JPH01113655A

JPH01113655A - 陰イオン交換樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH01113655A
Application number: JP62271562A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Inoue; 嘉則井上
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 1987-10-27
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1989-05-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、クロマト管に充填され液体りＯマドグラフィ
用分離カラム等として使用される陰イオン交換樹脂を％
造する方法にｒＷＪ′ｒｊる。

〈従来の技術〉クロマト管に充填され液体クロマトグラフィ用分離カラ
ム等として使用される陰イオン交換樹脂どしては、例え
ば、ポリスチレン系ゲルの表面に陰イオン交換ラテック
スを吸着させたものや、ポリスチレンゲルを直接クロロ
メチル化し表面にだけ極微量のアミノ基（陰イオン交換
基）を導入したものが知られている。このような充填剤
（陰イオン交換樹脂）では、生体成分、天然物質、生体
成分や天然物質の中の微開成分、若しくは生体成分や天
然物質の中の不安定成分などを分析する場合、測定しよ
うとする目的成分が充填剤に＠着したり該目的成分自体
が変質（変性）したりすることがあった。このため、シ
リカゲルや親水性高分子ゲルにイオン交換基が導入され
たものが上記充填剤として利用されていた。このように
シリカゲルや親水性高分子ゲルにイオン交換基が導入さ
れた充填剤は、基材の親水性が高いため、生体成分の分
析様として広く利用されている。また、特に、ポリヒド
ロキシメタクリレートゲルやポリビニルアルコールゲル
などでなる親水性高分子ゲルにイオン交換基が導入され
た充填剤は、耐アルカリ性が良いため、タンパク質や酵
素を分析するのに広く利用されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉然しながら、シリカゲルにイオン交換基が導入された充
填剤の場合、アルカリ性の移動相を使用できないという
欠点があるうえ、吸着に際して残存シラノール基に種々
の物質が吸着しやすいという欠点があった。このため、
特殊なシラン処理を施して吸着性を抑えることも試みら
れたが、疎水性吸着が生ずる欠点があった。一方、ポリ
ヒドロキシメタクリレートゲルやポリビニルアルコール
ゲルなどでなる親水性高分子ゲルにイオン交換基が導入
された充填剤の場合は、シリカゲルにイオン交換基が導
入された充填剤に比して疎水性吸着が若干強くなり、移
動相などに制約が多くなり分析条件が大幅に制限される
（即ち、移動相などになんらかの工夫が必要となり分析
条件の選定が難しい）という欠ガちあった。

本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、そ
の目的は、耐アルカリ性に優れ且つ疎水性の極めて小さ
な陰イオン交換樹脂（充填剤）を製造する方法を提供す
ることにある。

く問題点を解決するための手段〉上述のような問題点を解決する本発明の特徴は、陰イオ
ン交換樹脂く充填剤）を製造する方法において、クロマ
ト管に充填され液体クロマトグラフィ用分離カラム等と
して使用される陰イオン交換樹脂を下記（イ）〜（ホ）
の工程で製造することことにある。

（イ）反応方法に合わせて水酸基あるいはエポキシ基を
もつ高分子ゲルを用意する工程。

（ロ）前記高分子ゲルをジオキサンやジメチルホルムア
ミドのような非プロトン系溶媒中に分散させる工程。

（ハ）前記分散溶液中に、後に表面被覆高分子となる多
官能エポキシ化合物と後にイオン交換基となる化合物を
入れて混合する工程。

（ニ）反応開始触媒を添加し、一定温度下で一定時間反
応させる工程。

（ホ）前記反応生成物を有機溶媒で洗浄してのら充分に
水洗し、その後、目的の対イオンに交換する工程。

〈実施例〉以下、本発明について図を用いて詳細に説明する。第１
図は本発明に係わる陰イオン交換樹脂（充填剤）の製造
方法を説明するための工程説明図である。この図におい
て、最初、反応方法に合わせて水１１あるいはエポキシ
基をもつ高分子ゲルを用意する。これは、基材となるも
のである。

例示するならば、５０μｍｏ＋／（Ｊ導入された粒子径
１２μｍのヒドロキシアルキルメタクリレート系架槙高
分子ゲルなどが挙げられる。尚、反応方法に合わせて水
ｍ基あるいはエポキシ基を導入した樹脂を作っても良い
。次に、上記高分子ゲルをジオキサンやジメチルホルム
アミドのような非プロトン系溶媒中に分散させる。例示
するならば、上記ヒドロキシアルキルメタクリレート系
架橋高分子ゲルの２．５ｇ（乾燥側１を、２０ｍ１の１
．４−ジオキサン中に分散させる。その後、該分散溶液
（スラリー）中に、後に被覆高分子となる多官能エポキ
シ化合物と後にイオン交換基となる化合物を入れて混合
する。例示するならば、１゜２０のトリグリセリンポリ
グリシジルエーテルと０．８９のエチルコリンを加えて
混合する。次に、反応開始触媒を添加し、一定温度下で
一定時間反応させる。例示するならば、三フッ化ホウ素
ジエヂルエーテル錯体を反応開始触媒として、４５″Ｃ
の振掃器の中で５時間反応させる。ｊｉＩ後に、反応生
成物を有機溶媒で洗浄してのち充分に水洗し、その後、
目的の対イオンに交換する。例示するならば、反応生成
物を５０１１１のジオキサンで洗浄してのち１００Ｗｌ
ｌの純水で充分洗浄し、その後、上記反応生成物を０．
５Ｎの塩酸中に分散させ、超音波を１５分間かｔノでの
ち洗浄し、更に、上記反応生成物を０．５Ｎの塩酸５０
で洗浄した後、ろ液が中性になるまで純水で洗浄し、０
．１Ｎの塩化ナトリウム中に分散し１晩放置する。例示
したようにして１９られた陰イオン交換樹脂は、４５μ
Ｅｑ／ｒｒＬｌのイオン交換容量を持っていた。また、
この陰イオン交換樹脂は、例えば、内径４゜６ｍｍ、長
さ１００ｍｍのステンレス製クロマト管に高圧スラリー
充填法を用いて充填し、液体クロマトグラフィイー用分
離カラム等として使用される。

ところで、上記基材としては、比較的親水性の架橋高分
子ゲルでその表面に一定の官能基を有する下２（イ）〜
（ホ）のような樹脂が望ましい。

（イ）水酸基またはエポキシ基を有する樹脂。ここで、
水！Ｗとしては、ポリヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、ポリビニルアルコールなどが該当し、エポキシ基と
しては、ポリグリシジルメタクリレ−１〜若しくはポリ
グリシジルエーテルなどが該当する。

（ロ）ハロゲン基または水酸基を有し、且つ、エポキシ
基または水酸基の導入が可能な樹脂。例えば、ポリヒド
ロキシアルキルメタクリレ−１−、ポリビニルアルコー
ル、ポリハロゲン化アルキルメタクリレート、１級の水
酸基、若しくはハロゲン基を有するポリエーテルなどが
該当する。

（ハ）基材が疎水性であっても人聞の水酸基が導入され
ている樹脂。例えば、メチロール化ポリスチレンなどが
該当する。

（ニ）基材が疎水性であっても大量のエポキシ基または
水酸基の導入が可能な樹脂。例えば、メチロール化ポリ
スチレン若しくはクロロメナル化ポリスチレンなどが該
当する。

（ホ）上記（イ）〜〈二）の共重合物。

また、上記表面被覆高分子は、前記基材のエポキシ基ま
たは水？！基と反応し且つ前記基材の表面で架橋しなが
ら基材表面を被覆するできるモノマーで構成されている
。具体的な物質としては、グリセリンポリグリシジルエ
ーテルのような多官能エポキシ化合物が好ましく、また
、残存エポキシ基が比較的多ければそれらのオリゴマー
でも良い。

しかし、１つのエポキシ基から隣接づるエポキシ基まで
の間の炭素数は４以上になると逆に疎水性が増加する可
能性があるため、１つのエポキシ基から隣接するエポキ
シ基までの間の炭素数は４以下であることが好ましい。

但し、炭素数が４以上でも、エーテル結合や水酸基まで
の間の炭素数は３以内であればさしつかえない。

また、上記イオン交換基は、上記表面被覆高分子のエポ
キシ基と反応する官能基を持つアミン類やアンモニウム
化合物でなければならない。具体的には一般的なアルキ
ルアミン類、エタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン類、ジアミン類。

ヒドロキシアルキルアンモニウムなどが該当する。

第２図は一般的なサブレスト型イオンクロマトグラフ装
置の構成説明図であり、送液ポンプ２ａが駆！ＩＪ″ｇ
ると、溶離液槽１ａ内の溶離液が、送液ポンプ２ａ→イ
ンジ工クタ３→分離カラム４→サプレッサ５の内室５Ｃ
→検出器６を経由し、廃液槽７ａへと流れる。また、送
液ポンプ２ｂが駆動すると、除去液１１１ｂ内の除去液
が、送液ポンプ２ｂ→サプレツサ５の外室５ｂを経由し
、廃液槽７ｂへと流れる。このため、サプレッサ５の内
室５Ｃに存在する陽イオンが陽イオン交換膜５ａを介し
てサプレッサ５の外室５ｂとイオン交換膜るようになり
、結果的にサプレッサ５の内室５Ｃに存在する流体の導
ｉｌｆ率バックグランドが除去される。尚、分離カラム
４．サプレッサ５．Ｊ５よび検出Ｂ６は、恒温槽９内に
収納されて一定潟度（例えば４０’　Ｃ）に保たれると
共に、送液ポンプ２゜インジェクタ３１分離カラム４．
サプレッサ５゜および検出器６が分析装置の筐体１０内
に収納されていることが多い。このような構成からなる
イオンクロマトグラフ装置において、インジェクタ３に
一定屋注入された試料に含まれている陰イオンは、分離
カラム４で分離され、その後、サプレッサ５で上述のよ
・うにして１ｆｆｉ率のバックグランドが除去されての
も検出器６で検出される。このようにして検出器６で検
出された信号は、表示装置８（例えば記録計）に導かれ
クロマトグラフを描くようになっている。

前述のようにして！ｌｌ造した陰イオン交換樹脂を分離
カラム４内に充填すると共に次のような実験条件で後述
の試料を分析したところ第３図に示ずようなりロマトグ
ラムが得られた。即ち、４．４ｍＭＮ　ａ２　ＣＯ３／
　１　、　２ｍＭＮ　ａＨｃＯｚ　　（ＰＨは１０．３
）の移動相を使用（流量は２．０ｍ１／ｍｉｎ、）Ｌ、
恒温槽９の温度４５°Ｃ２試料注入ｆｆ１５０μ！、検
出器６の種類は導電率検出器とし、５ｐｐｍのＦ−イオ
ン、１ｏｐｐｍのＣＩ−イオン、１５ｐｐｍのＮＯ２−
イオン、１０ｐｐｍの３ｒ−イオン、３０ｐｐｍのＮ　
Ｏｓ−イオン、　３ｏｐｐｍのＰＯ４３−イオン、４０
ｐｐｍめ５０４２−イオン、４０ｐｐｍの■−イオン。

４０ｐｐｍの８２０３２−イオン、及び６０ｐｐｍの５
ＣＮ−イオンを含む試料を上述のようにして分析した。

第３図から明らかなように、上記１０成分は全て良好な
ピーク形状を示し、これら各成分が分離カラム４でほぼ
完全に分離していることが分かる。

ところで、上記成分の中で１−イオンや５ＣＮ−イオン
は疎水性のイオンといわれ、樹脂の基材　　　゛やイオ
ン交Ｗ４基との疎水性相互作用によりピーク形状が極端
なテーリングになることが知られている。このことは、
疎水性基材に親水性イオン交換基を導入した樹脂でも、
親水性基材に疎水性イオン交換基を導入した樹脂でも同
様である。しかるに、上記クロマトグラムでは、疎水性
のトリエチルアンモニウム基をイオン交換基に持つ樹脂
が用いられているにも拘らず、それほど大きなテーリン
グとはなっていない。これは、該樹脂において基材表面
をヒドロキシポリエーテル樹脂で被覆することにより基
材の疎水性が抑制され、疎水性のイオン交換基を導入し
ても樹脂全体の疎水性がそれほど強くならないからであ
る。また、上記クロマトグラムにおいてＮＯ３−イオン
のピーク形状が非常に良くなっているが、ＮＯ３−イオ
ンのピーク形状は樹脂の基材をポリスチレンからポリヒ
ドロキシアルキルメタクリレートゲルに変更することに
より改善できることが分かつている。これは、Ｎ　０３
−イオンがポリスチレンゲルに対してπ電子吸着を起こ
すためであり、基材がπ電子の弱いポリヒドロキシアル
キルメタクリレートゲルに変更されたことによりπ電子
吸着が減少してＮＯ３−イオンのピーク形状が改善され
たのである。

更に、上記クロマ１−グラムにおいてＮＯ３−イオンの
ピーク形状は、基材をポリヒドロキシアルキルメタクリ
レートゲルとした場合に比較してもなお一層良くなって
いる。これは、基材表面を被覆高分子（π電子を持たな
い高分子）で被覆しているため、π電子吸着に関与する
基材のカルボニル基が被ｉ高分子で覆われ、π電子吸着
の影響が抑シリされためである。一方、前述のようにし
て製造された分離カラム４の理論段高さＨはＣＩ−イオ
ンと８２０３２″″イオンとの間で３３〜４６μｍであ
り、還元理論段高さｈ（理論段高さＨを充填剤の粒子径
で割った埴）は２．７５〜３．８３と非常に良好となっ
ている。このような高い性能は、イオン交換基が樹ｍ表
面に高密度に導入されていることを示唆しており、本発
明の陽イオン交換樹脂￥Ｊ造方法が低〜中イオン交換容
聞の・イオン交換樹脂のｌｌｌｌｌ法として優れたもの
であることを示している。また、上記クロマトグラムの
作製に際しては、ＰＨ１０，２と゛いうかなり強いアル
カリ性の移動相を使用して分析したが、この程度のアル
カリ性では各イオンに対する保持力は変化しなかった。

〈発明の効果〉以上詳しく説明したような本発明の実施例によれば、親
水性架橋高分子で基材の表面を被覆して耐アルカリ性に
優れ且つ疎水性の極めて小さな陰イオン交換樹脂（充填
剤）を製造することができるようになる。また。親水性
架橋高分子で基材の表面を被覆したことで、基材の疎水
性だけでなくその他の相互作用（π電子機首など）も抑
制できるという利点もある。更に、イオン交換基を直接
導入した従来の陰イオン交換樹脂（充填剤）よりも陰イ
オンの分離性能が向上するという利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる陰イオン交換樹脂（充填剤）の
製造方法を説明するための工程説明図、第２図は一般的
なイオンクロマトグラフ装置の構成説明図、第３図は本
発明に係わる陰イオン交換樹脂（充填剤）を用いて作成
したクロマトグラムである。１ａ・・・・・・溶離液槽、２ａ、２ｂ・・・・・・送
液ポンプ、３・・・・・・インジェクタ、４・・・・・
・分離カラム、５・・・・・・サプレッサ、６・・・・
・・検出器、７・・・・・・廃液槽、８・・・・・・表
示装置、９・・・・・・恒温槽、１０・・・・・・分析
装置の筺体

Claims

【特許請求の範囲】

（１）クロマト管に充填され液体クロマトグラフィ用分
離カラム等として使用される陰イオン交換樹脂を下記（
イ）〜（ホ）の工程で製造することを特徴とする陰イオ
ン交換樹脂の製造方法。（イ）反応方法に合わせて水酸基あるいはエポキシ基を
もつ高分子ゲルを用意する工程。（ロ）前記高分子ゲルをジオキサンやジメチルホルムア
ミドのような非プロトン系溶媒中に分散させる工程。（ハ）前記分散溶液中に、後に表面被覆高分子となる多
官能エポキシ化合物と後にイオン交換基となる化合物を
入れて混合する工程。（ニ）反応開始触媒を添加し、一定温度下で一定時間反
応させる工程。（ホ）前記反応生成物を有機溶媒で洗浄してのち充分に
水洗し、その後、目的の対イオンに交換する工程。
（２）前記基材は比較的親水性の架橋高分子ゲルでその
表面に一定の官能基を有する樹脂でなることを特徴とす
る特許請求範囲第（１）項記載の陰イオン交換樹脂の製
造方法。
（３）前記表面被覆高分子は、前記基材のエポキシ基ま
たは水酸基と反応し且つ前記基材の表面で架橋しながら
基材表面を被覆するできるモノマーでなることを特徴と
する特許請求範囲第（１）項記載の陰イオン交換樹脂の
製造方法。
（４）前記イオン交換基は、前記表面被覆高分子のエポ
キシ基と反応する官能基を持つアミン類やアンモニウム
化合物でなることを特徴とする特許請求範囲第（１）項
記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。