JPH01113917A

JPH01113917A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH01113917A
Application number: JP27129687A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Miyazaki; 宮崎　孝弘
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1987-10-27
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1989-05-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層を有する磁気記録媒体に関するものであ
り、特にその耐久性を改善した磁気記録媒体に間するも
のである。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層を有する磁気記録媒体において、エポキ
シ基を有するブタジェン系共重合体とエポキシ基を有す
る塩化ビニル系共重合体を結合剤として使用することに
より、耐久性に優れた磁気記録媒体を提供しようとする
ものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体１例えばＶＴＲ（ビデオテープレコ
ーダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行っ
た場合にも高再生出力を得るために、磁気特性、　１ｉ
ｉｎ変換特性等の向上が要望されている。そして、その
方策として、磁性粉末の微粒子化、高磁力化が図られる
とともに、磁性層中における磁性粉末の充填密度、所謂
バッキングデンシティを増大させる傾向が強くなってい
る。そのため、磁性塗膜中に結合剤の占める割合が非常
に少な（なっている、このように少量の結合剤を含有し
た磁性塗膜では、磁気記録媒体とした時に磁性層の剥が
れを生じる虞があり、このような磁性塗料の強度劣化を
防止するためには、結合剤の゛強度を上げる必要性があ
る。そのためには磁性塗膜中の結合剤を架橋させること
により磁性塗膜の機械的強度を向上させることが提案さ
れている。

上述のように架橋構造を形成して磁性塗膜の機械的強度
を増加させる結合剤としては、分子中に電子線感応結合
を有する化合物を用いて架橋構造を形成するもの、ある
いは分子中の水酸基の活性水素とイソシアネートとの反
応を利用して架橋構造を形成するもの等が提案されてい
る。

しかし、例えば上記電子線感応結合を有する化合物から
なる結合剤は架橋構造を形成するのに設備的に非常に高
価なものが必要であり実用性に乏しい。

一方、前述の水酸基の活性水素がイソシアネート化合物
等と反応して架橋構造を形成する結合剤では、その反応
は −ＮＣＯ＋　−０Ｈ−−￥９ ■０を目的としているのに対して、実際の反応では、ＮＧＯ
＋　ＨｚＯＮＨｌ　＋　ＣＯ！というようにイソシアネートが水分と反応し、さらにこ
の反応によってできたアミノ基がというように他のイソ
シアネートと反応してしまう、したがって、イソシアネ
ート化合物を水酸基と反応させる際に有効な−ＮＧＯ基
が上記反応式の如く水分の影響を受け、架橋に寄与する
一ＮＧＯ基の量が減少してしまい充分架橋構造を形成す
ることができないことから耐久性に劣るものとなってい
る。

上述のように、電子線感応結合により架橋構造を形成さ
せ塗膜の機械的強度を増加させる結合剤、あるいはイソ
シアネートと水酸基との反応を利用し架橋構造を形成さ
せ塗膜の機械的強度を増加させる結合剤等は、設備的な
問題から実用性に欠けたり、反応自体が水分の影響を受
けやすく良好な架橋構造を形成しないため、これらを結
合剤として用いた磁気記録媒体は充分な耐久性が得られ
ないといった問題を有している。

そこで、架橋構造を形成する際の反応時に水分の影響を
受けずに架橋構造を形成する結合剤として、例えば塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体の側鎖にエポキシ基を含有
させたものとアクリル樹脂の側鎖に水酸基もしくはカル
ボキシル基を含有させたものからなるポリマー（特公昭
５６−５１４１４号公報）を結合剤として応用する技術
が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この場合にはアクリル樹脂の架橋構造が
充分でなく、従来の結合剤と比較して耐久性改良にある
程度の効果は示すものの、その性能は不充分なものであ
り、得られる磁気記録媒体の耐久性、磁気特性、電磁変
換特性等は満足できるものではなかった。

そこで、本発明は当該技術分野の前記問題点を解決する
ために提案されたものであって、架橋構造を形成する際
の反応時に水分の影響を受けずに良好な架橋構造を有す
る結合剤を提供し、耐久性に優れた磁気記録媒体を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の結
果、エポキシ基を有するブタジェン系共重合体とエポキ
シ基を有する塩化ビニル系共重合体とから構成される樹
脂が良好な結合剤として作用するという知見を得るに至
った。

本発明は、上述の知見に基づき提案されたものであって
、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする
磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、前記結
合剤はエポキシ基を有するブタジェン系共重合体と、エ
ポキシ基を有する塩化ビニル系共重合体とを含有するこ
とを特徴とするものである。

本発明において結合剤として使用されるエポキシ基を有
するブタジェン系共重合体は、ブタジェン系共重合体を
主体としてなるもので、これに架橋構造を形成するため
に導入されるエポキシ基とブタジェン系化合物と共重合
可能な二重結合を存する単量体を共重合させてなるもの
である。

ここで、ブタジェン系共重合体を構成するブタジェン系
化合物としては、１．３−ブタジェンを主体とするブタ
ジェンゴム、１．３−ブタジェンとスチレンの共重合体
であるブタジェン−スチレンゴム（ＳＢＲ）　、１．３
−ブタジェンとアクリロニトリルの共重合体であるブタ
ジェン−アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ
る。さらには第３成分としてブタジェン化合物と共重合
可能な七ツマ−を含んでいてもよい。

上記ブタジェン化合物と共重合可能なモノマーとしては
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリレ
ート、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらモノ
マーの１種もしくは２種以上を選んで共重合させること
により、溶剤への溶解性や塗膜物性１強磁性粉末の分散
性、架橋性等をある程度コントロールすることができる
。

但し、この場合、共重合体中にブタジェンの占める割合
は９５〜５０重景％の範囲とすることが好ましく、ブタ
ジェンの含有量が５０重量％未満だと本来のブタジェン
系共重合体の特徴が失われ、例えばＳＮ比が劣化する。

また、平均分子量としては５０００〜ｔｏｏｏｏｏｏ程
度であることが好ましい。

また、上記ブタジェン化合物と共重合可能な二重結合を
有し、架橋構造を形成するために導入されるエポキシ基
を有する単量体としては、例えばアクリルグリシジルエ
ーテル、メタクリルグリシジルエーテル等の不飽和アル
コールのグリシジルエーテル類、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートグリシジル−ｐ−ビニル
ベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシ
ジルエチルマレート、グリシジルビニルスルホネート、
グリシジル（メタ）アリルスルホネート等の不飽和酸の
グリシジルエステル類、ブタジェンモノオキサイド、ビ
ニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５８
６−ニポキシヘキセン等のエポキシドオレフィン類等が
挙げられる。

上記ブタジェン系共重合体に含まれるエポキシ基の量と
しては０．０２〜２ＩＩＩＩｌｏｌ／ｇ程度であること
が好ましい、このエポキシ基の量が少ない場合には耐久
性が劣化してしまい、多い場合には塗料化が難しくなっ
てしまう。

一方、本発明において結合剤として使用されるエポキシ
基を有する塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル系化合
物を主体としてなるもので、これに架橋構造を形成する
ために導入されるエポキシ基と塩化ビニル系化合物と共
重合可能な二重結合を有する単量体とを共重合させてな
るものである。

ここで、塩化ビニル系共重合体を構成する塩化ビニル系
化合物としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル。

セチルビニルエーテル等のビニル系モノマー、（メタ）
アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（
メタ）アクリル酸プロピル、　（メタ）ァルリル酸イソ
プロピル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）ア
クリル酸ラウリル、　（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、２ヒドロキシエチルメタクリレート、２
ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸エステル等
アクリル系モノマー、塩化ビニリデン、フン化ビニリデ
ン等のビニリデン系モノマー等が挙げられ、これらの−
種または二種以上が共重合したものが使用可能である。

なお、共重合体中に塩化ビニル系共重合体の占める割合
は９５〜５０重量％の範囲とすることが好ましく、塩化
ビニル系共重合体の含を量が５０重量％未満だと本来の
塩化ビニル系共重合体の特徴が失われ、例えばＳＮ比が
劣化する。また、重合度としては１００〜ｔｏｏｏ程度
であることが好ましい。

また、上記ビニル系化合物と共重合可能な二重結合を有
し、架橋構造を形成するために導入されたエポキシ基を
有する単量体としては、例えばアリルグリシジルエーテ
ル、メタクリルグリシジルエーテル等の不飽和アルコー
ルのグリシジルエーテル類、グリシジルアクリレート　
グリシジルメタアクリレートグリシジル−ｐ−ビニルベ
ンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジ
ルエチルマレート、グリシジルビニルスルホネート、グ
リシジル（メタ）アリルスルホネート等、　　の不飽和
酸のグリシジルエステル類、ブタジェンモノオキサイド
、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−
５，６−エポキシヘキセン等のエポキシドオレフィン類
等が挙げられる。

さらに、上記ビニル系共重合体には、その特性改善のた
めに前記ビニル系化合物と共重合可能な二重結合を有す
るその他の単量体を共重合させてもよい、かかる単量体
としては、例えば１．３−ブタジェン等のブタジェン系
モノマー、マレイン酸。

無水マレイン酸、マレイン酸ジエチル、マレイン酸プチ
ルベジジル、マレイン酸−ジー２−ヒドロキシエチル、
イタコン酸ジメチル、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プ
ロピレン等が挙げられ上記ビニル系共重合体に含まれる
エポキシ基の量としては、０．０２〜２ｍｍｏ　１７ｇ
程度であることが好ましい、このエポキシ基の量が少な
い場合には耐久性が劣化してしまい、多い場合には塗料
化が難しくなってしまう。

本発明においては、前記エポキシ基を有するブタジェン
系共重合体と前記エポキシ基を有する塩化ビニル系共重
合体とを組み合わせ、上記ブタジェン系共重合体と塩化
ビニル系共重合体に含有されるエポキシ基の開環反応を
利用し、アミン化合物、チオール化合物、有機酸及び酸
無水物等の他、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリアミド
樹脂等の架橋促進剤を用いることにより、ブタジェン系
共重合体と塩化ビニル系共重合体間で架橋構造が発現し
、耐久性に優れた塗膜となる。

なお、ブタジェン系共重合体と塩化ビニル系共重合体の
比率としては、ブタジェン系共重合体／塩化ビニル系共
重合体−２／８〜８７２程度であることが好ましい。

本発明の磁気記録媒体で使用される結合剤には、さらに
第３アミン化合物を添加することにより、ブタジェン系
共重合体のエポキシ基の開環反応を促進することができ
、該開環反応を利用して例えばブタジェン系共重合体に
含まれる活性水素（例えば水酸基）と架橋させブタジェ
ン系共重合体同士で架橋構造を形成することも可能であ
る。勿論、塩化ビニル系共重合体に含まれる水酸基との
間で同様の架橋構造を形成することも可能である。この
ように第３アミンを利用したブタジェン系共重合体と塩
化ビニル系共重合体間の架橋構造とブタジェン系共重合
体同士もしくは塩化ビニル系共重合体同士の架橋構造と
を併用することによって、より一層強度に優れた磁性塗
膜が得られる。

また、上述のエポキシ基含有ブタジェン系共重合体及び
エポキシ基含有塩化ビニル系共重合体は、その他の結合
剤と混合して用いてもよい。

かかる他の結合剤としては、磁気記録媒体の結合剤とし
て従来から使用されているものが使用可能であって、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体。

塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニト
リル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共
重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合
体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑
性ポリウレタン樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−メタ
クリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セルロース
誘導体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウ
レタン樹脂。

尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂またはこれらの混合物等が挙げられる。

なかでも、柔軟性を付与するとされているポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリルブタジェン
共重合体等が好ましい。

上記エポキシ基含有ブタジェン系共重合体もしくはエポ
キシ基含有塩化ビニル系共重合体あるいは併用するその
他の結合剤には、さらに分散性を向上させる目的から親
水性極性基を導入してもよい。

上記親水性極性基としては、−３０５Ｍ基、−０５０３
Ｍ基、−ＰＯ（ＯＭ’）ｇ基、−Ｃ００Ｍ基、−ＮＧｓ
Ｊ基（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を、Ｍ
′は水素原子、アルカリ金属原子又は炭化水素原子を、
Ｇはアルキル基を、Ｊはハロゲンをそれぞれ表す。）等
が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば強磁
性粉末を上述の結合剤中に分散し有機溶剤に溶かして調
製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形成
される。

ここで、上記非磁性支持体の素材としては、通常この種
の磁気記録媒体に使用されるものであれば如何なるもの
であってもよく、例えばポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロ
ースダイアセテート、セルロースアセテートブチレート
等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチック、
紙、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チ
タン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン等
が挙げられる。この非磁性支持体の形態としては、フィ
ルム、テープ。

シート、ディスク、カード、ドラム等のいずれでも良い
。

また、上記磁性層に用いられる強磁性粉末には通常のも
のであればいずれも使用することができる。したがって
、使用できる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄粒子、
強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、大方晶系バリウ
ムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、即ちマグネタイト（ｒ　　Ｆｅｚｅｓ　１Ｘ−１
，５０）、マグネタイト（ＦｅｓＯｎ　、　　Ｘ　＝　
１．３３）及びこれらの固溶体（ＦｅＯｘ、１．３３＜
Ｘ＜１．５０）である、さらに、これら強磁性酸化鉄に
は、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよい、
コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着型の
２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、ＣｒＯあるいはこれ
らに抗磁力を向上させる目的でＲｕ、Ｓｎ。

’ｌ’ｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ等の少なくとも
一種類を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆａ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃ。

−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ。

Ｍｎ−Ｂ　ｔ、Ｍｎ−Ａｎ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等が使用で
き、またこれらに種々の特性を改善する目的でＡＣＳｉ
、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属成分を添加し
てもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の他
に添加側として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、
防錆剤等が加えられてもよい。

上述の磁性層の構成材料は、有機溶剤に溶かして磁性塗
料として調製され、非磁性支持体上に塗布されるが、そ
の磁性塗料の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステ
ル系、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド。

四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、
ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等が挙げられる。

〔作用〕

ブタジェン系共重合体と塩化ビニル系共重合体に含まれ
るエポキシ基の開環反応を利用し、これに架橋促進剤を
添加することにより良好な架橋構造が発現する。この架
橋反応は水分の影響をほとんど受けることなく進行する
ため、エポキシ基含有ブタジェン系共重合体とエポキシ
基含有塩化ビニル系共重合体からなる結合剤は機械的強
度に優れたものとなる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

本実施例で結合剤として使用したブタジェン系共重合体
を第１表に、塩化ビニル系共重合体を第２表に示す。ま
た、本実施例で使用した硬化剤を第３表に示す。

第１表第２表第３表上記第１表に示すブタジェン系共重合体と第２表に示す
塩化ビニル系共重合体を結合剤として用い、さらに第３
表に示す硬化剤を使用して磁気記録媒体を作製した。

ヌＵ虹夕１し強磁性粉末　　　　　　　　　　　　１００重量部（比
表面積３５ｒｒｒ／ｇ、Ｃｏ−被着Ｔ酸化鉄）ブタジェ
ン系共重合体Ａ−１８重量部塩化ビニル系共重合体Ｂ−１１６重量部潤滑剤（ステア
リン酸）　　　　　　　　１重量部潤滑側（ブチルステ
アレート）　　　　　１重量部研磨剤（Ｃｒｔｘｓ）　
　　　　　　　　　２重量部帯電防止剤（カーボン）　
　　　　　　　２重量部メチルエチルケトン　　　　　
　　　１００重量部メチルイソブチルケトン　　　　　
　　６０重量部トルエン　　　　　　　　　　　　　　
６０重量部上記組成物をボールミルにて２４時間混合し
、フィルタで濾過した後、第３表に示す硬化剤Ｃ−１を
１．５重量部添加した。３０分後、これを１６μｍ厚の
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の膜厚
が６μｍとなるように塗布した０次いで、磁場配向処理
を行った後、乾燥して巻取った。これをカレンダー処理
した後、さらに７５℃。

２４時間加熱処理を行い、１／２インチ幅に裁断してサ
ンプルテープを作製した。

大止糎ｌ二大施班工磁性塗料の組成中、ブタジェン系共重合体、塩化ビニル
系共重合体及び硬化剤とその添加量を第４表に示すよう
に変え、他は実施例１と同様の方法によりサンプルテー
プを作製した。

を較旦上ニル較■↓ 磁性塗料の組成中、ブタジェン系共重合体、塩化ビニル
系共重合体及び硬化剤とその添加量を第４表に示すよう
に変え、他は実施例１と同様の方法によりサンプルテー
プを作製した。

実施例２〜実施例８及び比較例１〜比較例４で使用した
ブタジェン系共重合体と塩化ビニル系共重合体の種類と
硬化剤の種類及びその添加量を第４表に示した。

第４表得られた各サンプルテープについて、それぞれスチル特
性、粉落ちを測定した。

なお、上記スチル特性は、サンプルテープに４゜２ＭＨ
ｚの映像信号を記録し、再生出力が５０％に減衰するま
での時間とした。また、粉落ちは、６０分シャトル１０
０回走行後のヘッドドラム、ガイド等への粉落ち量を目
視にて観察し、減点法（−５〜Ｏ）で評価した。結果を
第５表に示す。

（以下余白）第５表上記第５表から明らかなように、本発明に係る各サンプ
ルテープにあっては、粉落ちが少ないばかりでなく、ス
チル特性が大幅に向上したことがわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
ブタジェン系共重合体と塩化ビニル系共重合体に含まれ
るエポキシ基の開環反応を利用し、これに架橋促進剤を
添加することにより良好な架橋構造が発現するため、機
械的強度に優れた結合剤とすることができる。

また、この反応は水分の影響をほとんど受けずに進行す
るため、実質的な架橋構造を高めることができ、非常に
良好な耐久性を有する結合剤とすることができる。

したがって、この結合剤を用いることにより電磁変換特
性等を劣化させることなく、耐久性に優れた磁気記録媒
体を提供することができる。

特許出願人　　　ソニー株式会社代理人　　弁理士　　小泡　　晃岡　　　出社　菓− 同　　　佐藤　　勝

Claims

【特許請求の範囲】非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
性層が形成されてなる磁気記録媒体において、前記結合剤はエポキシ基を有するブタジエン系共重合体
と、エポキシ基を有する塩化ビニル系共重合体とを含有
することを特徴とする磁気記録媒体。