどの炭化水素系モノマー、
ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、
クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）、パーフルオロアルキルエチレン、３
゜３．３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロ
ペン−３２−フルオロ−２−フルオロアルキルエチレン
、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキル
アリルエーテルなどの含フツ素モノマーが例示できる。

従って、たとえばエチレン／テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
共重合体（Ｐ　Ｆ　Ａ）などが、本発明の方法により好
ましく安定化される。

本発明の方法により安定化されるテトラフルオロエチレ
ン系共重合体は、どのような重合方法により製造されて
もよく、たとえば水性懸濁重合、塊状重合または溶液重
合などいずれの重合方法もテトラフルオロエチレン系重
合体の製造に採用することができる。懸濁重合や溶液重
合では、溶媒としてジクロロテトラフルオロエタンまた
はトリクロロトリフルオロエタンなどのフッ素系溶媒が
好ましく使用される。重合温度も通常の範囲でよく、た
とえば０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃である。

重合開始剤であるパーオキシジカーボネートとしでは、
特に限定されることはなく、通常、重合反応に使用され
るものはいずれも使用でき、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ロープロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジー２−エトキシパーオキシジカーボネート、
ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、シ
アミルパーオキシジカーボネートなどが例示でき、なか
でもジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよびジ
−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートが好ましい。

重合に際しては、分子量調節の為に一般的に用いられる
連鎖移動剤を用いることもできる。

アンモニアは、通常アンモニア水として使用される。弱
酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウムおよび燐酸アンモニウムが例示できる
。これらの添加量は特に限定されないが、出来るだけ少
量であるのが好ましく、共重合体末端量に応じた看で使
用され、通常０．１〜５重景重量水溶液が使用される。

テトラフルオロエチレン系重合体とアンモニアまたは弱
酸のアンモニウム塩との接触は、通常液相で行なわれ、
アンモニアや弱酸のアンモニウム塩の水溶液に共重合体
の粉末を加え、単に撹拌すればよい。接触は、重合中に
行ってもよいが、好ましくは全重合が終了した後行う。

接触温度は、室温またはそれ以上の温度である。

処理速度の点からは７０℃以上の温度が好ましい。

本発明の安定化方法における末端安定化の機構は、充分
には解明されていないが、次の様に推測することができ
る。なお、本発明は、この推測になんら拘束されるもの
ではない。

まず、パーオキシジカーボネート系重合開始剤の反応機
構は以下の様に推測される。

０　　　　　　　　　　　　　　　　。

１１　　　　　　Δ　　　　　　１１ （Ｒ−０−Ｃ−Ｏｈ　　−＋　Ｒ−０−Ｃ−０・ｋｄ。

Δ 一−→　Ｒ−０・＋ＣＯ２ ｄｔ または ｋｉ ［式中、Ｒはアルキル基、Ｍはモノマーを表す。］一般
に、低温においてはｋｉがｋｄ、より遥かに大きいもの
と予測され、実際、得られる共重合体の末端はＲ−ＯＣ
ＯＯ−基を有していることが、赤外吸収スペクトルなど
から確認され得る。

この様な末端基を有するテトラフルオロエチレン系共重
合体を加熱すると、以下の様な機構で末端が分解するも
のと考えられる。

（Ｒがイソプロピル、Ｍがテトラフルオロエチレンの場
合） ＋ Ｆ この分解により発生するプロピレンと二酸化炭素とが発
泡の主な原因と考えられる。

本発明に従って、上記の様な不安定末端を有するテトラ
フルオロエチレン系共重合体をアンモニアまたは弱酸の
アンモニウム塩で処理した場合、Ｒ−ＯＣＯＯ−末端基
がアンモニウム基と反応して、酸アミド基に変換され、
安定化されるものと考えられる。

実施例 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

製造例１ ＥＴＦＢの重合 撹拌器を備えた内容積４０Ｑのグラスライニング製オー
トクレーブに水１０１２を仕込み、真空にして内容気体
を充分に排気した後、テトラフルオロジクロロエタン１
０ｋｇを仕込んだ。２，３，３゜４．４，５．５−へブ
タフルオロペンテン−１，７７ｇおよびシクロヘキサン
２５ｇを仕込み、内温を３５℃に調節した。その後、テ
トラフルオロエチレンとエチレンの混合ガス（モル比８
２：１８）で７　、５　ｋｇ／　ａｍ’　Ｇまで加圧し
た。次いで、ジイソプロパーオキシジカーボネート４０
ｇを仕込んだ。

攪拌下、内温を３５℃に一定に保ち、重合の進行に伴っ
て低下する圧力をテトラフルオロエチレン／エチレン／
２，３，３，４，４，５．５−へブタフルオロペンテン
−１の混合ガス（モル比５０．８１：４６．９０：２．
２９）の追加により一定に保ちながら、反応を４．２時
間継続した。反応終了後、内容物を取り出し、水洗後、
１００℃で１６時間乾燥して白色粉末のＥＴＦＥ　１０
５０ｇを得た。

製造例２ ＦＥＰの重合 攪拌器を備えた内容積４０Ｑのグラスライニング製オー
トクレーブに水ｔＱを仕込み、真空にして内容気体を充
分に排気した後、ヘキサフルオロプロペン１０ｋｇを仕
込んだ。次いで、アセトン８０ｇを仕込み、内温を２５
℃に調節した。その後テトラフルオロエチレンで８　、
５　ｋｇ／　ｃｍ’　Ｇまで加圧した。ジイソプロパー
オキシジカーボネート２０ｇを仕込み、攪拌上内温を２
５℃に一定に保ち、重合の進行に伴って低下する圧力を
テトラフルオロエチレンの追加により一定に保ちながら
反応を７２時間継続した。反応終了後、内容物を取り出
し、水洗後、１００℃で１６時間乾燥し、５ｋｇの白色
粉末を得た。

製造例３ ＰＦＡの重合 攪拌器を備えた内容積４０Ｑのグラスライニング製オー
トクレーブに水１０１２を仕込み、真空にして内容気体
を充分に排気した後、テトラフルオロジクロロエタン８
ｋｇを仕込んだ。次いで、パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）４００ｇ及びエタン９．４ｇを仕込み、内
温を２５℃に調節した。

その後テトラフルオロエチレンを３　、８　ｋｇ／ｃ＋
ｎ”Ｇまで加圧した。ジイソプロパーオキシジカーボネ
ート２８ｇを仕込み、攪拌下内温を２５℃に一定に保ち
、重合の進行に伴って低下する圧力をテトラフルオロエ
チレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）をモ
ル比で９８．７対１．３の混合割合で追加することによ
り一定に保った。反応は４．７時間継続した。反応終了
後、内容物をとり出し、水洗後、１００℃で１６時間乾
燥し、１８００ｇの白色粉末を得た。

実施例１ 製造例１で得たＩＰＰを重合開始剤として共重合したＥ
ＴＦＥ白色粉末２０ｇを、第１表に示す化合物を溶解し
た水２０ｍ１２に加え、８０℃で２時間攪拌した後、２
回水洗し、１００℃で１６時間乾燥した。

処理能および処理後の共重合体の赤外吸収スペクトルに
おける末端基ＲＯＣＯＯ−に相当する１８０６ｃｍ″′
の吸収強度を比較して吸収の減少率を計算した。この減
少率は末端基の安定化率に対応する。

なお比較の為、強酸のアンモニウム塩を用いて同様の実
験を行なった。

結果を第１表に示す。

第１表 実施例２ 実施例１に従って処理して得たＥＴＦＥ白色粉末５ｇを
内容積８５ｃｃの密閉容器に入れ、３ｎ＋ｍＨｇ以下の
真空に吸引した後、３００’Ｃに加熱したソルトバスに
浸漬した。密閉容器の内圧の変化から揮発分（揮発分指
数）を測定した。比較例として未処理のＥＴＦＥ試料に
ついても測定した。

結果を第２表に示す。

第２表 なお、揮発分指数は下式で定義される数値である。

ここで△Ｐは、浸漬前の内圧に対する浸漬後２θ分時の
内圧の増加分（ｍｍＨｇ）を意味する。

実施例３ 本発明の実用的効果をより明確にするために、製造例１
で得たＥＴＦＥ白色粉末を （Ｎ　Ｈ４）２　ＣＯｓノ１重景５水溶液に浸して８０
℃で２時間処理し、２回水洗した後、乾燥粉末について
３０ｍｍφの押出機で、押出試験を行ない、発泡状態を
観察した。

押出機及び押出条件ニ ジリンダ−径：３０闘φ Ｌ／Ｄ：２３ スクリュー回転速度：３０ｒｐｍ 押出温度：３４０℃ その結果、熱水処理のみで（Ｎ　Ｈ４）　ｔ　ｃ　Ｏ３
を含まない場合については、ＥＴＦＥ押出物に無数の発
泡が認められたが、（Ｎ　Ｈ４）ｔｃ　Ｏ３で処理した
場合は全く発泡が認められなかった。

実施例４ 製造例２および３で得たＦＥＰおよびＰＦＡを用いて実
施例１と同様に、９０℃で２時間処理を行い、水洗及び
乾燥した白色粉末について実施例２と同様の操作を３８
０℃で行い、揮発分を測定した。結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パーオキシジカーボネートを重合開始剤とする重合
   により生成したテトラフルオロエチレン系共重合体をア
   ンモニアまたは弱酸のアンモニウム塩と接触させること
   を特徴とするテトラフルオロエチレン系共重合体の安定
   化方法。 ２、アンモニア水を用いる特許請求の範囲第１項記載の
   安定化方法。 ３、弱酸のアンモニウム塩として、炭酸アンモニウム、
   炭酸水素アンモニウムまたは燐酸アンモニウムを用いる
   特許請求の範囲第１項記載の安定化方法。 ４、共重合体とアンモニアまたは弱酸のアンモニウム塩
   との接触を重合後に行う特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載の安定化方法。