JPH01110516A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な硬化性樹脂組成物、特に活性エネルギ
ー線例えば紫外線等で容易に硬化し且つ得られる硬化塗
膜が耐アルカリ性に優れている硬化性樹脂組成物に関し
、プリント配線板の導体回路形成のための塗料やインキ
用のベースとして極めて有用なものである。

〔従来の技術〕

近年、電子工業で用いられるプリント配線板は、その導
体回路の細密化、高精度化が年々進み、その対応として
銅張シ積層板のエツチング、サブストラクティブ法から
、単に積層板に無電解銅メツキを施して導体回路を作製
するフルアデイティブ法や、その中間のサラアディティ
ブ法に移行している。

アディティブ法は、無電解銅メツキ法を用いるため、そ
の銅析出には苛性ソーダ、ホルマリン、ＥＤＴＡ等の薬
品を用い、アルカリ液にて高温、長時間の反応を行う必
要がある。そのため感光性フィルムではその条件に耐え
られない。一般には、焼付硬化型エポキシ樹脂の塗料や
インキによるスクリーン印刷手法に頼らざるを得ないの
が現状である。

しかしながら、スクリーン印刷法はその手法から細密・
高精度回路作製には限界がある。従って、写真製版現像
の出来る光硬化型樹脂で且つ耐アルカリ性で無電解銅メ
ツキ可能な硬化性樹脂の開発が極めて強く要求されてい
るが、現在使用されている光硬化型液状樹脂の塗料やイ
ンキ（スクリーン印刷法を含む）、非接触写真製版露光
硬化型や、接触写真製版露光硬化型の樹脂は、その光硬
化をアクリロイル基に依存しているため、その樹脂構造
が耐アルカリ性に劣るという欠点があった。他方、耐ア
ルカリ性に優れているエポキシ樹脂による紫外線硬化も
、光カチオン触媒を利用することによシ可能であるが、
導体が経時的に腐食される欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる現状に鑑みて、光硬化型のアクリロイ
ル基含有樹脂の有する欠点即ち耐アルカリ性に劣るとい
う欠点が無く然も写真製版現像も可能な硬化性樹脂組成
物を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、 囚分子中に芳香族残基と結合したビニルペンシルエーテ
ル基を２個以上有する化合物２０〜９０重量係及び （Ｂ）分子中に芳香族残基と結合したグリシジルエーテ
ル基を２個以上有するフェニルグリシジルエーテル類、
分子中にグリシ・ゾル基を２個以上有するフェニルグリ
シジルアミン類及び分子中に２個以上のグリシジル基を
有するグリシジルシアヌレート類からなる群から選ばれ
た少くとも１９ｉのグリシジル化合物１０〜８０重１係 からなることを特徴とするものであって、とれによシ得
られる硬化物は優れた耐アルカリ性を有すると共に密着
性、熱安定性、機械的強度等の物性が良好であシ、プリ
ント配線板の導体回路形成用の塗料やインキのベースレ
ジンとして極めて有用である。

〔作用〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルベンジルエ
ーテル基を２個以上有する化合物及び（Ｂ）グリシゾル
基を２個以上有する化合物からなるので、耐アルカリ性
の劣る（メタ）アクリロイル基が存在しないため、耐ア
ルカリ性の優れた硬化物が得られる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分のビニ
ル基の付加反応による架橋硬化機構と、ＣＢ）成分のエ
ポキシ基の開環反応による架橋硬化機構との２つの硬化
機構を併有しているので、これらの硬化機構を適宜用い
ることによって、種々の硬化温度で硬化速度を調節する
ことができ、高精度、高強度の硬化物全容易に得ること
ができる。例えば、本発明の組成物は、実施例で示すよ
うに、基板上に塗布した後、ネガフィルムを通して光照
射して露光部分を光硬化させて高精度なパターンを形成
させ、次いで未露光の未硬化部分を溶剤で洗滌除去した
後、加熱して硬化させると高精度の／？ターンがそのま
ま強固に硬化して無電解銅メツキ処理にも耐えられるよ
うな耐アルカリ性にすぐれた硬化物を得ることができる
ので、アディティブ法のペースレシンとして最適である
。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明で（Ａ）成分として用いられる、分子中に芳香族
残基と結合し九ビニルベンジルエーテル基を２個以上有
する化合物とは、一般式（りで示すことができる。

〔但しＸは芳香族残基ｔ−宍わす〕

本発明でいう芳香族残基とは、多（ｉフェノールからＬ
ドロキシ基を除いた残基を意味し、具体的には、ハイド
四キノン、レゾシノール、カテコール等の１核多価フェ
ノールの残基、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールエーテル、ビスフェノールチオエーテル
、ビフェノール、テトラブロムＶスフエノール人、テト
ラメチルビスフェノール人、ビスフェノールＳ等の多核
多価フェノールの残基が代表例である。また、フェノー
ル、アルキルフェノールあるいはビスフェノールＡ等の
ホルマリン縮合物であるノボラックフェノールの残基、
ジクロルジフェニルスルホンとビスフェノールＡとの縮
合物の残基、ビスフェノールＡグリシジルエーテルとビ
スフェノールＡとの付加物の残基も使用される。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、市販のクロルメチ
ルスチレンモノマーと多価フェノールとをジメチルスル
ホキシド等の溶媒中で、無機アルカリにより脱塩化水素
することによって容易に合成することができる。

本発明で（Ｂ）成分として用いられる、分子中に芳香族
残基と結合したグリシジルエーテル基を２個以上有する
フェニルグリシジルエーテル類は、多価フェノールとエ
ピハロヒドリンとの縮合ニよって得られるものである。

多価フェノールとしては前記した種類のものが挙げられ
る。それらの中でビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラブロム化ビ
スフェノールＡ及びノがラックフェノールのポリグリシ
ジルエーテルが好適に使用される。

また、分子中にグリシジル基を２個以上有するフェニル
グリシジルアミン類は、芳香族アミンとエピハロヒドリ
ンとの縮合によって得られるものである。具体的には、
アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ノぞラアミノフ
ェノール、シアミノジフェニルスルホン等のグリシジル
アミンが挙げられる。

さらに、分子中に２個以上のグリシジル基を有するグリ
シジルシアヌレート類としては、シアヌール酸とエピハ
ロヒドリンとの縮合によって得られるトリグリシジルシ
アヌレートが最適例として挙げられる。

上記した３種のグリシジル化合物は、それぞれ単独で使
用してもよいが、２種以上併用してもよいことは勿論で
ある。

（４）成分と（均成分とは、２０〜９０重量％対８０編
１０重量幅の割合で混合して使用される。より好ましく
は、３０〜７０重量係対７０〜３０重量係である。（Ａ
）成分の量が９０重重量上シ多い場合には、硬化性に優
れ、また耐アルカリ性にも優れているが積層板や銅箔面
への密着性が劣るので好ましくない。又、（Ａ）成分が
２０重重量上シ少い場合には光硬化性及び現像性に劣る
ので好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化及び加熱硬化が可
能であシ、その場合光重合開始剤及び硬化剤が使用され
る。

本発明で使用される光重合開始剤としては、ベンゾフェ
ノン、≠＃千４日嬌ヒドロキシイソブチルフェノン、ア
セトフェノン、２，２−ジェトキシアセトフェノン、ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ペン
ノルメチルケタール、ベンゾイルジフェニルホスフィン
オキサイド、エチルアントラキノン等のカルがニル化合
物、チオキサントン、クロルチオキサントン、アゾビス
イソブチルニトリル等が代表例として挙げられる。

その使用量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００
重量部当シＯ１２〜１０重量部、好ましくは０，５〜７
重量部である。

本発明で用い得る硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化
剤として使用されているものである。それら硬化剤のな
かでも、アミン系硬化剤が耐アルカリ性を満足させる点
で好適である。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等
の芳香族アミン、２−エチル−４−メチルイミタソール
、２−メチルイミタソール、１−ベンジル−２−メｆｙ
イミダゾール等のイミダゾール化合物、ジシアンジアミ
ド、Ｎ、Ｎジアリルメラミン、メラミン、グアニジン、
フェニルグアニジン等の複素環化合物、トリスジメチル
アミノフェノール、トリメチルベンジルアミン等で代表
される第三級アミン等が高温硬化剤の代表例として挙げ
られる。勿論、キシレンジアミンの如き脂肪族アミン系
の低温硬化剤も、場合により、使用可能である。その使
用量は、エポキシ当量に見合う量を参考にして決定され
る。

通常は、（匂成分に対し１〜２５重！−４の範囲で添加
される。

本発明の硬化性樹脂組成物は、その組成を選ぶことによ
って接着剤、絶縁材、塗料、複合構造材料などに広く利
用することができる。殊に、囚成分及び（Ｂ）成分とし
て融点が５０℃以上、好ましくは７０℃以上のもの、例
えば（Ａ）成分として芳香族残基がビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ１ビスフエノールＳ、テトラメチルビ
スフェノールＡ１ビスフエノールの残基、軟化点８０℃
以上のノボラック残基、（Ｂ）成分として軟化点７０℃
以上のフェノール、クレゾールノがラックエポキシ樹脂
を用いると、元価化性、被塗面に対する密着性、耐熱性
、電気特性、パターン形成性に優れた硬化物が得られる
ので、接触写真製版露光による・ぐターン化、即ち光露
光によって光硬化させ、未露元部を溶剤で洗い落し、１
２０°〜２００℃で１２０〜１０分硬化させれば、無電
解銅メツキ浴中での処理に耐えるので、アディティブ法
のペースレジンとして有用である。又接触に換えて非接
触写真製版によジノぐターン化することも可能である。

なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性を上げるた
めに、有機溶剤に溶かし粘度を下げて使用することがで
きる。

また、本発明の硬化性組成物においては、前記（４）成
分および（Ｂ）成分に加えて、既知の他の単量体、側光
ばスチレン、ビニルトルエン、アリルフェノール、アリ
ルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン等を
、又はエポキシアクリレート、アクリルウレタン等のオ
リゴマーを、本発明の思想を逸脱しない範囲で配合する
ことは可能である。硬化の調整のためにハイドロキノン
、ベンゾキノン、銅塩等を配合することや、また硬化の
促進のためにラジカル開始剤を配合できることはいうま
でもない。

本発明の硬化性組成物は、ニーダ−、ブレンダー、ロー
ル等によって、タルク、硫酸・ぐリウム、シリカ粉末、
ガラスピーズ、エアロシール等の充填剤やシリコーン油
等の消泡剤やレベリンン剤、染顔料、強化繊維を調配合
して成形材料や複合材料として、また溶剤に溶かしてフ
ェス、塗料、接着剤として、また強化繊維であるガラス
繊維、カー＆ン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素
繊維、アルミナ繊維に含浸させ、グリプレグとして、ま
たフィラメントワインデングとして有益な成形材料、構
造材料とすることが可能である。

次に本発明の詳細な説明するために参考例および実施例
を示すが、これらをもって本発明の範囲を限定するもの
でない。なお、とくに断らない限シ、例中の部は重量部
である。

参考例１ 昭和高分子製フェノールノがランク（商品名ＢＲＧ　５
５５　、’融点８４℃のもの）２０６１（２当量）、ク
ロルメチルスチレン３２０ｇ（２，０５当量）、水酸化
カリウム１１３ｇ（２当量）、ジメチルスルホキシド６
００ｇ、水６０ｇで７５°Ｃで２００００分間反応。反
応終了後、大過剰の水を加えて攪拌すると樹脂層が分離
けんだくしていた。このものをベンゼンにて抽出した。

ベンゼン層を弱アルカリにて洗滌して水層のｐＨ’５７
．０にしてから、ベンゼンＭｅ無水硫酸マグネシウムに
て乾燥し、ベンゼンを除去すると、約３１０１の褐色樹
脂が得られた。このもの’ｉ　Ｎ　−ＰＤＶＢと略記す
る。

参考例２ テトラメチルビスフェノールＡ２８４．９（１当量）、
クロルメチルスチレン１５５ｇ（約１当量）、水酸化カ
リウム５６．９（１当量）、ツメチルスルホキシド３０
０ｇ、水６０１１ハイドロキノン０．１ｇを用いて７０
℃で２１０分間反応した。参考例１と同様の操作を行な
うことによって融点８４〜８６℃の淡黄色のテトラメチ
ルビスフェノールＡのジビニルベンジルエーテルを得た
（収率８７係）。このものをＴＢＡ−ＤＶＢと略記する
。

参考例３ ビスフェノールＡ９１’＋（０，８当量）、クロルメチ
ルスチレン１２４．９（０，８当量）、水酸化カリウム
４５Ｉ！（０，８当量）、ジメチルスルホキシド３００
，９．水３０，９．ハイドロキ／７０．１１に７０℃で
３時間反応した。以下参考例１と同様な操作にて、融点
５８−６２℃の淡黄色のビスフェノール八ジビニルベン
ジルエーテルを得り（収率９６係）。このものｉ　ＢＡ
　−ＤＶＢと略記する。

実施例１ 参考例１のＮ　−ＰＤＶＢと、旭化成製りレゾールノし
たもの（ＲＵＮ　Ａ　１　、２及び３）をカルピトール
アセテート溶剤にて７０％固形分とした。このもののそ
れぞれ１０ｇに対して光重合開始剤である２゜４．６ト
リメチルベンゾイルジフエニルホスフインオキシドを、
又硬化剤として２エチル４メチルイミダゾールを第１表
の如く配合した。比較のため成りレゾールノデラッへと
を１／９の割合のもの（ＲＵＮ　Ａ　５　）　、又クレ
ゾールエポキシをベースにアクリル酸にて１／２エステ
ル化したエポキシアクリレ−）　（ＲＵＮＡ　６　）に
ついてもカルピトールアセテート溶剤にて７０％固形分
と、それぞれｌＯＪに対し同様に光重合開始剤及び硬化
剤を配合した。これらをエポキシ樹脂製ガラス積層板上
に約５０μ塗布した後、８０℃で３０分間乾燥して粘着
性を調べた。その後ネガフィルム通して光硬化光源であ
る高圧水銀ランプ下（２ｋＷ出力）で約８秒間露光した
。未露光部を前記溶剤で洗い去った後、１５０℃で４５
分間加熱硬化させた。このものについて密着性をゴ／（
ン目テスト、及び耐アルカリ性の確認のために１０係の
苛性ソーダに７０°Ｃで２４時間浸漬して耐アルカリ性
を調べた。

結果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例２ ルアセテート５ｇ、ツルペッツ＋１５０　５ｇにて溶か
し、光重合開始剤としてメルク１１７３１＆、硬化剤と
してジシアンジアジドを０．４．９配合した８Ｉをブチ
ルセルソルブ５ｇ、石油ナフサ５ｇにとかし、光重合開
始剤としてイルガキュア６５１０．８ｇ、エポキシ硬化
剤としてジシアンジアジド０．３ｇ配合したものを（Ｒ
ＵＮ　Ａ　８　）とした。実施例１と同様にエポキシ樹
脂製ガラス積層板上に約５０μ塗布後８０℃で３０分間
乾燥した。ネガフィルムを通して高圧ランプにて所定時
間露光した。

変性トリ７レンにて未露光部を溶出後、現像性を調べた
。次いで１５０℃で４５分間硬化させた。

このものを２０係苛性ソーダにて７０℃で１８時間浸漬
して耐アルカリ性を調べた。

第　　２　　表 ＲＵＮ　Ａ　　　　７　　８ 粘着性　　　　　　　な　し　　　　な　し現像性　　
　　　異状なし　　　異状なし密着性（２／２ｍｍ）　
　　１００／１００　　１００／Ｚｏ。

耐アルカリ性　　　異状なし　　　異状なし実施例３ 参考例３のＢＡ−ＤＶＢと東部化成製フヱニルグリシノ
ルアミン型のエポトートＹＨ−４３４とを３／７゜５１
５および７／３の割合で配合したものをカルピトールア
セテートにて７０４固型分とした。このものそれぞれｌ
ＯＩに対して光開始剤である２、４．６−ドリメチルベ
ンゾイルジフエニルホスフインオキシドを、又硬化剤と
して２エチル４メチルイミグゾールを第３表の如く配合
した。比較のためにＢＡ−ＤＶＢ単独、ＢＡ−ＤＶＢと
東部化成製エポキシエ、ｌ？　）　−トＹＨ−４３４と
を１７９の割合のものについてもカルピトールアセテー
ト溶剤にて７０４固型分とし、それぞれ１０．！ｉ’に
対し同様に光開始剤および硬化剤を配合した。これらを
エポキシ樹脂製ガラス積層板上に約５０μ塗布した後、
８０℃で３０分間乾燥して粘着性を調べた。その後ネガ
フィルムを通して光硬化光源である高圧水銀ランプＦ（
２ｋＷ出力）で約８秒間露光した。未露光部を前記溶剤
で洗い去った後１５０℃で４５分間加熱硬化させた。こ
のものについて密着性をゴパン目テストおよび耐アルカ
リ性確認のために１０ｑｂ苛性ソーダに７０℃で２４時
間浸漬して耐アルカリ性を調べた。

結果を第３表に示す。

第　　３　　表 硬イヒ剤の　　　０．０７　　０．０５　　０．０３　
　　　　　　　０．０９使用葡、９１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−粘着性　　なし　　なし　
　なし　　−−現像性　異状なし　異状なし　異状なし
　　不可　　　不可密着性　１００／１００１０Ｑ／１
００　８０／１００　３０／１００　　−耐ｐユＩ）性
　異状なし　異状なし　異状なし　異状なし　　一実施
例４ 参考例３のＢＡ−ＤＶＢと８産化学製グリシ・ゾルシア
ヌレート（ＴＥＰＩＣ）とを３／７　、５１５　、およ
び７／３の割合で配合したものをカルピトールアセテー
ト溶剤にて７０％固型分とし、以下実施例３と全く同様
の操作を行なった。結果を第４表に示す。

第　　４　　表 ＲＵＮ屋　１４　１５　１６　１７１８粘着性　　なし
　　なし　　なし　　−　　−現像性　　異状なし　異
状なし　異状なし　　不可　　不可密着性　１００／１
００１０Ｑ４００７０ＡＯＯ３０／１００−耐アＭｙり
性　異状なし　異状なし　異状なし　異状なし　−〔発
明の効果〕 本発明による硬化性樹脂組成物は、光硬化性及び加熱硬
化性を併有しているので、種々の硬化条件で使用可能で
あり、その硬化物は被塗面に対する密着性、耐熱性、電
気特性、に優れていると共に、（メタ）アクリロイル基
を所有していないため耐アルカリ性にも優れているから
、接着剤、絶縁材、塗料、インキ、複合構造材料などに
広く利用することができる。とくに、ビニルベンシルエ
ーテル基の優れた光硬化性を利用した光硬化及びエポキ
シ基の加熱硬化を併用することによって、耐アルカリ性
に優れた高精度、高強度のパターンを形成することがで
きるので、アディティブ法による回路作製用のベースレ
ジンとして極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）分子中に芳香族残基と結合したビニルベンジルエ
   ーテル基を２個以上有する化合物２０〜９０重量％及び （Ｂ）分子中に芳香族残基と結合したグリシジルエーテ
   ル基を２個以上有するフェニルグリシジルエーテル類、
   分子中にグリシジル基を２個以上有するフェニルグリシ
   ジルアミン類及び分子中に２個以上のグリシジル基を有
   するグリシジルシアヌレート類からなる群から選ばれた
   少くとも１種のグリシジル化合物１０〜８０重量％ からなることを特徴とする耐アルカリ性に優れた硬化性
   樹脂組成物。