JPH01111893A - パターン状電解酸化膜およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良されたパターン状電解酸化膜およびその作
製方法に関する。

〔従来の技術および問題点〕

近年、液晶表示をはじめとしたディジタル表示装置や、
タッチベン方式の手書き入力装置、ファクシミリ装置等
の急激な需要の増加が見られる。

これらの宅内装置の入出力部品の表示部、コネクター、
例えば液晶表示装置やエレクトロクロミック表示装置の
表示部、電極取出部の接続、タッチペンの入力、ファク
シミリにおけるイメージセンサ−の出力取出し等に対し
て、任意のパターン状に高８電性を有する安価なフィル
ムが要求されている。また、センサー素子においても年
々小型化とソリッドステート化が進められ、例えばイオ
ンセンサーについても微少な電極部分に対して任意のパ
ターン状に導電性や酸化還元性のある均質なフィルムを
作製することが要求されている。

従来、導電性の高分子フィルムとしては、各種の熱可塑
性樹脂に導電性充填材を混入し、それを成形してフィル
ム化したもの、高分子フィルムの表面に導電性の材料を
蒸着、スプレー塗布、又はメツキしたもの等が使用され
てきた。これらいずれのフィルムでも、均一な導電性の
フィルムを得ることは容易であるが、所望のパターン状
にのみ導電性を付与したフィルムを得るには、フィルム
に何らかのパターン成形工程を施す必要がある。

他方、このような金属やカーボンと各種樹脂との複合系
とは異なり、高分子材自体が導電性を有する導電性高分
子材が、その高い導電性ゆえに注目を浴びている。すな
わち、ある種の芳香族化合物は、電′ＩＮ、質を添加し
た溶媒中に溶解して、これを電解酸化することにより、
導電性の高分子膜を電１ｉ１板上に形成させることがで
きる。このような芳香族化合物としては、ビロール類、
チオフェン類等の複素環式化合物、アズレン、ピレン、
トリフェニレン等の多環芳香族化合物が知られている〔
例えば、Ｊ、バーボン（Ｊ、Ｂａｒｇｏｎ＞　、　Ｓ、
モーマント（Ｓ、Ｈｏｈｍａｎｄ　）　、　Ｒ、Ｊ　、
ウォルトマン（Ｒ，Ｊ、Ｗａｌｔｎ＋ａｎ　）　、　　
Ｉ　ＢＭ　　ジャーナル　オブリサーチ　アンド　デベ
ロップメント（ＩＢＭＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　＆　ＤｅｖｅｌｏｐＩＩｌｅｎｔ　）第２７
巻第４号　第３３０頁（１９８３年）参照〕。これらの
高分子は、導電性を示す以外にも可逆な酸化還元性を持
ち、エレクトロクロミズム性を示し、電池や表示、セン
サー材料としても注目されている。

しかしながら、電極基板上での電解酸化により高分子膜
を形成する方法では、形成される高分子の溶解度のため
使用可能なモノマーが制限される、形成された膜の均質
性が低い、形成される膜の量に比較して使用するモノマ
ーのｆｉｔが多い、′電解溶媒の汚染が著しい、等の種
々の問題がある。また、得られる導電性高分子材 成形加工が難しいため、これをパターン化する技術は確
立されていなかった。さらに、このようなモノマー溶液
からの電解重合では溶液中のモノマーが電極表面に拡散
して重合するが、電極面では中心と周辺での七ツマ−の
拡散状態が異なるために重合速度が異なり、電極上の各
位置で均質な重合膜を得ることが難しい。パターン状電
極を用いた場合には、パターンの大小やパターン密度に
よリモノマーの拡散状態が複雑になるため均一な膜とは
ならず、重合の制御も難しい。

最近、パターン化された導電部位を持つ基板上にポリ塩
化ビニルのごとき汎用高分子を塗布し、これを電極とし
て七ツマー溶液中で電解酸化する方法が見出されている
。しかし、この方法で得られたパターン状導電性高分子
膜は、Ｓ電性高分子が汎用高分子中に分散されたものと
なり、導電性が極度に小さくなるほか、酸化還元速度も
小さくなり、エレクトロクロミズム性やセンサーとして
の感受性も低下する。また、重合自体も汎用高分子中の
七ツマ−の拡散に依存しており、これに伴う重合の不均
一性の問題は何ら解決されていない。

本発明は前記従来の欠点を除去するためになされたもの
であり、その目的は高い均質性を有するパターン状高分
子（電解酸化）膜、および、それらの効率よい作製方法
を提供づることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説づれば、本発明の第１の発明はパターン状
電解酸化膜の発明であって、パターン状に形成されると
ともに電解酸化されてなる芳香族系化合物モノマー膜が
電極基板上に形成され、前記芳香族系化合物モノマー電
解酸化膜−ヒに電解質膜が形成されてなり、この電解質
膜上に必要に応じて導電体が形成されていることを特徴
とする。

また、本発明の第２の発明はパターン状電解酸化膜の作
製方法の発明であって、電極基板上に芳香族系化合物モ
ノマー膜をパターン状に作製ツる工程と、この芳香族系
イし合物モノマー膜上に電解質膜を作製する工程と、こ
の電解質膜上に導電体を作製もしくは接触させる工程と
、前記芳香族系化合物モノマーを電解酸化する工程、の
各工程を包含することを特徴とする。

前記したように、従来行われてぎたパターン状高分子膜
の作製は、高分子材と導電性材料の混合あるいは積層化
、芳香族系化合物モノマーの溶液からの電解重合の方法
によっており、作製したフィルムへの煩雑なパターン成
形工程、溶解度に起因する使用可能モノマーの制限、電
解溶媒の汚染、パターン状電極加工の必要性等の多くの
問題を伴っている。

これに対し、本発明では、あらかじめ導電性基板上に、
真空蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷等の通常の
膜形成技術の適用によりパターン状の芳香族系化合物モ
ノマー膜を作製する。次いで、パターン状のこの芳香族
系化合物モノマー膜上に、電解質の膜を、真空蒸着、ス
パッタリング、溶液塗布等の方法により作製する。さら
に、電解質膜上に導電体を真空蒸着、スパッタリング等
により作製するか、またはあらかじめ作製しておいた導
電体を接触させたのち、導電体の間に適当な直流電圧を
印加することにより、パターン状の電解酸化膜を得るも
のである。

本発明の発明者らは、この様な、パターン状の芳香族系
化合物モノマー膜と電解質膜と導電体とを有する電極基
板上でも電解酸化反応が進行し、従来の均一溶液系から
の高分子膜作製が困難な七ツマ−を用いた場合でも、電
極基板上に安定なパターン状電解酸化膜を作製できるこ
とを見出した。

なお、本発明′Ｃ−言う「高分子」とは、前記七ツマ−
が二つ以上結合した状態を示す。

以下、本発明のパターン状電解酸化膜およびその作製方
法をより詳細に説明する。

本発明のパターン状電解酸化膜を作製するに必要な芳香
族系化合物モノマーは、電Ｎ酸化可能なものであれば特
に限定されないが、例えば、ビフェニル、ｐ−ターフェ
ニル、０−ターフェニル、ｐ−クォータフェニル、２−
ヒドロキシビノエニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
エチニルカルバゾール、ターチオフェン、Ｎ−フェニル
ビロールなど、通常の電解酸化による重合で用いられて
いるモノマー類や、これらの誘導体、数は体のオリゴマ
ー状態になったものを用いることができる。

通常液状のモノマーでも、誘導体やオリゴマー状態で固
体膜にできるものであれば使用可能である。

電極基板上の芳香族系化合物モノマーの膜は、電解酸化
時に剥離しない程度の密着力で基板上に付箸していれば
良く、例えば、電極基板上に所望のパターン形状の開口
を有するメタルマスクを密着させるか、あるいは適当な
距離を隔てて固定した後、芳香族系化合物モノマーを真
空蒸着あるいはスパッタリングすることにより作製する
ことができる。あるいは、スクリーン印刷法でパターン
状芳香族系化合物七ツマー膜を形成しても良い。

電極基板としては、導電性の部分を有し、かつ、電解反
応溶液により侵食されないものであれば特に限定されな
い。例えば、ガラスやプラスチックフィルム、セラミッ
クス、紙、鉱物に金属あるいは金属酸化物をコートした
もの、あるいは金属そのもの、などを挙げることができ
る。

上述の方法により作製されたパターン状の芳香族系化合
物モノマー膜の上に作製する電解質膜の材質としては、
芳香族系化合物モノマー膜中に拡散可能なイオンを含む
ものであれば特に限定されないが、例えばアルカリ、ア
ルカリ土類金属の各種塩類（アニオンが１−＋Ｂｒ−、
Ｃｔ−＋　　１（Ａｌ１０ｚ　）−、Ｎ”−、Ｐ２　Ｓ
ｙ　−、ＣＦ３５０３−、ＣｌＯ２−，５ＣＮ−、ＢＦ
４−．８０３−。

ＣＦ３　ＣＯＯ−、など）やテトラアルキルアンモニウ
ムのフルオロボレート、バークロレート、サルフェート
、スルフォネート、あるいはそれらの誘導体、Ｐｂ　３
ｒ　２　、Ａｇ　（ＳＯ３’ＣＦ３　）２　。

Ｚｎ　　（８０３ＣＦ３　）２　、　Ｚｎ　Ｃｌ３　、
ＡＯＣｌＯ２などの各種塩類を用いることができる。ま
た、それらとともに電解質の拡散を助ける低分子あるい
は高分子のマトリクス材料を含有させることもできる。

そのようなマトリクス材料としては、例えばクラウンエ
ーテル等の低分子イオンキャリア、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン
、ポリ〔（アルコキシ）フォスフアゼン〕、ポリ（Ｎ−
アセチルエチルイミン）、ポリビニルアセテート、ポリ
エチレンイミン等の高分子、イオンキャリアを担持した
高分子等を挙げることができる。これらの電解質の股を
芳香族系化合物モノマー膜上に作製するには、該電解質
を該七ツマー股上に真空蒸着またはスパッタリングする
、あるいは該芳香族系化合物モノマーを溶解しない溶媒
を用いて該電解質の溶液を作製し、この溶液をモノマー
膜上にスビンコートしたのち乾燥する、あるいは、該溶
液中に七ツマー膜を有する電極基板を浸漬したのち乾燥
する、などの方法によることができる。

上述の方法により作製されたパターン状七ツマー膜と電
ｗ１．質膜を有する基板上に作製する導電体の材質とし
ては、導電性であり、かつ、電解反応により侵食されな
いものであれば特に限定されない。金、白金、バッジ１
クム、ニッケル、クロム、アルミニウム、酸化スズ、そ
の伯の金属や金属酸化物などを用いることができる。ま
た、ガラスやプラスチックフィルムに金属あるいは金属
酸化物をコートしたもの、あるいは金属そのものなどの
導電性の面を、上記の膜の表面に接触させて使用するこ
とも可能である。導電体の形成、接触は固体電解質膜全
体でもその一部でも良い。

上述の方法により作製されたパターン状芳香族系化合物
モノマー膜と電解質膜および導電体を有する、あるいは
接触させた電極基板の、１ｍ電極を正極、導電体を負極
として、適当な直流電圧を印加することによりパターン
状の電解酸化膜が得られる。

本発明の方法の代表例を第１図に示す。すなわち、第１
図は本発明の代表例の作製工程の一部の模式図である。

第１図において、符号１は導電性基板、２は導電性基板
の導電性部分、３は適当な電圧の印加によりパターン状
電解酸化膜となるパターン状の芳香族系化合物モノマー
膜、４は電解質膜、５は電解質膜上に作製または接触さ
せた導電体を意味する。

このようにして得られたパターン状電解酸化膜は、電極
基板上に作製されたピンホールや凹凸のない七ツマー膜
がそのまま電ｗＩ酸化されたものであり、もとのモノマ
ー膜と同様の良質の構造を保っている。これらの電解酸
化膜は電解質や導電体と複合化された状態で利用するこ
とが可能であるが、電解質を溶解する溶媒に浸漬して電
解質膜および導電体を除去することにより、パターン状
電解酸化膜のみを取り出して単独で利用することも可能
である。また、電解反応に必要な原料モノマーは電解基
板表面に存在するものしか必要とせず、さらに、従来の
均−溶液系のような電解反応中の芳香族系化合物モノマ
ーの消失が起こることもない。従って、電極基板状上に
形成する電解酸化膜の社、膜厚等あらかじめ設定してお
くことも可能となる。

このように平滑で良質の電解酸化膜が得られる理由は、
電解質膜中の電解質成分が電極基板上に作製されたパタ
ーン状の芳香族系化合物モノマー膜内に拡散して電極表
面に達し、それによって導通部分が形成され、電解反応
が起き、電極面上でｔｉ極酸酸化反応進行し、゛電極基
板側から電解酸化膜が形成されるためである。したがっ
て、電解質が拡散可能な芳香族系化合物モノマーと電解
質を選択することにより、均一なパターン状電解酸化膜
が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明ｔよそれらに限定されるものではない。

（実施例１） ネサガラス基板上にメタルマスクを密着させてピレンを
蒸着することにより、１１ＩＩＩＩピツチの１次元格子
を持つ、膜厚：０．５μｍのパターン状ピレン薄膜を作
製し、次にこのパターン状ピレン膜上に、トリフロロメ
タンスルホン酸リチウムとポリオキシエチレンの混合物
とからなる電解質の膜を真空蒸着により作製した。次い
で、導電体として白金をスパッタリングし、ネサガラス
基板を正極、導電体を負極として２．５■の定電圧でピ
レンの電解酸化を行った。約１分の電圧印加により、半
透明のネサガラス基板側から？ｉ１京されるパターン状
ピレン薄膜は、徐々に重合した。電解酸化後、得られた
膜を水中に浸漬して電解質および導電体を除去し、−昼
夜乾燥した後に顕微鏡観察を行ったところ、従来の溶液
法によるものに比較して、非常に均質性に優れたパター
ン状の電解酸化ピレン族が形成されていることが確認さ
れた。

（実施例２） ネサガラス基板上にメタルマスクを密着させてカルバゾ
ール の１次元格子を持つ、膜厚：０．７μｍのパターン状カ
ルバゾール薄膜を作製した。次にこのパターン状カルバ
ゾール膜上に、トリフロロメタンスルホン酸リチウムと
ポリオキシエチレンを含む水溶液をスピンコードしたの
ち乾燥して電解質の膜を作製した。次いで、この股上に
、導電体としてステンレス板を密着させ、ネサガラス基
板を正極、ステンレス製の導電体を負極として２．５■
の定電圧でカルバゾールの電解酸化を行った。約１分の
電圧印加により、半透明のネサガラス基板側から観察さ
れる無色のパターン状カルバゾールＭ膜は、徐々に暗緑
色に変化した。電解酸化後、ステンレス製の導電体を除
去して顕微鏡観察を行ったところ、従来の溶液法による
ものに比較して、非常に均質性に優れたパターン状の電
解酸化カルバゾール膜が形成されていることが確認され
た。

（実施例３〜１０） 導電性基板上に、実施例１で使用したものと同様のメタ
ルマスクを密着しいイソチアナフテン（実施例３）、ア
ズレン（実施例４）、メチルアズレン（実施例５）、Ｎ
−７エニルビロール（実施例６）、ナノタレン（実施例
７）、トリフェニレン（実施例８）、ごフェニル（実施
例９）、Ｎ−ビニルカルバゾール（実施例１０）を真空
蒸着してパターン状の芳香族系化合物モノマー膜を作製
した。次に、これらのパターン状モノマー膜の上に真空
蒸着法または溶液塗布法により電解質の膜を作製し、さ
らにスパッタリング法により導電体を作製するか、ある
いは、あらかじめ用意した導゛電体を密着させたのち、
導電性基板を正極、導電体を負極として２．５Ｖの定電
圧でモノマーの電解酸化を行った。電解酸化後、電解質
を溶解する溶媒に得られた膜を浸漬して電解質と導電体
を除去するか、あるいは、密着させた導電体を除去した
のち顕微鏡観察を行った。この結果、いずれの場合にも
、従来の溶液法によるものに比較して、非常に均質性に
優れたパターン状の電解酸化膜が形成されていることが
確認源れた。実施条件を表１に示す。

（実施例１１） １辺が５０ｍのネサガラス基板上にスクリーン印刷法で
５Ｍピッチでカルバゾール膜のラインパターン（膜厚：
０．１μｍ）を作製した。次にこのパターン状カルバゾ
ール股上に、トリフロロメタンスルホン酸リチウムとポ
リオキシエチレンを含む水溶液をスピンコードしたのち
乾燥して電ｙｇ質の膜を作製した。次いで、この股上に
、導電体として３０ｍｍ四方のステンレス板を密着させ
、ネサガラス基板を正極、ステンレス製の導電体を負極
として２．５■の定電圧でカルバゾールの電解酸化を行
った。約８分の電圧印加により、半透明のネサガラス基
板側から観察される無色のパターン状カルバゾール薄膜
は、徐々に暗緑色に変化した。

電解酸化後、ステンレス製の導電体を除去して顕微鏡観
察を行ったところ、従来の溶液法によるものに比較して
、非常に均質性に優れたパターン状の電解酸化カルバゾ
ール膜が形成されていることが確認された。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明に従って電ｌｆｉ基板上に
パターン状の芳香族系化合物モノマー膜を、さらに電解
質膜を作製し、その上に導電体を作製または接触したの
ち、モノマー膜を電解酸化することにより、均質性に優
れたパターン状電解酸化膜を簡便に作製することが可能
であるという格別顕著な効果が秦ぜられる。得られるパ
ターン状電解酸化膜は、通常の電解重合で得られる膜と
同様に、５４電性の向上や、酸化還元性、エレクトロク
ロミズム性を有する。従って、２次電池、とりわけ薄膜
電池、ざらに、センサー、表示用材料として有用である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の代表例の作製工程の一部を示す概略断
面図である。 １・・・・・・導電性基板、 ２・・・・・・導電性基板の導電性部分、３・・・・・
・適当な電圧の印加によりパターン状電解酸化膜となる
パターン状の芳香族系化合物モノマー膜、 ４・・・・・・電解質膜、 ５・・・・・・電解質膜上に作製または接触させた導電
体。 １：導電性基板、２：導電Ｉ比基板の導電ｊ生部外３；
バターシ状の芳香族系化合吻モノマー嗅４；電解貿膜、
５：導電イ本

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）パターン状に形成されるとともに電解酸化されて
   なる芳香族系化合物モノマー膜が電極基板上に形成され
   、 前記芳香族系化合物モノマー電解酸化膜上に電解質膜が
   形成されてなり、 この電解質膜上に必要に応じて導電体が形成されている
   ことを特徴とするパターン状電解酸化膜。
2. （２）電極基板上に芳香族系化合物モノマー膜をパター
   ン状に作製する工程と、この芳香族系化合物モノマー膜
   上に電解質膜を作製する工程と、この電解質膜上に導電
   体を作製もしくは接触させる工程と、前記芳香族系化合
   物モノマーを電解酸化する工程、の各工程を包含するこ
   とを特徴とするパターン状電解酸化膜の作製方法。